CN109233213A - 一种聚（癸二酸甘油酯）3d打印纳米发电机及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚（癸二酸甘油酯）3D打印纳米发电机及其制备方法和应用，将聚(癸二酸甘油酯)PGS、碳纳米管CNTs和致孔剂混合后通过3D打印再进行热交联和致孔剂溶出而得。本发明具有良好的弹性和导电性，3D打印技术的使用不仅简化了目前大部分柔性一体化TENG的制备流程，同时还能使TENG能被加工成复杂多变的三维结构，使得其形状的设计更具多样性和灵活性，从而促进了柔性一体化3DP‑TENG在可而穿戴电子设备上的进一步发展。

Description

一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于纳米发电机领域，特别涉及一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机及其制备方法和应用。

背景技术

王中林团队首次报道了摩擦纳米发电机(TENG)，它可以通过摩擦起电和静电感应现象发电，已经成为了从人体运动获取机械能并检测人体生理活动的新范式。由于成本低廉，结构设计灵活，原材料多样化等优点，TENG在学术界和工业界都取得了快速的进展。考虑到人类的潜在应用，人们需要制作出具有与人体不规则轮廓相匹配的形状的TENG，从而推进适形应用的发展。以前报道的TENG通常依赖于两个分立元件之间的相对运动，而这使得TENG的组装更加复杂。这种复杂的结构严重制约了TENG的制造性能，阻碍了TENG在可穿戴和适形领域上的应用。为了获得柔性一体化电子设备，人们对由导电材料(碳纳米管，石墨烯，银纳米线)和弹性基体构建而成的TENG进行了若干研究。然而，这些TENG主要通过溶剂蒸发法制备。所用的交联弹性体也限制了进一步的制造。由于这些原因，大多数TENG通常被用作薄膜或者其他受模具限制的简单形状，在实际应用中不能满足三维复杂形状的要求。

目前，3D打印已被证明是一种制造柔性电子设备的新兴有效方法。3D打印技术需采用由计算机控制的定位台，其运动轨迹由相应的计算机程序设定，以便从原材料直接创建所需的3D微观和宏观结构，包括构建复杂的定制3D几何图形的能力。由于这些优势，3D打印技术被广泛应用于各种功能材料和设备的制造，包括软传感器，电子和生物医学设备。最近，Chen等人报道了使用3D打印技术制造超柔性TENG的第一个例子。然而，在3D打印后，需要对多个部件进行复杂的装配，才能产生这种3D-TENGs。在实际应用中，要制造复杂和不规则的形状来满足特定的要求并保持特定的人体结构仍然困难。此外，很少有TENG是由可降解材料制成的。这些TENG的不可降解性减缓了它们在植入式医疗领域上的应用并减弱了其环境友好性。因此，研究者们急需开发新的简单和多功能的3D打印技术来制造具有可设计性和复杂结构的可降解TENG，以满足实际应用需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机及其制备方法和应用，该纳米发电机具有良好的弹性和导电性，同时3D打印技术的应用克服了目前制备技术上的缺陷。

本发明提供了一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机，将聚(癸二酸甘油酯)PGS、碳纳米管CNTs和致孔剂混合后通过3D打印再进行热交联和致孔剂溶出而得。。

所述致孔剂为盐颗粒。

所述后处理为固化交联并去除致孔剂。

所述纳米发电机为分层多孔结构。

本发明还提供了一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，包括：

(1)将聚(癸二酸甘油酯)PGS溶于溶剂中，然后加入碳纳米管CNTs分散，最后加入致孔剂，室温下干燥，得到“油墨”；其中，CNTs为PGS质量的5-15％；

(2)将“油墨”进行3D打印，得到3D结构的成品；将成品固化，最后浸入乙醇水溶液中去除致孔剂，即得聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机。

所述步骤(1)中的PGS与致孔剂的质量比为1:1-2。

所述步骤(2)中的3D打印工艺参数为：挤出丝直径0.5-1mm，挤出速度0.001-0.01mm/s，沉积速度2-3mm/s。

所述步骤(2)中的固化温度为100-150℃，固化时间为12-48h。

所述步骤(2)中的乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为10:0.5。

本发明还提供了一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机在可穿戴电子设备上的应用。

本发明打印所需的样品是由导电性碳纳米管(CNTs)网络，微米级致孔剂(盐粒)和生物弹性体聚(癸二酸甘油酯)(PGS)基质混合而成的半固态“油墨”状物质。其宏观结构由孔洞(35-75μm)填充而成。每个单独的腔体都是一个微型TENG单元。当施加机械力时，弹性基体的变形导致裸露的CNTs与变形腔体的内表面上的PGS基质发生接触起电，从而引起了相互连接的CNTs网络和地面之间的电子流。而盐颗粒不仅用作致孔剂，还用作结构支撑物，它们可以调节打印“墨水”的流变性能，使其在打印过程中能够快速固化，并使打印的三维结构在热交联过程中得以保持。

