CN113174503B - 一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其镁基三维石墨烯复合材料首先制备出铜‑三维石墨烯增强的Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr镁合金材料，然后将其复合材料进行塑性变形以提高复合材料的力学性能及耐蚀性能。本发明以氧化石墨烯为原材料加入吡咯，合成三维石墨烯，采用了化学镀法在三维石墨烯表面镀铜，再将铜‑三维石墨烯熔入Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr镁合金材料内，以增强Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr镁合金材料的力学性能及耐腐蚀性，又将铜‑三维石墨烯增强的Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr镁合金进行塑性变形，进一步增强其力学性能及耐腐蚀性。本发明以Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr合金为基体，铜‑三维石墨烯为强化相，使Mg‑Nd‑Gd‑Zn‑Zr镁合金的力学性能及耐腐蚀性得到了提高。
Description
技术领域
本发明本发明涉及高强镁基三维石墨烯复合材料制备方法，具体是一种三维石墨烯化学镀铜增强镁基复合材料的制备方法。
背景技术
铜有着优异的导电和导热性能，被广泛应用在汽车、航空航天等领域，但纯铜在常温和高温下的强度和摩擦学性能较差，将铜与其他金属进行合金化是改善其摩擦学性能的有效途径之一，虽然铜合金具有令人满意的导电性和低磨损率，但依然难以满足低摩擦因数的要求；因此，研究者们将重点转向开发金属基自润滑材料和金属基复合润滑涂层或镀层来降低摩擦因数。
石墨烯具有电阻率极低、热导率高、机械性能优异等特性，近年来被广泛应用于增强金属材料和润滑涂层领域；而针对石墨烯极易团聚的特点，球磨、电镀、表面改性(如化学镀)等方法被相继应用，化学镀不仅能有效改善石墨烯的团聚问题，还能提高石墨烯复合材料的力学性能。
金属镁为第二主族碱土金属元素，具有密度小质量轻的优点；镁资源非常丰富，在地壳的分布方式较多并且大都以化合物的方式存在，镁在能源工业、航空航天、汽车、船舶、生物医疗等领域得到广泛应用，成本较低。
镁合金作为最轻的金属材料和21世纪的绿色环保材料得到了越来越多的关注和应用；目前在中国使用最多的有ZM-5和ZM-6镁合金，ZM-5合金室温力学性能良好，但高温耐热性能较低，超过120℃就不宜用作结构件，而且合金耐蚀性能差；除此之外，在中国现有镁合金体系中，适于在150～250℃服役环境下工作的镁合金尚有ZM-3、ZM-4合金，但ZM-3和ZM-4合金室温性能太低，限制了其应用；在高温下工作的镁合金主要还是含有稀土元素Nd、稀土元素Gd的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr耐热镁合金，由于稀土元素Nd在镁中有较大的固溶度，可以产生很好的热处理强化效应；因此Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金具有良好的室温和高温力学性能，但是镁合金的抗腐蚀性尤其是抗电化学腐蚀性能差，抗疲劳和抗高温蠕变性能差，而限制了镁合金在一些特定领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服镁合金的抗腐蚀性尤其是抗电化学腐蚀性能差，抗疲劳和抗高温蠕变性能差以及石墨烯表面团聚的问题；将石墨烯与镁基复合材料有效地结合起来，从而提高镁基复合材料的力学性能；该方法通过采取化学镀的方法将石墨烯表面化学镀铜不仅能有效地改善石墨烯的团聚问题，还能提高铜-石墨烯复合材料的力学性能，再以Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金为基体，熔入石墨烯强化相增强该合金的力学性能和耐腐蚀能力，再将制备的镁合金进行热挤压变形进一步细化晶粒增强其耐腐蚀能力，从而实现Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金高强耐蚀能力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)三维石墨烯的制备；(1.1)配制35ml浓度为2mg-mL的氧化石墨烯分散液，再用可调微量移液枪量取10μL吡咯液体加入分散液，搅拌至均匀；(2)三维石墨烯的敏化和活化；(2.1)先配制0.0075mol-L的SnCl2+0.15mol-L的HCl敏化液100mL，将预先超声处理过的三维石墨烯悬浮液加入其中，并搅拌40min，随后用去离子水离心清洗至中性；(2.2)接着配制0.003mol-L的PdCl2+0.06mol-L的HCl活化液100mL，将敏化的三维石墨烯悬浮液加入其中并搅拌40min，最后用去离子水清洗至中性；(3)三维石墨烯化学镀铜；化学镀铜采用双配位剂──酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸，可保证镀液的长时间存放和使用；(3.1)将0.05mol-L的CuSO4·5H2O与0.05mol-L的酒石酸钾钠和0.07mol-L的乙二胺四乙酸混合，向其中加入少量聚乙二醇，然后滴加NaOH溶液，待乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠充分溶解后继续添加NaOH溶液至镀液pH稳定在11～12，得到基础镀液；(3.2)将活化的三维石墨烯悬浮液超声分散20min后倒入基础镀液；(3.