CN113181855A - 一种使用团簇束能量在表面上完成反应与刻蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用团簇束能量在表面上完成反应的方法，包括以下步骤：形成挥发性反应物物种的簇，其包含2至约10,000个单元，每个单元包含反应物物种；电离团簇向表面加速，并撞击表面上的团簇，从而团簇分解并为表面的化学反应提供反应物和能量；其中每个单元是原子或分子；其中所有反应物物种都包含在所述簇的单元中；其中至少一种反应物包含在一个簇中，并且至少一种反应物存在于表面上。

Description

一种使用团簇束能量在表面上完成反应与刻蚀的方法
技术领域
本发明涉及表面上的能量密集的化学反应，更具体地，涉及当外部供应反应物和能量以完成反应时在表面上完成化学反应。
背景技术
在表面发生或产生各种化学反应在工程上应用极广。在某些反应中，例如大多数催化反应和反应产物膜的沉积，其中反应物是从外部来源提供的，该表面提供了发生反应的位置，但本身并不提供化学反应物。在其他情况下，例如表面的蚀刻或通过涉及表面上的原子或分子的反应形成的反应产物的膜的生长，表面本身通过提供反应物而进入反应。
许多表面反应具有或可能具有重要的商业意义。催化反应被广泛用于生产化学产品。膜的化学蚀刻是一种化学方法，其中一部分膜发生反应并被去除，这是微电子制造技术的主要特征。如在化学气相沉积中那样，将膜反应性沉积到表面上，允许生产用于电子和光学应用的特殊类型的膜，而其他方法则无法生产。
在表面发生的许多反应都需要输入能量来克服反应能量壁垒。给反应物通电时，大多数化学反应会加速，更快的化学反应可提高使用表面反应的经济性。提供能量的最常见方法是通过下面的基板加热表面，从而使表面的反应物通电。当在反应产物的膜的沉积的情况下应用时，该方法的缺点是还加热了先前沉积的层。现有层的这种加热会导致各层的不希望的相互扩散，其中不同的层已经沉积在彼此的顶部上。
向表面处发生的反应提供能量的另一种方法是将能量引导至表面，例如使用激光束或紫外线。这种方法在某些应用中是成功的，但是要求对入射光束进行适当的调整和定向，以将其能量耦合到反应物的能量上。希望使定向光束尽可能强以传递高能级，但是强度受到热量向表面的传递的限制。可以通过冷却基材来除去一些热量，但是表面层的意外加热甚至均匀熔化是对可引入表面反应的功率的限制。使表面通电的另一种方法是在表面上产生等离子体，但是等离子体场通常限制了将其他反应物带到表面的能力，难以控制能量输入的量，并且可能有不希望的一面对表面的影响。
因此，尽管表面反应的使用已经被很好地建立并且在商业上被广泛使用，并且认识到需要为至少一些类型的反应提供能量，但是随着反应的进行，将反应物和能量都引入表面仍然存在困难。需要一种以可控制的方式向表面提供反应物和能量的技术。本发明满足了该需求，并且进一步提供了相关的优点。
发明内容
本发明目的在于提供一种以良好控制的方式将反应物和能量同时引入表面反应的技术。在将其引入表面之前，将能量直接且以可控制的方式施加至外部引入的反应物种类。反应性物质的添加不受表面附近空间电荷的限制。该方法用途广泛，可用于各种类型的表面反应，例如蚀刻，膜沉积和催化反应。底物表面不会因反应物的高能引入而损坏。该工艺还连续清洁表面杂质并减少或消除表面缺陷。
本发明技术方案，一种用于在表面上完成外部激发的化学反应的方法，包括以下步骤：形成包含2至约10,000个单元的挥发性反应性物种的单元簇；向表面加速簇；并撞击表面上的团簇，从而团簇分解并为表面的化学反应提供反应物和能量。