基于3D打印技术，新开发的TENG可以被加工成复杂多变的三维形状，从而适用于多种应用。从植入性应用和生态友好的角度来看，具有优异的生物相容性和生物可降解性性能的主要基质PGS尤为重要。PGS由甘油和癸二酸缩聚而成，这两种成分均为生物制品。而且由于PGS的合成原料来源广泛、成本低廉，使得PGS的制备具有较高的经济效益，扩大到工业生产的可能性很大。此外，弹性PGS基质不仅对压缩有很高的响应，对弯曲和拉伸也很敏感，因此，弹性3DP-TENG可应用于生物能量采集，如LED闪烁和智能LED照明环。PGS材料具有良好的生物可降解性，能够在酶的催化作用下，酯键断裂，降解成小分子原料。因此，使用完的3DP-TENG能够在酶溶液进行处理，而随着PGS基质的降解，其中的CNTs可进行回收再利用。这些性能使得3DP-TENG在环境污染和降低成本方面有着巨大的优势。

本发明的发电原理为：

在3DP-TENG的空腔中，CNTs部分暴露在空腔表面，而其余部分嵌入PGS基质并形成CNTs网络。当腔体被挤压时，暴露在内壁上的CNTs与PGS基体接触。暴露的CNTs直接接触PGS基体后发生接触电化，由于PGS捕获负电荷的能力很强，负的摩擦电荷由PGS获得，CNTs则带有正电荷。当力被卸载时，弹性腔倾向于弹回以恢复其原始形状。一旦PGS基质与CNTs分离，CNTs上的正电荷将增加电势。由于碳纳米管接地，感应电子随着电势发生变化从地面流向碳纳米管网络，以平衡两个电极间的电位差。电子的这种瞬时流动一直持续到机械力完全卸载为止。值得注意的是，由于静电感应现象的存在，在嵌入PGS基质中的CNTs上将会存在一些残留的感应正电荷。当力再次加载时，电子流回地面，形成相反方向的瞬时电流。对于整个3DP-TENG来说，每根纤维上并联了大量空腔。当受到外力的刺激时，它们会同时变形并恢复，从而增强了来自单个腔体的输出性能。

有益效果

本发明具有良好的弹性和导电性，3D打印技术的使用不仅简化了目前大部分柔性一体化TENG的制备流程，同时还能使TENG能被加工成复杂多变的三维结构，使得其形状的设计更具多样性和灵活性，从而促进了柔性一体化3DP-TENG在可穿戴电子设备上的进一步发展。

附图说明

图1为本发明的制备原理图；

图2a为排列对齐的纤维截面SEM图像；

图2b为具有多孔结构的单根纤维SEM图像；

图2c为具有多孔结构的单根纤维内表面放大图；

图3为3DP-TENG在不同受力状态(折叠，拉伸和压缩)下的形态；

图4a为单轴压缩试验，40％应变条件下3DP-TENG的应力-应变曲线；

图4b为循环压缩试验，40％应变条件下3DP-TENG的应力-应变曲线；

图5a为3DP-TENG的电输出特性；

图5b为3DP-TENG的耐久性测试；

图5c为碳纳米管含量对电输出的影响；

图6为3DP-TENG生物降解和CNTs的回收再利用过程；

图7为循环3DP-TENG的发电性能表征。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1.材料

聚甘油癸二酸酯(PGS)由甘油(99.5％，Sigma-Aldrich)和癸二酸(99％，Sigma-Aldrich)缩聚而成。盐颗粒购自中国上海化学试剂厂。碳纳米管(CNTs)购自百灵威科技有限公司(99.9％，内径：5-10nm，外径：10-20nm，长度：10-30μm)。

2.复合样品的制备

①癸二酸重结晶。首先取癸二酸于三口瓶中，搭好装置后水浴加热78～80℃，然后加乙醚直至癸二酸溶解，癸二酸完全溶解后再将溶液取出，冷却至室温，抽滤。以上过程反复三次，将最后一次抽滤得到的癸二酸倒入蒸发皿(垫铝箔)中，盖上铝箔(打孔)，在60℃条件下真空烘干，得到重结晶完全的癸二酸。

②PGS的合成。首先将癸二酸与甘油以等摩尔比加入三口瓶中，在氮气、135℃条件下反应24h，然后抽真空，在真空下继续反应，观察搅拌速度。当搅拌速度降至200～300rpm时，停止反应，再将产物趁热倒入样品瓶中，得到合成好的PGS。

