CN113172877A - 基于3d打印制备摩擦纳米发电机的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于3D打印的制备摩擦纳米发电机的方法，上述方法包括：配置打印墨水，包括：采用液态的基体材料掺杂功能材料，可选择性添加延凝剂和增稠剂，以调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度；上述功能材料为用于制备摩擦纳米发电机的各部件的功能材料；以及采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，以制备得到摩擦纳米发电机；其中，上述打印墨水在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变。还公开了一种3D打印装置、由上述制备方法制备得到的摩擦纳米发电机以及可穿戴设备。

Description

基于3D打印制备摩擦纳米发电机的方法及装置

技术领域

本公开属于能源器件制备技术领域，涉及一种基于3D打印制备摩擦纳米发电机的方法及装置，还涉及一种由上述制备方法制备得到的摩擦纳米发电机以及可穿戴设备。

背景技术

信息能源技术的发展密切影响着社会经济产业的进步。现在社会能源环境问题依然是限制可持续发展的瓶颈问题。从另一个角度出发，物联网的普及必然带来传感器网络的蓬勃发展。而分布式传感器的供能问题一直是限制该类技术发展的障碍之一。2012年提出的新型绿色的能量收集方式-摩擦纳米发电机(TENG)，不但能有效收集环境中的机械能，对于生物体自身运动产生的机械能也有很高的收集转化效率，这对于未来应用于生物体的传感器的供能问题提供了新的解决方案。

然而，目前的摩擦纳米发电机的主要依靠人工操作实验设备进行制备，尤其是柔性可穿戴式的能量收集装置，在大规模制备和组装过程中带入很多不确定因素。实验发现，同样的材料和设备，不同方式制备的非柔性摩擦纳米发电机的输出性能差异巨大，因此亟需提出一种能够实现一站式摩擦纳米发电机制备的工艺，以促进产业化生产。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种基于3D打印的摩擦纳米发电机的制备方法及装置，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

本公开的第一个方面提供了一种基于3D打印的制备摩擦纳米发电机的方法。上述方法包括：配置打印墨水，包括：采用液态的基体材料掺杂功能材料，可选择性添加延凝剂和增稠剂，以调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度；上述功能材料为用于制备摩擦纳米发电机的各部件的功能材料；以及采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，以制备得到摩擦纳米发电机；其中，上述打印墨水在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变。

根据本公开的实施例，上述打印墨水包括：电极层打印墨水、介电层打印墨水、支撑层打印墨水、牺牲层打印墨水和封装层打印墨水，上述牺牲层打印墨水在固化后溶于水，上述电极层打印墨水、上述介电层打印墨水、上述支撑层打印墨水和上述封装层打印墨水在固化后不溶于水。

根据本公开的实施例，上述基体材料包括液体状的高分子溶胶或者有机溶剂，为下材料的一种：液体硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二氯甲烷溶剂、丙酮、乙醇、三氯甲烷或水。

根据本公开的实施例，上述电极层打印墨水中的功能材料为导电物质，上述导电物质包括导电粉末或导电纤维，上述电极层打印墨水中的上述导电物质的质量分数占比不超过70％。上述导电物质的最大尺寸的粒径小于20μm；上述导电物质包括以下材料的一种或多种：金属镍粉、金属铜粉、银粉、银纳米线、银片、金粉、铝粉、铁粉、碳粉、镍粉、碳纤维、碳纳米管或二维材料Maxen。

根据本公开的实施例，上述介电层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，上述介电层打印墨水中的上述高分子物质粉末的质量分数占比不超过40％，上述高分子物质粉末的粒径小于20μm。上述介电层打印墨水中的高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

根据本公开的实施例，上述支撑层打印墨水中的功能材料的浓度为0，上述支撑层打印墨水中的基体材料的质量分数占比为85％～89％，增稠剂的质量分数占比为8％～10％，延凝剂的质量分数占比为7％～1％。

根据本公开的实施例，上述牺牲层打印墨水的基体材料包括水，功能材料包括普朗尼克，在配置上述牺牲层打印墨水时，将质量分数占比为40％～45％的普朗尼克溶解在质量分数占比为60％～55％的水中。

根据本公开的实施例，上述封装层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，上述封装层打印墨水中的上述高分子物质粉末的质量分数占比不超过20％，上述高分子粉末的粒径小于20μm。上述封装层打印墨水中的高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