如本文所用，簇是结构单元的弱结合组装体，通常是通过与簇的均相或异相成核作用缩合而形成的。“单元”可以是原子，分子或络合物，它们独立于团簇而独立存在，但由于随后将要讨论的原因而形成团簇。团簇被弱电离，如通过电子轰击，使得团簇被电离，优选被单个地离子化或至多带有少量离子电荷。也就是说，团簇的每个单独的单元都没有被电离，但是也许只有一个或几个电子从整个团簇中被除去。基于电场与电离团簇的反应，团簇通过加速电势朝着基板加速。由于高的簇质量，通常是单个单元的质量的1000倍，因此所得的簇束不会被其自身的空间电荷分散。
当团簇撞击到衬底靶的表面上时，它立即分解成组成团簇的各个单元。每个单元的能量很小，等于簇的总能量除以簇中的单元数，因此对表面的破坏很小，几乎没有缺陷。簇的单元具有足够的能量以将表面污染物清除，从而在沉积的同时清洁表面。由团簇的分解产生的单元也具有足够的能量以激发表面上的其他反应物或物质移动或反应。在沉积膜的情况下，反应物和非反应物种类的移动增加了沉积膜的均匀性，其结果与表面被加热到比本方法所必需的温度高得多的结果几乎相同。但是，先前沉积的层不加热，因此结构已经沉积并掩埋在建筑物内部的结构不会受到干扰。
根据表面反应的需要，由形成团簇的单元提供的反应物可以是各种类型的。例如，表面处的反应可以是表面的蚀刻，并且蚀刻剂反应性物质以簇的单位提供。根据该实施方案，一种用于蚀刻表面的方法包括以下步骤：形成挥发性反应性蚀刻剂种类的单元的簇，每个簇包含2至约10,000个反应剂种类的单元；向表面加速电离簇；并撞击表面上的团簇，从而团簇分解并向表面的蚀刻反应提供蚀刻剂种类和能量。
与通常必须或以选定的图案进行蚀刻的半导体材料一起使用的一种优选的蚀刻剂类型是含有卤素的分子，该卤素可以离解以释放出卤素或在通电的表面环境中发生化学反应。此类单元包括CCl4，CF4和NF3形成的簇，并且簇被离子化并相对于表面加速，该表面通常是诸如硅的半导体。撞击后，激发的单元解离，生成游离卤素，该卤素与表面原子反应。反应产物是挥发性的，并且被蚀刻的材料以气态氯化物或氟化物的形式离开表面。可以将簇束大体指向表面以实现大体上的蚀刻清洁，或者可以以受控的图案来引导簇束以选择性地将相应的图案蚀刻到表面中。
在本发明的另一个应用中，反应产物的膜可以沉积在表面上。这些膜可以构成由团簇的反应物和基材之间的反应产生的单个稳定的反应层。例如，如果要在硅衬底的表面上产生氮化硅层，则可以将挥发性的含反应性氮的单元形成簇并且直接抵着该表面。在这种情况下，薄膜将变厚，直到扩散动力学基本停止了基体材料反应物的供应，并且不会有进一步的增长。膜还可以构成在任意厚度的层中产生的反应产物，因为所有反应产物都从外部供应到表面，并且至少一些是由带电团簇供应的。例如，可以通过将诸如W(CO)6之类的含钨化合物簇指向表面来生长任意厚度的钨膜。团簇的活化分解在表面沉积了钨，而挥发性一氧化碳物质则从表面逸出。在本发明的又一形式中，可以在表面的外部提供另一种反应物，使得簇反应物和其他反应物将在表面处以激发态进行反应。一个例子是在表面上共沉积ASH3簇和三甲基镓，以在表面上形成砷化镓膜，而游离氢和甲基物质在释放后会离开表面。
按照这种方法，在表面上生产反应膜的方法包括形成簇的步骤，该簇含有要沉积在膜中的挥发性反应物种类的单元，每个簇含有2至约10,000个该种类的电离团簇单元；向表面加速簇；并撞击表面上的团簇，使团簇分解并向表面的沉积反应提供反应物和能量，所产生的膜是涉及团簇中所提供的物种的化学反应的结果。该反应可以涉及由团簇提供的单一反应物。该反应还可能涉及多种物质，这些物质是由表面本身或其他外部来源提供的。