③配料。首先将PGS以1:10的质量比溶解于无水乙醇中。然后，将不同量的CNTs通过超声处理60分钟分散在溶液中，可调节CNTs和PGS聚合物的质量比来控制样品的流变性能。随后将筛选得到的粒径为37-75μm的盐粒子作为牺牲模板添加到溶液中。最后，将混合物在室温下干燥48小时，然后在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到半固体状黑色复合物。

3.3DP-TENG的制备

使用市售熔融挤出快速成型机(HTS-300，Fochif Tech)进行打印。将“油墨”状样品挤压进喷头中并在加热工作室加热至熔融状态，然后在计算机操作平台的控制下，样品通过喷头(内径：0.80mm)装置挤出并进行沉积。实验优化参数为：挤出丝直径约0.85mm，挤出速度0.008mm/s，沉积速度2.8mm/s。打印路径则由外部连接的计算机控制系统控制。TENG的网格结构通过交替的平行打印层产生，每层的挤出丝均是垂直的。将3D打印完成后的3D结构放入真空烘箱中并在130℃下固化24小时。然后，将固化后的3D结构浸入水/乙醇(体积比为10:0.5)溶液中，为了将溶液中的盐完全去除，每6小时需更换一次溶液并重复此操作三次。

4.表征

使用日立SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来对嵌入PGS基质中的纤维和CNTs进行形貌表征。力学性能由万能材料试验机(型号EXCEEDE42，MTS，USA)测量，其中单轴压缩测试条件为：压缩速率10mm/min，40％压缩形变；循环压缩测试条件为：压缩速率10mm/min，30％压缩形变，循环100次。

3DP-TENG所产生的电输出(包括输出电压和输出电流)由高功率数字源表(型号2657A，Keithley，USA)测量。测量条件为：施载频率为3Hz、室温、20％相对湿度。测量过程中，直接将3DP-TENG与测试端子相连，然后读出表盘示数即可。

5.结果与讨论

5.1 3DP-TENG的制备

为了保持相互连接的牺牲模板相，PGS以1:1.25的质量比与大量盐粒相混合。这一比例是最佳比例，低盐比会降低复合物的自支撑性，而高盐比则会使颗粒易发生团聚从而使挤出料难以从喷嘴中挤出。此外，进一步比较了不同碳纳米管含量(5％，10％，15％，20％，相较于PGS的质量比)的复合物的打印特性。复合物的打印特性主要受其挤出性能和机械稳定性的影响。碳纳米管含量为5％，10％和15％的复合物均可以顺利从喷嘴挤出并保持所挤出的三维结构。其中，CNTs含量的增加会降低复合物的流动性并使熔融温度升高。碳纳米管含量为20％的复合物显示出较差的挤出性，在130℃的条件下不能被挤出。打印所得的三维结构还需进一步热交联才能得到弹性三维结构。由于含5％碳纳米管的复合物在130℃的热交联过程中不能保持其三维结构，因此采用10％和15％碳纳米管含量的复合物进行进一步的实验和表征。

5.2 3DP-TENG的物理性质

PGS基质和盐颗粒模板的结合使得3DP-TENG在毫米和微米尺度上实现了分层多孔结构的设计，这种多孔结构在扫描电子显微镜(SEM)图像中是很明显的。图2a显示了排列的纤维的横截面。在对打印得到的三维结构进行交联和浸润除盐后可以得到该多孔网状结构。图2b则显示了具有内部多孔特征结构的纤维。特征尺寸从40到100μm的腔体紧密堆积在3DP-TENG中，由于盐颗粒分布的随机性，通过浸出盐颗粒而形成的空腔是随机分布的，如图2c所示。相邻的空腔由PGS和CNTs组成的壁分开，这使得发电过程成为可能。

分层多孔结构的主要优点之一是增强了TENG的机械阻力。通过在纤维之间形成毫米范围的开孔，可以进一步增强分层多孔结构的弹性。在形成开孔时，可以利用更多的内腔来在相交的纤维中产生大量弹性承载元件。弹性PGS基质和所设计的分层多孔结构使得3DP-TENG更具内在灵活性，且增强了其在不同机械条件下的耐久性。图3展示了折叠，拉伸和压缩状态下的3DP-TENG的形态。发现在不同的受力状态下，3DP-TENG会产生一定形变，并且在卸去外力后3DP-TENG能回复到其原始形状，可见在肉眼范围内，所制备的3DP-TENG具有良好的弹性，是一种弹性体。