根据本公开的实施例，上述采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，包括：采用封装层打印墨水在上述基底上打印得到用于封装基底的基底封装层；采用电极层打印墨水在固化成型后的基底封装层上打印得到底电极层；采用介电层打印墨水在固化成型后的底电极层上打印得到介电层；采用支撑层打印墨水在固化成型后的介电层上打印得到支撑层，通过控制墨水喷射头在三维位置的移动，使得上述支撑层包括间隔分布于介电层的多个部分；采用牺牲层打印墨水在固化成型的支撑层的间隔处形成牺牲层；采用电极层打印墨水在固化成型的牺牲层和支撑层上方形成顶电极层；将包含固化成型的顶电极层的结构放入去离子水中，使得牺牲层在水中溶解；将去除牺牲层之后的结构进行干燥处理；以及采用封装层打印墨水在干燥处理后的结构上打印得到封装层，进而得到3D打印的摩擦纳米发电机。

根据本公开的实施例，在上述采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印之前，还包括：采用三维绘图软件绘制待打印的摩擦纳米发电机的结构模型，并将上述结构模型转码为3D打印装置中用于控制三轴位移台的位置移动信息；或者，将摩擦纳米发电机的结构中的各部件在制备时所对应的三维位移台的位置移动信息输入至上述3D打印装置，以控制三轴位移台在3D打印时的位置移动。

根据本公开的实施例，上述方法还包括：在上述3D打印装置的三轴位移台上按照打印部件的需求安装具有不同预设尺寸的打印针头，各个预设尺寸的打印针头通过软管与对应预设容量的注射器连接，每个注射器与一进液泵连接。其中，上述进液泵由微控制器进行控制，以对上述注射器的活塞施加可控的推力，从而实现对进液速率的控制；上述打印针头的尺寸设置与对应注射器的容量设置的组合用于调控打印墨水的喷射速度；上述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印。

根据本公开的实施例，打印得到的摩擦纳米发电机的类型为以下类型的一种：接触-分离式、自由滑动式、单电极式或独立层式，打印得到的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

本公开的第二个方面提供了一种用于制备摩擦纳米发电机的3D打印装置。上述3D打印装置包括：支撑结构，上述支撑结构上设置有可移动的三轴位移台以及位于上述三轴位移台下方的基座，上述基座用于放置制备摩擦纳米发电机的基底；终端设备，用于输入待制备的摩擦纳米发电机的结构模型信息，上述结构模型信息用于控制上述三轴位移台在针对上述摩擦纳米发电机的各部件打印时在三维空间的位置移动；打印针头，固定于上述三轴位移台且该打印针头的出射方向朝向上述基底设置；M个墨水注入结构，与上述打印针头通过软管连接，用于盛放预先配置好的用于打印摩擦纳米发电机的各部件的墨水，M≥1；以及微控制器，与上述M个墨水注入结构电学连接，用于控制上述M个墨水注入结构中每个墨水注入结构的进液速率。

根据本公开的实施例，上述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印。上述墨水注入结构包括：注射器，上述注射器的容量与所连接的打印针头的针头尺寸具有预设的匹配关系，以调控打印墨水的喷射速度；以及与上述注射器连接的进液泵，上述进液泵由上述微控制器进行控制，以对上述注射器的活塞施加可控的推力，从而实现对进液速率的控制。

本公开的第三个方面提供了一种摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机基于3D打印的制备方法得到。

本公开的第四个方面提供了一种可穿戴设备，包括上述基于3D打印方式制备得到的摩擦纳米发电机。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开提供的基于3D打印的摩擦纳米发电机的制备方法及装置，具有以下有益效果：

(1)基于在液态的基体材料掺杂功能材料配置打印墨水，可选择性添加延凝剂和增稠剂来调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度，使得添加有不同功能材料的打印墨水在在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变，实现了到摩擦纳米发电机的各个部件的3D打印，能够在一台3D打印装置上实现各个类型的摩擦纳米发电机的一站式打印，制备高效率且得到的摩擦纳米发电机的电学性能优良，经实验测试得到制备得到的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

(2)在配置打印墨水时，通过调控打印墨水的凝固时间和粘稠度，以及控制掺杂的功能材料的质量占比，能够在保障打印墨水在打印时的流变特性合适的前提下，还能有效保证各层实现对应的电学特性和摩擦特性，例如电极层(兼作摩擦层)具有良好的导电性能以及用于摩擦时的电负性特性，有效保证介电层具有良好的电负性，有效保证封装层在防水的同时还有利于电学信号的输出。