3)将步骤(3.2)中盛有镀液的烧杯置于超声波清洗机中，启动超声波清洗机后将水温维持在65～70℃，待镀液预热至65～70℃后加入0.15mol-L甲醛；(3.4)在步骤(3.3)过程中需要不断滴加NaOH溶液，以补充不断消耗的氢氧根离子，防止铜与氢氧根离子结合形成氢氧化铜，待镀液中只有零星气泡冒出时，化学镀铜过程基本结束(约120min)；(3.5)将烧杯取出后静置冷却，取出上层清液后倒入去离子水中清洗，如此反复，直至上层清液呈中性；(4)复合材料块体制备；(4.1)将化学镀所得铜-三维石墨烯复合材料置于真空干燥箱中干燥得到铜-三维石墨烯复合粉末；(4.2)在烧结炉中还原2h，其间不间断地通入Ar和H2；(4.3)将还原得到的粉末进行压片和烧结，得到铜-三维石墨烯复合材料块体；(5)将制备的铜-三维石墨烯复合材料块体与Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、纯Mg、纯Zn熔炼，得到三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金；(6)将铸态的三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金进行热挤压成形，挤压成板条状。
一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，根据步骤(5)具体方案如下：(1)熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；(2)设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至700℃；(3)将铜-三维石墨烯复合材料块体用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锌一同放入熔体内，保温10min后电磁搅拌2min，再保温30min；(4)温度升至720℃左右加入Mg-Nd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；(5)温度升至760℃左右加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；(6)保温后加入精炼剂并静置5min进行精炼，然后刮渣，再静置10min；(7)静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。
进一步的，步骤(6)中将三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱形棒料，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。
进一步的，所述的一种镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，步骤(5)中镁、锌、锡的纯度均≥99.95％。
进一步的，所述步骤(5)中精炼剂的用量为总合金的3％。
进一步的，所述步骤(5)中镁合金浇注前模具预热到220℃，浇注时模具温度在200℃左右。
有益效果
本发现的创新之处在于采用化学镀以及水热化学反应法制备铜-三维石墨烯复合材料其制备石墨烯工艺简单，并且绿色环保，对设备要求低。
本发明的创新之处在于首次尝试将铜-三维石墨烯与Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金结合，制备出铜-三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金；三维石墨烯相较于石墨烯具有孔结构较好、表面活性较高、导电性及负载量较好(可以负载酶用作生物燃料电池)、传质速率较高(可用作传感器)的优点，并且其作为生物医用材料应用于生物支架、药物运输等方面；但三维石墨烯及石墨烯都具有疏水性差的缺点，三维石墨烯与Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金材料相结合，在镁合金中形成强化相，增强其力学性能和耐腐蚀性能。
本发明将铜-三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金材料在经过热处理及热挤压变形后经机械加工得到力学性能所需尺寸并进行测试，其抗拉强度、电阻率、显微硬度和耐腐蚀性能明显提高。
综上所述，将铜-三维石墨烯与Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金结合采用水热化学反应、化学镀、热处理和热挤压方式制备的新型材料解决了传统镁合金腐蚀速率快，力学性能差等不足。
附图说明
图1为铜-三维石墨烯复合材料粉末。
图2为热挤压模具实物图。
图3为一种高强镁基三维石墨烯复合材料制备工艺流程图。
具体实施方式
下面根据具体实施方案对本发明做进一步说明，但并不局限与此，镁基三维石墨烯复合材料制备成品为工业用板材、棒材、管材等，现仅以铜-三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金为例做以说明。