随后，用压缩试验测试所制备的具有不同CNTs含量(wt％)的3DP-TENG的弹性。首先，对其进行了单轴压缩试验，发现在40％的压缩应变内，3DP-TENG的强度随着CNTs含量的增加而增加，即由10％CNTs含量的3DP-TENG的90±10KPa到15％CNTs含量的110±10KPa。同样，杨氏模量提高了两倍，即由10％CNTs含量的3DP-TENG的220±10KPa到15％CNTs含量的430±60KPa(图4a)。增强的机械性能归因于在复合在PGS基体中的CNTs的增韧作用。更重要的是，15％CNTs含量的3DP-TENG的杨氏模量为430±60kPa，与天然组织的力学性能相当，表明3DP-TENG可以通过生物力学运动容易地被压缩或拉伸。

同时，还进行了循环压缩测试来评估3DP-TENG的稳定性。如图4b所示，在分别进行了1-5次、50次和100次循环压缩后，3DP-TENG的应力-应变曲线几近重合，差异可忽略不计。由此，可以认为，所制备的3DP-TENG具有良好的力学稳定性，在经历过100次压缩后，力学损耗较少，力学性能几乎保持不变。PGS的交联三维结构是3DP-TENG优异稳定性的关键。

5.3发电性能

本实施例中，打印了尺寸为3cm×3cm×0.5cm(长×宽×高)的样品来测量3DP-TENG的电输出特性。在电测量过程中，以3Hz的频率将40％的压缩应变周期性地加载到3DP-TENG上，测得开路条件下3DP-TENG的峰值输出电压约为45V，在短路条件下，测得体电流密度峰值为190mA/m³(图5a)。

通过前面的测试已经证明，所制备的3DP-TENG能够成功将外部压力所携带的机械能转换为电能。然而，由于所制备的3DP-TENG具有柔性的特点，当它被长时间使用后，是否仍旧具有良好的工作性能就需要加以验证。如图5b所示，本实施例检验了3DP-TENG的长期稳定性。在40％的测试压缩应变和3Hz的频率下，我们测试了3DP-TENG连续工作2000余秒的实时电压输出特性。发现，该3DP-TENG可经受起6000次以上的变形循环，且在长时间连续工作后，电学输出特性并没有明显降低，随着摩擦电荷逐渐积累，测得的电压甚至略有增加。同时，还研究了碳纳米管含量对电输出的影响，如图5c所示，15％CNTs含量的3DP-TENG的电输出电压高于10％CNTs含量。造成这种现象的主要原因有两个。其一，CNTs含量越高，暴露的CNTs也就越多，CNTs与PGS的接触面积变大从而使得静电电荷密度增加。其二，电阻率(四探针测量)显着降低超过两个数量级，从10％CNTs含量的3DP-TENG的41MΩ·m到15％CNTs碳纳米管含量的0.43MΩ·m。

5.4循环利用

PGS弹性体已经被证明具有良好的生物可降解性，能够在脂肪酶的催化作用下，分子链酯键断裂。图6展示了3DP-TENG的生物降解过程。在2000U浓度的脂肪酶的催化下，进行45天的降解，PGS基体完全消失，只剩下CNTs。随后降解液进行过滤，得到CNTs，乙醇充分洗涤，除去残余的降解产物，然后干燥得到回收的CNTs。将回收得到的CNTs和PGS和盐粒复合制备打印墨水，可再次进行3D打印加工得到循环的3DP-TENG。

将得到的循环3DP-TENG进行了电学性能表征，如图7所示，实验结果显示与最初的3DP-TENG相比，其输出电压和电流并没有损失，征明了该方法的有效性。

Claims (10)

1.一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机，其特征在于：将聚(癸二酸甘油酯)PGS、碳纳米管CNTs和致孔剂混合后通过3D打印再进行热交联和致孔剂溶出而得。

2.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机，其特征在于：所述致孔剂为盐颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机，其特征在于：所述后处理为固化交联并去除致孔剂。

4.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机，其特征在于：所述纳米发电机为分层多孔结构。

5.一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，包括：

(1)将聚(癸二酸甘油酯)PGS溶于溶剂中，然后加入碳纳米管CNTs分散，最后加入致孔剂，室温下干燥，得到“油墨”；其中，CNTs为PGS质量的5-15％；

(2)将“油墨”进行3D打印，得到3D结构的成品；将成品固化，最后浸入乙醇水溶液中去除致孔剂，即得聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机。

6.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的PGS与致孔剂的质量比为1:1-2。

7.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的3D打印工艺参数为：挤出丝直径0.5-1mm，挤出速度0.001-0.01mm/s，沉积速度2-3mm/s。

8.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的固化温度为100-150℃，固化时间为12-48h。

9.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为10:0.5。

10.一种如权利要求1所述的聚(癸二酸甘油酯)3D打印纳米发电机在可穿戴电子设备上的应用。