附图说明

图1为根据本公开一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的方法的流程图。

图2为根据本公开一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的装置的结构示意图。

图3为根据本公开另一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的方法的流程图。

图4为根据本公开一实施例所示的(a)介电层打印墨水的制备过程示意，(b)固化后的表观形貌SEM图，和(c)局部区域放大后的SEM图。

图5为根据本公开一实施例所示的(a)电极层打印墨水的制备过程示意，(b)固化后的表观形貌SEM图，和(c)局部区域放大后的SEM图。

图6为根据本公开一实施例所示的采用打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印的详细制作过程示意图。

图7为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的不含封装层的摩擦纳米发电机的分解结构示意图。

图8为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的摩擦纳米发电机在不同频率压力下的(a)输出电压、(b)转移电荷量和(c)输出电流的变化结果图。

图9为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的摩擦纳米发电机的防水效果测试结果示意图，其中(a)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后输出电压的变化曲线，(b)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后输出电流的变化曲线，(c)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后转移电荷的变化曲线。

【符号说明】

1-3D打印装置；

11-支撑结构；

110-横梁；

111-三轴位移台； 112-基座；

121-打印针头； 122-软管；

13-墨水注入结构；

131-注射器； 132-进液泵；

14-终端设备； 15-微控制器；

201-基底； 202-基底封装层；

203-底电极层； 204-介电层；

205-支撑层； 206-顶电极层。

具体实施方式

本公开的实施例提供了一种基于3D打印的摩擦纳米发电机的制备方法及装置，基于在液态的基体材料掺杂功能材料配置打印墨水，可选择性添加延凝剂和增稠剂来调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度，使得添加有不同功能材料的打印墨水在在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变，实现了到摩擦纳米发电机的各个部件的3D打印，能够在一台3D打印装置上实现各个类型的摩擦纳米发电机的一站式打印，制备高效率且得到的摩擦纳米发电机的电学性能优良。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

本公开的第一个示例性实施例提供了一种基于3D打印制备摩擦纳米发电机的方法。该方法可以基于现有的3D打印装置进行3D打印。在本实施例中为了便于描述该方法的实施过程，示例性提供了一种能够实施上述制备方法的3D打印装置。

图1为根据本公开一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的方法的流程图。

参照图1所示，本公开实施例提供的基于3D打印制备摩擦纳米发电机的方法包括以下操作：S21和S22。

在操作S21，配置打印墨水，包括：采用液态的基体材料掺杂功能材料，可选择性添加延凝剂和增稠剂，以调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度。上述功能材料为用于制备摩擦纳米发电机的各部件的功能材料。

在操作S22，采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，以制备得到摩擦纳米发电机；其中，上述打印墨水在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变。

图2为根据本公开一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的装置的结构示意图。

参照图2所示，本公开实施例提供的3D打印装置1包括：支撑结构11，上述支撑结构11上设置有可移动的三轴位移台111以及位于上述三轴位移台111下方的基座112，上述基座112用于放置制备摩擦纳米发电机的基底201；终端设备14，用于输入待制备的摩擦纳米发电机的结构模型信息，上述结构模型信息用于控制上述三轴位移台111在针对上述摩擦纳米发电机的各部件打印时在三维空间的位置移动；打印针头121，固定于上述三轴位移台111且该打印针头121的出射方向朝向上述基底201设置；M个墨水注入结构13，与上述打印针头121通过软管122连接，用于盛放预先配置好的用于打印摩擦纳米发电机的各部件的墨水，M≥1；以及微控制器15，与上述M个墨水注入结构13电学连接，用于控制上述M个墨水注入结构13中每个墨水注入结构的进液速率。

上述支撑结构11上的三轴位移台111能够在实现三维位置移动，例如参照图2所示，三轴位移台111能够沿着支撑结构11上的横梁110发生左右移动，横梁110能够在支撑结构11上沿着上下方向和前后方向发生移动，如此一来，三轴位移台111实现三维方向的位置移动。

上述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印。例如，在一实施例中，上述3D打印装置1只包括一个喷头，即在三轴位移台111上固定有一个打印针头和对应的一个墨水注入结构，该实施例的3D打印装置采用间歇式打印，在当前部件打印结束后(在固化成型的时间段内或者固化成型后)，可以采用携带有下一个部件的打印墨水的墨水注入结构替换当前打印部件的墨水注入结构。上述实施例以一个打印针头对应一个墨水注入结构进行示例，在其它实施例中，也可以有一个打印针头对应多个墨水注入结构的情形，这种情况下需要对打印针头残留的打印墨水进行清除后开展下一个部件的制备。在另一实施例中，该3D打印装置1可以包括2个或大于2个的喷头，即在三轴位移台111上固定有多个打印针头和多个墨水注入结构，可以采用间歇式打印的形式，也可以采用多喷头连续打印的形式。