实施例1：(1)三维石墨烯的制备；配制35ml浓度为2mg-mL的氧化石墨烯分散液，再用可调微量移液枪量取10μL吡咯液体加入分散液，搅拌至均匀；(2)三维石墨烯的敏化和活化；先配0.0075mol-L的SnCl2+0.15mol-L的HCl敏化液100mL，将预先超声处理过的三维石墨烯悬浮液加入其中，并搅拌40min，随后用去离子水离心清洗至中性；接着配制0.003mol-L的PdCl2+0.06mol-L的HCl活化液100mL，将敏化的三维石墨烯悬浮液加入其中并搅拌40min；最后用去离子水清洗至中性；(2)三维石墨烯化学镀铜；化学镀铜采用双配位剂──酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸，可保证镀液的长时间存放和使用；将0.05mol-L的CuSO4·5H2O与0.05mol-L的酒石酸钾钠和0.07mol-L的乙二胺四乙酸混合，向其中加入少量聚乙二醇，然后滴加NaOH溶液，待乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠充分溶解后继续添加NaOH溶液至镀液pH稳定在11～12，得到基础镀液；将活化的三维石墨烯悬浮液超声分散20min后倒入基础镀液；将上述盛有镀液的烧杯置于超声波清洗机中，启动超声波清洗机后将水温维持在65～70℃，待镀液预热至65～70℃后加入0.15mol-L甲醛；在上述步骤中需要不断滴加NaOH溶液，以补充不断消耗的氢氧根离子，防止铜与氢氧根离子结合形成氢氧化铜，待镀液中只有零星气泡冒出时，化学镀铜过程基本结束(约120min)；将烧杯取出后静置冷却，取出上层清液后倒入去离子水中清洗，如此反复，直至上层清液呈中性；(3)复合材料块体制备；将化学镀所得铜-三维石墨烯复合材料置于真空干燥箱中干燥得到铜-三维石墨烯复合粉末；在烧结炉中还原2h，其间不间断地通入Ar和H2；将还原得到的粉末进行压片和烧结，得到铜-三维石墨烯复合材料块体；(4)将制备的铜-三维石墨烯复合材料块体与Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Mg、纯Zn熔炼，得到石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至700℃；将铜-三维石墨烯复合材料块体用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锌一同放入熔体内，保温10min后电磁搅拌2min，再保温30min；温度升至720℃左右加入Mg-Nd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；温度升至760℃左右加入Mg-Zr中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；再加入Mg-Gd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30ming；保温后加入精炼剂并静置5min进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中；(5)将三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃；(6)将板条状三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金采用机械加工的方式加工成力学性能测试所需尺寸。
经测试发现三维石墨烯质量分数为3.5％时复合材料的热导率为231.42W-(m·K)；三维石墨烯质量分数为3.5％时复合材料电阻率为4.3×10-5Ω·mm；三维石墨烯质量分数为3.5％的复合材料的显微硬度达204HV；板条状三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金抗拉强度为483MPa。
实施例2：(1)三维石墨烯的制备；配制35ml浓度为2mg-mL的氧化石墨烯分散液，再用可调微量移液枪量取10μL吡咯液体加入分散液，搅拌至均匀；(2)三维石墨烯的敏化和活化；先配0.0075mol-L的SnCl2+0.15mol-L的HCl敏化液100mL，将预先超声处理过的三维石墨烯悬浮液加入其中，并搅拌40min，随后用去离子水离心清洗至中性；接着配制0.003mol-L的PdCl2+0.06mol-L的HCl活化液100mL，将敏化的三维石墨烯悬浮液加入其中并搅拌40min；最后用去离子水清洗至中性；(2)三维石墨烯化学镀铜；化学镀铜采用双配位剂──酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸，可保证镀液的长时间存放和使用；将0.05mol-L的CuSO4·5H2O与0.05mol-L的酒石酸钾钠和0.07mol-L的乙二胺四乙酸混合，向其中加入少量聚乙二醇，然后滴加NaOH溶液，待乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠充分溶解后继续添加NaOH溶液至镀液pH稳定在11～12，得到基础镀液；将活化的三维石墨烯悬浮液超声分散20min后倒入基础镀液；将上述盛有镀液的烧杯置于超声波清洗机中，启动超声波清洗机后将水温维持在65～70℃，待镀液预热至65～70℃后加入0.15mol-L甲醛；在上述步骤中需要不断滴加NaOH溶液，以补充不断消耗的氢氧根离子，防止铜与氢氧根离子结合形成氢氧化铜，待镀液中只有零星气泡冒出时，化学镀铜过程基本结束(约120min)；将烧杯取出后静置冷却，取出上层清液后倒入去离子水中清洗，如此反复，直至上层清液呈中性；(3)复合材料块体制备；将化学镀所得铜-三维石墨烯复合材料置于真空干燥箱中干燥得到铜-三维石墨烯复合粉末；在烧结炉中还原2h，其间不间断地通入Ar和H2；将还原得到的粉末进行压片和烧结，得到铜-三维石墨烯复合材料块体；(4)将制备的铜-三维石墨烯复合材料块体与Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Mg、纯Zn熔炼，得到石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