在本发明的又一变型中，可以将两种或更多种类型的簇指向表面，每种簇提供反应物种类。该方法在进行反应需要高能级的情况下特别有用，因为每个反应物单元都带有高能级。根据该实施方案，一种用于在表面上完成外部激发的化学反应的方法包括以下步骤：形成包含2至约10,000个单位的挥发性反应物物种的第一簇；电离第一个簇；加速第一个簇向表面；将第一簇撞击在表面上，以使第一簇分解并向表面的化学反应提供第一反应物和能量；形成包含2至约10,000个单元的第二簇，每个单元包含第二反应物种类；电离第二簇；加速第二簇向表面移动；撞击第二团簇在表面上，从而第二团簇分解并向表面的化学反应提供第二反应物和能量。通常，第一类和第二类团簇以适当的比例基本上同时地或以周期性的顺序被供应到表面，以产生预期的化学反应的期望的化学计量。即使在一个或两个簇源被脉冲化的情况下，表面上的受电物质通常也要停留足够长的时间以使反应能够发生，并且在这种意义上说，这些源是同时工作的。
先前已知通过与非簇状反应性气体同时将非挥发性材料的簇引导到表面上来沉积反应膜。与这种方法相比，形成挥发性反应性物种的单元簇的本方法具有主要的技术和商业优势。(如本文和本领域中所使用的，“挥发性”材料在环境温度或较低的高温下形成气体，而非挥发性材料在环境温度或较低的高温下为固体，并且必须加热至高温以产生其分压。非挥发性材料的团簇形成效率很小，仅为百分之几。在通常大小的设备中，每秒仅形成1012至1013个团簇。)挥发性材料的团簇形成效率要高得多，通常超过75％，在同类设备中每秒可形成1015至1016个团簇。因此，本方法提供的簇通量比使用非挥发性簇材料的簇通量高很多倍。因此，当使用挥发性簇集群时，大规模商业运营是可能的。
有益效果：本发明的方法通过以簇形式向表面供应反应物和能量，在表面化学反应领域提供了重要的进展。其他重要的好处是清洁表面和提供驱动力，以形成均匀，高度完美和高度致密的薄膜，其中薄膜沉积是工艺的目标。通过下面结合附图对本发明进行的更详细的描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，所述附图以示例的方式示出了本发明的原理。
附图说明
图1是用于产生单个簇束的簇束沉积设备的示意图。
图2是用于产生两个簇束的簇束沉积设备的示意图。
图3是簇状源的侧面剖视图。
图4是基板及其表面的侧面剖视图，示出了通电的蚀刻反应；
图5是基板及其表面的侧面剖视图，示出了通电的膜沉积反应。
图6是基板及其表面的侧面剖视图，示出了与第二外部引入的反应物的激发膜沉积反应。
图7是基板及其表面的侧视截面图，其示出了带有供应反应物和能量的两个簇状束的激发的膜沉积反应。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。
本发明的方法在用于在衬底上产生和沉积簇的设备中执行，该设备的一种形式如图1的沉积设备10所示。具有表面14的基板12被安装在真空室16中，使得簇束18可以被引导抵靠表面14。
团簇最初在超音速喷嘴源20中产生。用于产生团簇的源20的当前优选类型在图2中概述。参照图1，并且将相对于图2更详细地讨论。将理解取决于簇中反应性物质的性质，可使用各种类型的喷嘴源。
组成簇的材料以“结构单元”或“单元”的形式提供，如本文所用，这些术语可以指原子，简单分子，复杂分子或包括反应性物种在内的络合物。在蒸气源20中形成团簇。
由源20发射的簇通常被很好地准直并且不携带电荷。团簇进入电离器22，其中许多团簇通过电子轰击被正电离，使得团簇然后可以朝着基板12加速。在优选的电离器22中，电子在正极性下从阴极24向阳极26发射。电势为约50-100伏，电流为约10-30毫安。电子的路径横切并截断先前结合的簇束18的飞行线。一些电子撞击一些粒子，并且粒子带正电。因此，方便的是，将簇本身带正电，并继续谈论构成簇的单位，而不是离子。需要低水平的电离，以使簇可控地朝着基板12加速。