参照图2所示，上述墨水注入结构13包括：注射器131，上述注射器131的容量与所连接的打印针头121的针头尺寸具有预设的匹配关系，以调控打印墨水的喷射速度；以及与上述注射器131连接的进液泵132，上述进液泵132由上述微控制器15进行控制，以对上述注射器131的活塞施加可控的推力，从而实现进液速率的控制。

采用上述3D打印装置1可以实施上述操作S12和S14，以实现摩擦纳米发电机的3D打印。

在一实施例中，上述三轴位移台为可编程式三轴位移台，编程的程序用于控制打印针头(喷射头)在三维位置的移动，编辑的程序可以通过存储设备(例如U盘)转移到三轴位移台上。通过三轴位移台111上设置的夹头来固定不同型号的打印针头121。进液泵132通过为注射器131的活塞施加压力，从而挤出制备各种不同物理特性的打印墨水。微控制器15例如可以采用单片机，以实现该3d打印装置的微型化，上述微控制器15可以控制进液泵132中电机的转速，从而控制丝杠的旋转，进而控制与丝杠装配的注射器131的活塞的移动速度，实现进液速率的控制。

在一实施例中，上述操作S21中的打印墨水包括：电极层打印墨水、介电层打印墨水、支撑层打印墨水、牺牲层打印墨水和封装层打印墨水，上述牺牲层打印墨水在固化后溶于水，上述电极层打印墨水、上述介电层打印墨水、上述支撑层打印墨水和上述封装层打印墨水在固化后不溶于水。

在配置打印墨水时，通过调控打印墨水的凝固时间和粘稠度，以及控制掺杂的功能材料的质量占比，能够在保障打印墨水在打印时的流变特性合适的前提下，还能有效保证各层实现对应的电学特性和摩擦特性，例如电极层(兼作摩擦层)具有良好的导电性能以及用于摩擦时的电负性特性，有效保证介电层具有良好的电负性，有效保证封装层在防水的同时还有利于电学信号的输出。

根据本公开的实施例，上述基体材料包括液体状的高分子溶胶或者有机溶剂，为下材料的一种：液体硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二氯甲烷溶剂、丙酮、乙醇、三氯甲烷或水。

根据本公开的实施例，上述电极层打印墨水中的功能材料为导电物质，上述导电物质包括导电粉末或导电纤维，上述电极层打印墨水中的上述导电物质的质量分数占比不超过70％。上述导电物质的最大尺寸的粒径小于20μm；上述导电物质包括以下材料的一种或多种：金属镍粉、金属铜粉、银粉、银纳米线、银片、金粉、铝粉、铁粉、碳粉、镍粉、碳纤维、碳纳米管或二维材料Maxen。在掺杂的导电物质达到足够大的浓度时，就会形成导电网络，在固化后仍然具有高于0，1S/m的导电率。

根据本公开的实施例，上述介电层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，上述介电层打印墨水中的上述高分子物质粉末的质量分数占比不超过40％，上述高分子物质粉末的粒径小于20μm。上述介电层打印墨水中的高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

根据本公开的实施例，上述支撑层打印墨水中的功能材料的浓度为0，上述支撑层打印墨水中的基体材料的质量分数占比为85％～89％，增稠剂的质量分数占比为8％～10％，延凝剂的质量分数占比为7％～1％。

根据本公开的实施例，上述牺牲层打印墨水的基体材料包括水，功能材料包括普朗尼克，在配置上述牺牲层打印墨水时，将质量分数占比为40％～45％的普朗尼克溶解在质量分数占比为60％～55％的水中。

根据本公开的实施例，上述封装层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，上述封装层打印墨水中的上述高分子物质粉末的质量分数占比不超过20％，上述高分子粉末的粒径小于20μm。上述封装层打印墨水中的高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

本公开提供的液态的打印墨水在固化后具有柔性、可拉伸、无毒无污染等特点，满足3D打印制备可穿戴生物机械能收集器的需求。例如通过在基体材料中导电物质的方式(例如掺杂导电油墨、银纳米线/纳米片)制备得到的可打印电极材料在打印固化后具有良好的导电性能、电负性特性和防水性能。同时，通过在基体材料中掺杂高分子介电材料能明显提升基体材料的介电常数和摩擦电负性，作为介电层打印墨水还具有可控的流变特性和固化特性。