至700℃；将铜-三维石墨烯复合材料块体用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锌一同放入熔体内，保温10min后电磁搅拌2min，再保温30min；温度升至720℃左右加入Mg-Nd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；温度升至760℃左右加入Mg-Zr中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；再加入Mg-Gd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30ming；保温后加入精炼剂并静置5min进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中；(5)将三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃；(6)将板条状三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金采用机械加工的方式加工成力学性能测试所需尺寸。
经测试发现三维石墨烯质量分数为2.5％时复合材料的热导率为271.96W-(m·K)；三维石墨烯质量分数为2.5％时复合材料电阻率为3.6×10-5Ω·mm；三维石墨烯质量分数为2.5％的复合材料的显微硬度达227HV；板条状三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金抗拉强度为448MPa。
实施例3：(1)三维石墨烯的制备；配制35ml浓度为2mg-mL的氧化石墨烯分散液，再用可调微量移液枪量取10μL吡咯液体加入分散液，搅拌至均匀；(2)三维石墨烯的敏化和活化；先配0.0075mol-L的SnCl2+0.15mol-L的HCl敏化液100mL，将预先超声处理过的三维石墨烯悬浮液加入其中，并搅拌40min，随后用去离子水离心清洗至中性；接着配制0.003mol-L的PdCl2+0.06mol-L的HCl活化液100mL，将敏化的三维石墨烯悬浮液加入其中并搅拌40min；最后用去离子水清洗至中性；(2)三维石墨烯化学镀铜；化学镀铜采用双配位剂──酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸，可保证镀液的长时间存放和使用；将0.05mol-L的CuSO4·5H2O与0.05mol-L的酒石酸钾钠和0.07mol-L的乙二胺四乙酸混合，向其中加入少量聚乙二醇，然后滴加NaOH溶液，待乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠充分溶解后继续添加NaOH溶液至镀液pH稳定在11～12，得到基础镀液；将活化的三维石墨烯悬浮液超声分散20min后倒入基础镀液；将上述盛有镀液的烧杯置于超声波清洗机中，启动超声波清洗机后将水温维持在65～70℃，待镀液预热至65～70℃后加入0.15mol-L甲醛；在上述步骤中需要不断滴加NaOH溶液，以补充不断消耗的氢氧根离子，防止铜与氢氧根离子结合形成氢氧化铜，待镀液中只有零星气泡冒出时，化学镀铜过程基本结束(约120min)；将烧杯取出后静置冷却，取出上层清液后倒入去离子水中清洗，如此反复，直至上层清液呈中性；(3)复合材料块体制备；将化学镀所得铜-三维石墨烯复合材料置于真空干燥箱中干燥得到铜-三维石墨烯复合粉末；在烧结炉中还原2h，其间不间断地通入Ar和H2；将还原得到的粉末进行压片和烧结，得到铜-三维石墨烯复合材料块体；(4)将制备的铜-三维石墨烯复合材料块体与Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Mg、纯Zn熔炼，得到石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至700℃；将铜-三维石墨烯复合材料块体用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锌一同放入熔体内，保温10min后电磁搅拌2min，再保温30min；温度升至720℃左右加入Mg-Nd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；温度升至760℃左右加入Mg-Zr中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；再加入Mg-Gd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30ming；保温后加入精炼剂并静置5min进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中；(5)将三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃；(6)将板条状三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金采用机械加工的方式加工成力学性能测试所需尺寸。
经测试发现三维石墨烯质量分数为1.5％时复合材料的热导率为259.13W-(m·K)；三维石墨烯质量分数为1.5％时复合材料电阻率为3.1×10-5Ω·mm；三维石墨烯质量分数为1.5％的复合材料的显微硬度达213HV；板条状三维石墨烯质量分数为1.5％时的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金抗拉强度为417MPa。
Claims (6)