簇束18中的电离簇进入质量分离器28，该质量分离器28去除未簇集的原子和离子，并且簇的尺寸明显大于或小于所需尺寸。优选地，到达表面14的大部分质量超过最小尺寸或每个簇内的单元数。否则，在撞击表面14使团簇分解之后，包含反应性物种并且来自较小团簇的单元将具有过多的能量。存在过多的能量，在团簇的分解和随后的化学反应过程中，会对表面造成冲击破坏。对于大多数表面材料，损伤阈值在每单位20至50电子伏特的范围内。
质量分离器28通过任何可操作的方法去除小于期望尺寸范围的离子和簇。质量分离器可通过静电或磁性技术分离小于所需尺寸的离子和簇，其中静电是优选的。如果需要的话，可以通过第二个分离阶段将大于所需大小的簇与其余能量谱分离，从而使只有所需大小范围的簇保留在簇束中。
然后通过静电加速器30向基板12加速主要包含所选尺寸范围的单个离子化簇的簇束18，其中第一带孔电极32的电势保持为小于第二带孔电极34的负电。被电离的簇束18穿过电极32和34的孔，并被电势差加速。第二带孔的电极34通常比第一带孔的电极32负大约1000至10,000伏，其允许以与电离器22相同的电压浮动。当带单原子的1000个原子团穿过电极32和34时，如果将其保持在1000伏的电压差下，则将1000个电子伏的能量施加到束簇上。团簇的这种高能量和高质量允许团簇渗透到衬底或基板12的表面14。在撞击时，团簇分解，使团簇的每个单元具有相对较小的1至10电子伏特的能量。每单元小的能量不允许该单元穿透表面14，否则会损坏其上的表面和结构。另一方面，每单元能量约为1至10电子伏特的能量有助于促进膜的均匀表面结构。
然后，被激励的簇进入聚焦和偏转电极36，该聚焦和偏转电极36允许簇束18从一侧到另一侧被扫描或光栅化，从而可以以期望的形状在表面14上形成图案。如果表面14要大体上暴露，则不需要使用电极36。
在设备10中，提供了可选的反应物输入端口38，以将第二反应物引入表面14，用于那些在簇束18中提供一种反应物并且通过第二外部源提供另一种反应物的应用。在该实施方案中，以非聚簇形式提供第二反应物。
第二反应物也可以成簇的形式提供，使得有两个成簇的束18和18'同时指向表面14。该方法在图2中示出。参照图2，其中两个装置10设置在单个真空室16中。
在图1，图2所示的设备10中，集簇是使用适当类型的源生成的。在图2中示出了优选的脉冲源40。脉冲团簇源40包括中空体42，该中空体42由气体管线44加压，该气体管线44供应将要形成团块的挥发性物质。阀80控制气体向气体管线44的流动。可选的第二气体管线45可将第二气体供给中空体42，阀82控制第二气体向第二气体管线45的流动。源40可以仅用单一类型的气体或气体的混合物来操作。在使用的情况下，第二气体可以是惰性载气，例如氩气，它可以同时或以编程的方式引入到中空体42中。
第二气体也可以是第二反应性气体，以使簇束18包括两种类型的单元。
气体通过通常具有约0.020英寸的窄的喉部48的直径的超音速喷嘴46喷射。气体离开喉部48之后通过其膨胀部分50的最大出口直径大于喉部48的最大出口直径，并且通常约为四分之一英寸。所喷射的气体通过超音速喷嘴46膨胀，并且包含反应性物质的单元组凝结以形成簇。随着气体膨胀，它冷却并变得过饱和，从而导致气流中小团簇的均匀成核。通过异质成核，成核也可发生在脉冲源40的超音速喷嘴46的内壁上。如前所述，脉冲源40产生未聚簇的单元，其包含反应性物质，小簇，期望尺寸的簇和大簇。所需大小的簇由质量分离器28选择。
通过在紧靠喉部48上游的位置处提供关闭超音速喷嘴46的阀柱塞52，可使团簇源40以脉冲或不连续的方式排出团簇。螺旋弹簧54反作用于阀柱塞52的杆56。然后，阀柱塞52通过电磁阀致动器58移动到打开位置。当施加电流时，阀致动器58产生磁场，并且磁场使杆56在场内移动。