图3为根据本公开另一实施例所示的制备摩擦纳米发电机的方法的流程图。

参照图3所示，根据本公开的实施例，在上述采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印的操作S14之前，还包括操作S111，采用三维绘图软件绘制待打印的摩擦纳米发电机的结构模型，并将上述结构模型转码为3D打印装置中用于控制三轴位移台的位置移动信息；或者还包括操作S112，将摩擦纳米发电机的结构中的各部件在制备时所对应的三维位移台的位置移动信息输入至上述3D打印装置，以控制三轴位移台在3D打印时的位置移动。

通过计算机构建模型后，经过3D打印技术制备的模型结构固定，去除了人工操作带来的误差。而针对摩擦纳米发电机的层级结构(例如包括：底电极层-介电层-顶电极层)特点，多材料、多步骤、多功能的3D打印技术能够满足摩擦纳米发电机制备需求。

继续参照图3所示，上述方法还包括操作S13：在上述3D打印装置的三轴位移台上按照打印部件的需求安装具有不同预设尺寸的打印针头，各个预设尺寸的打印针头通过软管与对应预设容量的注射器连接，每个注射器与一进液泵连接。其中，上述进液泵由微控制器进行控制，以对上述注射器的活塞施加可控的推力，从而实现对进液速率的控制；上述打印针头的尺寸设置与对应注射器的容量设置的组合用于调控打印墨水的喷射速度；上述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印。

图4为根据本公开一实施例所示的(a)介电层打印墨水的制备过程示意，(b)固化后的表观形貌SEM图，和(c)局部区域放大后的SEM图。

在一实例中，参照图4中(a)所示，通过在基体硅胶中掺杂导电物质，是制备可打印电极兼摩擦层的关键步骤，这里以金属镍粉来作为导电物质的示例，随着金属镍粉掺杂含量的升高，固化后的硅胶的导电性逐渐升高。经实验验证，导电物质(以金属镍粉为例)的最高掺杂的质量浓度是75wt％，但此时已经达到最大掺杂浓度，墨水呈现局部固体状，不适合打印的进行，参照图4中(b)和(c)所示。因此本公开中限定电极层和摩擦层打印墨水的掺杂质量浓度最高为70wt％。电极层打印墨水中的上述导电物质的质量分数占比不超过70％，测试表明，处于该掺杂范围内的墨水打印的电极层具有一定的拉伸性，同时导电性达到0.4S/m。另外该墨水制备的电极层兼摩擦层与介电层摩擦测试发现，具有一定的输出能力，这说明通过掺杂金属镍粉得到的3D打印墨水满足电极层兼摩擦层的打印要求。

图5为根据本公开一实施例所示的(a)电极层打印墨水的制备过程示意，(b)固化后的表观形貌SEM图，和(c)局部区域放大后的SEM图。

在一实例中，参照图5中(a)所示，硅胶基体是由A胶和B胶按照质量比1∶1混合均匀制备的，本实例中选择的Dragon Skin Slow 10型硅胶被广泛制作各种模型制作，具有足够的凝固时间、无毒无污染，是作为制备3D打印墨水的良好选择。通过在液体硅胶基体中掺杂PTFE高分子粉末形成的混合物质，仍然具有纯硅胶类似的凝固时间，但是随着PTFE高分子粉末掺杂浓度的升高，混合墨水的粘度升高，但是掺杂浓度越高的墨水，经测试得电子能力逐渐升高，这主要表现为制备的摩擦纳米发电机的输出逐渐升高。本公开中通过设置高分子物质粉末的质量分数占比不超过40％，这能保证打印墨水整体的流动性和凝固时间满足打印过程的顺利进行，还使得摩擦纳米发电机的输出性能能够提升，实现性能的兼顾和平衡。

图6为根据本公开一实施例所示的采用打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印的详细制作过程示意图。图7为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的不含封装层的摩擦纳米发电机的分解结构示意图。

根据本公开的实施例，参照图6和图7所示，上述采用上述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印的操作S14包括以下子操作：S141、S142、S143、S144、S145、S146、S147和S148。

在子操作S141，采用封装层打印墨水在基底上打印得到用于封装基底的基底封装层。

结合图1、图6和图7所示，采用封装层打印墨水在基底201上打印得到用于封装基底的基底封装层202。

在子操作S142，采用电极层打印墨水在固化成型后的基底封装层上打印得到底电极层。

结合图1、图6和图7所示，采用电极层打印墨水在固化成型后的基底封装层202上打印得到底电极层203。

在子操作S143，采用介电层打印墨水在固化成型后的底电极层上打印得到介电层。

结合图1、图6和图7所示，采用介电层打印墨水在固化成型后的底电极层203上打印得到介电层204。

在子操作S144，采用支撑层打印墨水在固化成型后的介电层上打印得到支撑层，通过控制墨水喷射头在三维位置的移动，使得上述支撑层包括间隔分布于介电层的多个部分。

结合图1、图6和图7所示，采用支撑层打印墨水在固化成型后的介电层204上打印得到支撑层205，上述支撑层205包括间隔分布于介电层的多个部分，本实施例中，支撑层205位于顶电极层206与介电层204之间，提供顶电极层206与介电层204之间的间隙。