1.一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：采用化学镀法及水热化学反应法制备铜-三维石墨烯，以Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金为基体，熔入铜-三维石墨烯形成强化相，增强该合金的力学性能和耐腐蚀能力，将制备的镁合金材料经热挤压变形晶粒细化，进一步增强该材料力学性能及耐腐蚀性能,实现Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金高强度及耐腐蚀能力；
具体包括以下步骤：
(1)三维石墨烯的制备：
(1.1)配制35ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，再用可调微量移液枪量取10μL吡咯液体加入分散液，搅拌至均匀；
(2)三维石墨烯的敏化和活化：
(2.1)先配制0.0075mol/L的SnCl2+0.15mol/L的HCl敏化液100mL，将预先超声处理过的三维石墨烯悬浮液加入其中，并搅拌40min，随后用去离子水离心清洗至中性；
(2.2)接着配制0.003mol/L的PdCl2+0.06mol/L的HCl活化液100mL，将敏化的三维石墨烯悬浮液加入其中并搅拌40min，最后用去离子水清洗至中性；
(3)三维石墨烯化学镀铜：
化学镀铜采用双配位剂──酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸，可保证镀液的长时间存放和使用；
(3.1)将0.05mol-L的CuSO4·5H2 O与0.05mol/L的酒石酸钾钠和0.07mol/L的乙二胺四乙酸混合，向其中加入少量聚乙二醇，然后滴加NaOH溶液，待乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠充分溶解后继续添加NaOH溶液至镀液pH稳定在11～12，得到基础镀液；
(3.2)将活化的三维石墨烯悬浮液超声分散20min后倒入基础镀液；
(3.3)将步骤(3.2)中盛有镀液的烧杯置于超声波清洗机中，启动超声波清洗机后将水温维持在65～70℃，待镀液预热至65～70℃后加入0.15mol/L甲醛；
(3.4)在步骤(3.4)过程中需要不断滴加NaOH溶液，以补充不断消耗的氢氧根离子，防止铜与氢氧根离子结合形成氢氧化铜，待镀液中只有零星气泡冒出时，化学镀铜过程结束；
(3.5)将烧杯取出后静置冷却，取出上层清液后倒入去离子水中清洗，如此反复，直至上层清液呈中性；
(4)复合材料块体制备：
(4.1)将化学镀所得铜-三维石墨烯复合材料置于真空干燥箱中干燥得到铜-三维石墨烯复合粉末；
(4.2)在烧结炉中还原2h，其间不间断地通入Ar和H2；
(4.3)将还原得到的粉末进行压片和烧结，得到铜-三维石墨烯复合材料块体；
(5)将制备的铜-三维石墨烯复合材料块体与Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金、纯Mg、纯Zn熔炼，得到三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金；
(6)将铸态的三维石墨烯增强的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金进行热挤压成形，挤压成板条状。
2.根据权利要求1所述的一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的具体方案如下：
(5.1)熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；
(5.2)设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至700℃；
(5.3)将铜-三维石墨烯复合材料块体用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锌一同放入熔体内，保温10min后电磁搅拌2min，再保温30min；
(5.4)温度升至720℃加入Mg-Nd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；
(5.5)温度升至760℃加入Mg-Zr中间合金、Mg-Gd中间合金，保温20min，之后搅拌2min，再保温30min；
(5.6)保温后加入精炼剂并静置5min进行精炼，然后刮渣，再静置10min；
(5.7)静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。
3.根据权利要求1所述的一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中将三维石墨烯增强的铸态Mg-Nd-Gd-Zn-Zr镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。
4.根据权利要求1所述的一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于镁、锌的纯度均≥99.95％。
5.根据权利要求1所述的一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于精炼剂的用量为总合金的3％。
6.根据权利要求1所述的一种高强镁基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于镁合金浇注前模具预热到220℃，浇注时模具温度在200℃。
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