利用这种机械结构，可以使阀柱塞52快速地打开和关闭，从而通过超音速喷嘴46发射气体的脉冲或脉冲。占空比或气体从团簇源40中排出的时间段。然后根据要被传送到簇束18中的表面14的簇的数量来选择和控制然后选择不被控制的，然后不通过的束。典型的占空比可以是2毫秒-100毫秒，从而产生不连续的束。这种交替的工作循环可用于有利地影响反应，或减少泵送系统上的气体负载，其中，泵送系统相对较小，或者在每次需要极高的团簇浓度时。在有大容量抽气系统的地方，可能不需要交替的占空比。
在图1中示意性地示出了本发明的一种优选应用。参照图4，其描绘了簇束18对表面14的蚀刻。簇束18被很好地准直，并且向下将明确限定的通道60蚀刻到衬底12中。在这种类型的应用中，簇由结构单元形成，该结构单元包括与衬底12的材料反应以形成离开表面14的挥发性反应产物的反应物。例如，如果衬底12是硅，则可以通过从单元形成簇来将沟道60蚀刻到表面14中。包括含有卤素的物质，例如CCl4，CF4或NF3。撞击表面后，激发的团簇分解，卤素与硅反应生成挥发性反应产物。该反应被限制在准直的簇束18与表面14相遇的区域，并在束撞击到表面上的图案的正下方有效地去除衬底材料。
本发明的另一个优选实施例在图2中示出。参照图5，其中以簇束18为单位供应的反应物与构成衬底12的材料反应以在衬底12的表面上形成反应产物膜62。膜62的厚度持续增长，直到衬底上需求的反应物为止。并且来自簇束的反应物不再能够扩散穿过膜62而彼此到达以在膜62中形成更多的反应产物。因此，膜62的生长是自限性的。当基板12是硅并且簇束18包含具有氮或氧的单元时发生这种类型的膜62的生长的示例，从而在通电反应中形成氮化硅或氧化硅膜62。
无图5也可以用来说明另一个优选实施例。在替代方法中，通过分解在簇束18中供应的单元而形成膜62，从而形成作为膜保留在表面14上的反应产物。只要在簇状束中提供反应物，就可以无限厚地制造这种类型的膜。这类反应的一个例子是通过将W(CO)6簇指向表面在表面形成钨膜。团簇崩解，并且W(CO)6分子在激发的反应中分解，以将钨反应产物沉积在表面上。挥发性反应产物一氧化碳离开表面，并通过真空系统被抽走。
本发明的另一个优选实施例在图2中示出。在图6中，其中一种反应物以簇束18的单元被供应，另一种反应物从另一外部源(这里是输入端口38)被供应到表面14上方的区域。第二种被供应的反应物在该表面上方形成反应物64。表面14中，反应物云中的反应物与表面14上的激发的反应物种类发生反应，通过簇束18的作用沉积和激发该反应物。固体反应产物保留在表面上以形成膜66，而挥发性反应产品离开表面并被抽走。这种类型的反应的一个例子是在簇束的簇中供应As烷激发的反应物，并通过端口38供应三甲基镓。这两种反应物反应以在膜66中产生砷化镓反应产物，以及氢气和甲烷易挥发的反应产物离开表面。
在图3中示出了又一个优选实施例。图7是所示的装置的示意图。图2中所示的系统用于将两种激发的反应物引导到表面14上。这两种反应物以两个单独的簇束18和18'供应，该两个单独的簇束18和18'由两个单独的簇源和束调节系统产生。再次，固体反应产物保留在表面14上以产生膜68，并且挥发性反应产物离开表面并被泵送走。这种双重激发反应的一个例子是通过同时注入两种反应性气体硅烷和甲烷(或丙烷)的团簇而形成碳化硅。
现在将理解，本发明的方法通过在簇束中提供至少一种作为簇的反应物，提供了一种在表面上引发激发化学反应的新方法。当团簇在表面分解时，束中的反应物和束的能量都被传递到表面。确保了向反应物的能量转移，并且无需考虑外部能量源与反应物的耦合。基板可以从其底侧适当地冷却。通电的反应物然后在表面进入化学反应。