在子操作S145，采用牺牲层打印墨水在固化成型的支撑层的间隔处形成牺牲层。

结合图1、图6和图7所示，采用牺牲层打印墨水在固化成型的支撑层205的间隔处形成牺牲层。

在子操作S146，采用电极层打印墨水在固化成型的牺牲层和支撑层上方形成顶电极层。

结合图1、图6和图7所示，采用电极层打印墨水在固化成型的牺牲层和支撑层上方形成顶电极层206。

在子操作S146，将包含固化成型的顶电极层的结构放入去离子水中，使得牺牲层在水中溶解，得到的结构参照图7所示。

在子操作S147，将去除牺牲层之后的结构进行干燥处理。

在子操作S148，采用封装层打印墨水在干燥处理后的结构上打印得到封装层，进而得到3D打印的摩擦纳米发电机。

根据本公开的实施例，打印得到的摩擦纳米发电机的类型为以下类型的一种：接触-分离式、自由滑动式、单电极式或独立层式，打印得到的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

下面以图6所示例的制备实例来描述本公开实施例制备得到摩擦纳米发电机的过程以及摩擦纳米发电机的性能表征结果。

本实例中，打印过程所需要的三轴位移台在X、Y、Z轴的运动位移要大于30mm、50mm、40mm，打印台面的升温范围不低于200℃，升温速度不低于5℃/s，喷头温度可控范围不低于50℃。进液速率在0m/s-1m/s之内可调，保证3D打印的顺畅进行。

本实例中，在进行摩擦纳米发电机3D打印的准备阶段，裁剪一片20mm×20mm的PET薄膜作为基底层，便于快速移动打印模型和避免污染热板。如图6中I所示，先在PET薄膜上打印基底封装层，在本实例中制备的封装层的墨水是将20wt％(wt％表示质量分数占比)的PTFE粉末、1wt％的延凝剂和79wt％的液体硅胶配置得到。进液泵的进样速度是0.5mm/s，选用21号(按照国际标准，21号针头的内径为0.51mm，外径为0.81mm)针头，10ml(ml表示毫升)的注射器。图6中II示意了电极层的打印过程，打印墨水的制备过程是将70wt％的镍粉掺杂到25wt％的液体硅胶中，加入1wt％的延凝剂和4wt％的二氯甲烷。在打印过程中，选用22号(22号针头的内径为0.41mm，外径为0.71mm)针头，10ml的注射器，进液泵的进样速度是0.31mm/s。图6中III示意了介电层的打印过程，介电层的墨水制备过程是将40wt％的PTFE粉末掺杂入54wt％的液体硅胶中，加入1wt％的延凝剂和5wt％的二氯甲烷。此时进样器的进样速度是0.31mm/s，注射器是10ml，针头是22号。图6中IV示意了支撑层的打印过程，打印墨水的制备过程是10wt％的增稠剂和1wt％的延凝剂加入到89wt％的液体硅胶中，在这个过程中，选择26号(26号针头的内径为0.25mm，外径为0.46mm)针头，进样速度是0.2mm/s，注射器是10ml。图6中V示意了牺牲层的打印过程，墨水的制备过程中将40wt％的普朗尼克溶解在60wt％的水中，然后选择22号针头，进样速度是0.6mm/s，注射器是10ml。图6中VI示意了顶电极层兼摩擦层的打印过程，参数和墨水制备过程与前述图6中II描述的电极层的参数和制备过程一致。图6中VII示意了牺牲层的移除过程，将打印好的模型完全放置在去离子水中3h，待牺牲层完全溶解在水中并形成空腔取出模型，放置在鼓风干燥箱中40℃干燥2h，得到移除牺牲层之后且干燥的器件，参照图6中VIII所示。最后是整个器件的封装，参照图6中IX所示，采用与基底封装层相同的墨水配置参数和制作过程，将制备得到的整个模型结构采用封装层进行封装。

图8为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的摩擦纳米发电机在不同频率压力下的(a)输出电压、(b)转移电荷量和(c)输出电流的变化结果图。

参照图8中(a)～(c)所示，摩擦纳米发电机在不同频率压力下的输出电压最大可达60V，电荷量最大可达25nC，随着压力频率的增大，输出电流随之增加。经过计算可得，本实施例的摩擦纳米发电机的机械能转化效率达到55.4％。

图9为采用本公开实施例所示的制备方法制备得到的摩擦纳米发电机的防水效果测试结果示意图，其中(a)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后输出电压的变化曲线，(b)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后输出电流的变化曲线，(c)为摩擦纳米发电机在水中浸泡前后转移电荷的变化曲线。

参照图9中(a)～(c)可知，将制备得到的摩擦纳米发电机在水中浸泡20s，经测试性能，其在浸泡后的输出电压、输出电流和转移电荷量的输出曲线基本维持不变，由此可知基于3D打印制备得到的摩擦纳米发电机具有良好的防水性能。

本公开的第二个示例性实施例提供了一种摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机基于3D打印的制备方法得到。

本实施例的摩擦纳米发电机基于上述打印墨水和3D打印的可控位置可以实现各个部件的制作，不局限于是接触-分离式、自由滑动式、单电极式或独立层式的摩擦纳米发电机。经测试，打印得到的各个类型的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

本公开的第三个示例性实施例提供了一种可穿戴设备，包括上述基于3D打印方式制备得到的摩擦纳米发电机。

包含摩擦纳米发电机的可穿戴设备可以作为能量收集设备，水蒸汽是影响电能收集和转化的重要因素，因此可穿戴设备要满足防水性和可二次清洗。

相较于传统的制备工艺而言，传统制备工艺中摩擦纳米发电机装配完成后进行封装，由于一块样品是由几百根甚至上万根纤维制备而成，无论是单根封装还是整体封装，都具有繁琐的工艺和二次封装的可能。而3D打印的层级装配技术在整个装配过程中完成了封装，避免了二次封装的风险。此外参数化的设计对于改进制备工艺也带来了诸多方便。

因此基于3D打印制备得到的摩擦纳米发电机在制备工艺上和封装上均提供了可产业化的便利。

综上所述，本公开的实施例提供了一种基于3D打印的摩擦纳米发电机的制备方法及装置，基于在液态的基体材料掺杂功能材料配置打印墨水，可选择性添加延凝剂和增稠剂来调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度，使得添加有不同功能材料的打印墨水在在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变，实现了到摩擦纳米发电机的各个部件的3D打印，能够在一台3D打印装置上实现各个类型的摩擦纳米发电机的一站式打印，制备高效率且得到的摩擦纳米发电机的电学性能优良，经实验测试得到制备得到的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语表示开放的意义，除了明确列举的元件、部件、部分或项目外，并不排除其他元件、部件、部分或者项目。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。可以理解，当诸如层、膜、区域或衬底基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”，或者可以存在中间元件。

除非存在技术障碍或矛盾，本公开的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本公开的保护范围中。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种制备摩擦纳米发电机的方法，其特征在于，包括：

配置打印墨水，包括：采用液态的基体材料掺杂功能材料，可选择性添加延凝剂和增稠剂，以调控得到的打印墨水的凝固时间和粘稠度；所述功能材料为用于制备摩擦纳米发电机的各部件的功能材料；以及

采用所述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，以制备得到摩擦纳米发电机；

其中，所述打印墨水在打印前呈液态，在打印预设时长后发生固化并维持形状不变。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述打印墨水包括：电极层打印墨水、介电层打印墨水、支撑层打印墨水、牺牲层打印墨水和封装层打印墨水，所述牺牲层打印墨水在固化后溶于水，所述电极层打印墨水、所述介电层打印墨水、所述支撑层打印墨水和所述封装层打印墨水在固化后不溶于水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基体材料包括液体状的高分子溶胶或者有机溶剂，为下材料的一种：液体硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二氯甲烷溶剂、丙酮、乙醇、三氯甲烷或水。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述电极层打印墨水中的功能材料为导电物质，所述导电物质包括导电粉末或导电纤维，所述电极层打印墨水中的所述导电物质的质量分数占比不超过70％；所述导电物质的最大尺寸的粒径小于20μm；

所述导电物质包括以下材料的一种或多种：金属镍粉、金属铜粉、银粉、银纳米线、银片、金粉、铝粉、铁粉、碳粉、镍粉、碳纤维、碳纳米管或二维材料Maxen。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述介电层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，所述介电层打印墨水中的所述高分子物质粉末的质量分数占比不超过40％，所述高分子物质粉末的粒径小于20μm；