尽管出于说明的目的已经详细描述了本发明的特定实施例，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，除了所附权利要求书外，本发明不受限制。

Claims (10)

1.一种使用团簇束能量在表面上完成反应的方法，其特征是，包括以下步骤：
形成挥发性反应物物种的簇，其包含2至约10,000个单元，每个单元包含反应物物种；
电离团簇向表面加速，并撞击表面上的团簇，从而团簇分解并为表面的化学反应提供反应物和能量；
其中每个单元是原子或分子；其中所有反应物物种都包含在所述簇的单元中；
其中至少一种反应物包含在一个簇中，并且至少一种反应物存在于表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，其中至少一种反应物包含在所述簇的单元中，并且至少一种反应物从所述表面外部的另一种源“供应”到所述表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述表面由半导体材料制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，其中所述簇是间歇地撞击在表面上。
5.一种蚀刻表面的方法，其特征是，包括以下步骤：形成挥发性反应物蚀刻剂物种的单元簇，每个簇包含2至约10,000个反应物物种单元；
电离团簇，向表面加速簇；并撞击表面上的团簇，从而团簇分解并向表面的蚀刻反应提供蚀刻剂种类和能量；
其中每个单元簇是气体分子；
所述蚀刻剂物质是包含卤素的分子。
6.一种在表面完成外部激发化学反应的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
通过通过超音速喷嘴排放所述挥发性物质，形成包含2至约10,000个单位的挥发性反应物物种的簇；
通过电子或光子撞击使喷嘴外的簇离子化；
通过朝向表面的静电场加速簇；和撞击团簇在表面上，从而团簇分解并为表面的化学反应提供反应物和能量。
7.一种在表面上完成外部激发的化学反应的方法，其特征是，包括以下步骤：
形成包含2至约10,000个挥发性反应物物种的第一簇，每个单元包含第一反应物物种；电离第一个簇；加速第一个簇向表面；将第一簇撞击在表面上，以使第一簇分解并向表面的化学反应提供第一反应物和能量；
形成包含2至约10,000个单元的第二簇，每个单元包含第二反应物种类；
电离第二簇；加速第二簇向表面移动；和撞击第二团簇在表面上，从而第二团簇分解并向表面的化学反应提供第二反应物和能量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，其中，影响所述第一集群和影响所述第二集群的步骤基本同时发生。
9.一种在表面上产生反应膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
形成包含要沉积在膜中的挥发性反应物物种的单元的簇，每个簇包含约2-10,000个该物种的单元；反应物簇是电离团簇向表面加速簇；撞击团簇在表面上，从而团簇分解并向表面处的沉积反应提供反应物物种和能量，所产生的膜是涉及团簇中提供的物种的化学反应的结果；其中所述化学反应是所述簇的单元的分解；其中所述化学反应是所述簇中的反应物物种与所述表面上的另一物种的反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，其中所述化学反应是所述簇中的反应物物种与从所述表面外部的另一来源提供的另一物种的反应。
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