所述介电层打印墨水中的所述高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述支撑层打印墨水中的功能材料的浓度为0，所述支撑层打印墨水中的基体材料的质量分数占比为85％～89％，增稠剂的质量分数占比为8％～10％，延凝剂的质量分数占比为7％～1％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述牺牲层打印墨水的基体材料包括水，功能材料包括普朗尼克，在配置所述牺牲层打印墨水时，将质量分数占比为40％～45％的普朗尼克溶解在质量分数占比为60％～55％的水中。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述封装层打印墨水中的功能材料为高分子物质粉末，所述封装层打印墨水中的所述高分子物质粉末的质量分数占比不超过20％，所述高分子粉末的粒径小于20μm；

所述封装层打印墨水中的所述高分子物质粉末包括以下材料的一种或多种：聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、尼龙粉末、FEP粉末、PVA粉末或聚酰亚胺粉末。

9.根据权利要求2、4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述采用所述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印，包括：

采用封装层打印墨水在所述基底上打印得到用于封装基底的基底封装层；

采用电极层打印墨水在固化成型后的基底封装层上打印得到底电极层；

采用介电层打印墨水在固化成型后的底电极层上打印得到介电层；

采用支撑层打印墨水在固化成型后的介电层上打印得到支撑层，通过控制墨水喷射头在三维位置的移动，使得所述支撑层包括间隔分布于介电层的多个部分；

采用牺牲层打印墨水在固化成型的支撑层的间隔处形成牺牲层；

采用电极层打印墨水在固化成型的牺牲层和支撑层上方形成顶电极层；

将包含固化成型的顶电极层的结构放入去离子水中，使得牺牲层在水中溶解；

将去除牺牲层之后的结构进行干燥处理；以及

采用封装层打印墨水在干燥处理后的结构上打印得到封装层，进而得到3D打印的摩擦纳米发电机。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述采用所述打印墨水按照摩擦纳米发电机的各部件的制作顺序依次在基底上进行3D打印之前，还包括：

采用三维绘图软件绘制待打印的摩擦纳米发电机的结构模型，并将所述结构模型转码为3D打印装置中用于控制三轴位移台的位置移动信息；或者，

将摩擦纳米发电机的结构中的各部件在制备时所对应的三维位移台的位置移动信息输入至所述3D打印装置，以控制三轴位移台在3D打印时的位置移动。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，还包括：

在所述3D打印装置的三轴位移台上按照打印部件的需求安装具有不同预设尺寸的打印针头，各个预设尺寸的打印针头通过软管与对应预设容量的注射器连接，每个注射器与一进液泵连接；

其中，所述进液泵由微控制器进行控制，以对所述注射器的活塞施加可控的推力，从而实现对进液速率的控制；所述打印针头的尺寸设置与对应注射器的容量设置的组合用于调控打印墨水的喷射速度；所述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，打印得到的摩擦纳米发电机的类型为以下类型的一种：接触-分离式、自由滑动式、单电极式或独立层式，打印得到的摩擦纳米发电机的能量转化效率不低于50％。

13.一种用于制备摩擦纳米发电机的3D打印装置，其特征在于，包括：

支撑结构，所述支撑结构上设置有可移动的三轴位移台以及位于所述三轴位移台下方的基座，所述基座用于放置制备摩擦纳米发电机的基底；

终端设备，用于输入待制备的摩擦纳米发电机的结构模型信息，所述结构模型信息用于控制所述三轴位移台在针对所述摩擦纳米发电机的各部件打印时在三维空间的位置移动；

打印针头，固定于所述三轴位移台且该打印针头的出射方向朝向所述基底设置；

M个墨水注入结构，与所述打印针头通过软管连接，用于盛放预先配置好的用于打印摩擦纳米发电机的各部件的墨水，M≥1；以及

微控制器，与所述M个墨水注入结构电学连接，用于控制所述M个墨水注入结构中每个墨水注入结构的进液速率。

14.根据权利要求13所述的3D打印装置，其特征在于，所述3D打印装置在进行3D打印时采用多喷头连续打印或间歇式打印；

所述墨水注入结构包括：

注射器，所述注射器的容量与所连接的打印针头的针头尺寸具有预设的匹配关系，以调控打印墨水的喷射速度；以及

与所述注射器连接的进液泵，所述进液泵由所述微控制器进行控制，以对所述注射器的活塞施加可控的推力，从而实现对进液速率的控制。

15.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，采用权利要求1-12中任一项所述的方法制备得到。

16.一种可穿戴设备，其特征在于，包括权利要求15所述的摩擦纳米发电机。

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