CN113667178B - 一种柔性可降解微通道结构压力传感材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柔性可降解微通道结构压力传感材料及其制备方法，属于柔性传感技术领域。本发明以可降解的胶原纤维作为基底材料，通过定向冷冻法，制备具有微通道结构的胶原纤维气凝胶。将胶原纤维气凝胶在Ti3C2分散液中浸渍后，制得具有良好力学性能和微通道结构导电网络的压力传感材料。该传感材料的微通道结构较规整，且通道尺寸可调，更有利于控制其传感性能，在人机交互、个性化医疗等领域具有极大的应用潜能。

Description

一种柔性可降解微通道结构压力传感材料及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性传感技术领域，具体属于一种柔性可降解微通道结构压力传感材料及其制备方法。
背景技术
随着可穿戴设备、便携设备和柔性电子设备的迅速兴起和发展，可伸缩传感器在个人护理、运动和健康监测以及物联网应用方面表现出巨大的潜力。传感材料的性能很大程度上取决于其内部结构。为了提高压力传感材料的灵敏度，研究者在两个导电复合薄膜中设计了均匀的微球阵列结构。由于连锁微球之间存在巨大的隧穿压阻，所获得的柔性压力传感器具有较高的灵敏度(Park,et al.ACS Nano,2014,8:4689.)。制备阵列结构传感器的一种方法是采用反应离子蚀刻技术，该技术对设备的依赖性强，工艺复杂，成本高。
三维多孔材料因其具有低密度、高孔隙率、大比表面积、高导电性、优异的可压缩性以及对外界压力或应变刺激的快速响应等有趣的物理化学特性而受到广泛关注。樊彦艳等(CN112146795A)在丁苯橡胶海绵上浸渍MXene组装成压力传感器，该传感器可对不同的运动状态及运动速度作出响应。
但是传统的三维多孔材料内部结构呈现无规律分布状态，导致其压缩稳定性，灵敏度等各项性能不佳。同时以传统聚合物构成的多孔传感材料不可降解，会产生大量电子垃圾，从而对环境造成巨大破坏。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种柔性可降解微通道结构压力传感材料及其制备方法，使用天然、可降解的胶原纤维为原料，引入导电纳米材料Ti3C2，采用定向冷冻和浸渍的方法，制备得到具有微通道结构的压力传感材料，该材料具有可降解、结构可调、灵敏度较高等优点，在人机交互、个人医疗保健和运动监测等领域具有应用潜能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，具体步骤如下：
S1对胶原纤维悬浮液进行定向冷冻、干燥，得到胶原纤维气凝胶；
S2将胶原纤维气凝胶在Ti3C2分散液中浸渍，将浸渍后的胶原纤维气凝胶取出烘干，得到微通道结构压力传感材料。
进一步的，步骤S1中，所述胶原纤维悬浮液的质量浓度为0.2％～2％。
进一步的，步骤S1中，所述胶原纤维悬浮液在-196℃～-20℃条件下进行定向冷冻。
进一步的，步骤S1中，将所述胶原纤维悬浮液置于定向冷冻容器中进行定向冷冻，定向冷冻容器的内底部带有倒锥形阵列，外底部贴有铜片，外侧壁用泡沫包裹，所述倒锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为20～100μm，高度为40～200μm。
进一步的，步骤S1中，所述干燥为真空冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为24h～48h。
进一步的，步骤S2中，Ti3C2与胶原纤维的质量比为(0.1～1):1。
进一步的，步骤S2中，Ti3C2分散液的质量浓度为0.5％～2％。
进一步的，步骤S2中，Ti3C2分散液的溶剂为乙醇、正己烷或异丙醇。
本发明还提供一种柔性可降解微通道结构压力传感材料，所述柔性可降解微通道结构压力传感材料由上述方法制得，在压力传感中，其灵敏度为72.62kPa-1～136.6kPa-1，响应时间为0.05s～0.3s。
进一步的，所述柔性可降解微通道结构压力传感材料在NaOH溶液中降解。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明公开了一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，以成本低、无毒可降解的胶原纤维作为基底材料，赋予胶原纤维气凝胶规整的微通道结构，再通过浸渍的方法，引入Ti3C2导电材料，制备可降解性能的具有微通道结构的压力传感材料。本发明所述制备方法，以胶原纤维为基底，能够发挥胶原纤维本身良好柔性、可降解的优点，使最终制得的压力传感材料有着良好的灵活性，同时避免大量电子垃圾的产生。其中，定向冷冻法可以赋予胶原纤维微通道结构，以提升其力学性能。本发明通过简单的浸渍将胶原纤维与Ti3C2结合，制备工艺简单耗能少，成本低，有益于大规模工业生产。
进一步地，本发明通过对容器的改造控制定向冷冻的方向。在容器底部粘贴铜片，容器外侧包裹泡沫，使其在低温条件下形成由下至上温度逐渐升高的温度梯度。冰晶首先在最低温度线上成核，然后随温度梯度方向生长，形成冰柱，胶原纤维被排挤出冰柱，在冰柱间隙排列，经过升华后得到微通道结构气凝胶。
进一步地，本发明使用容器底部阵列控制冰晶成核位点，通过冷冻温度控制冰柱的形成，使得其通道尺寸可调。通道的尺寸会在很大程度上影响材料的力学性能。因此，可以通过通道尺寸的调节，制备良好力学性能的复合材料。
进一步地，本发明方法制备的传感材料具有规整的微通道结构，同时，少量的胶原纤维在微通道之间架起桥梁。在压缩时，微通道结构紧密相连，桥梁为复合材料提供有效的应力传递，也为复合材料的压缩回弹性提供支撑力。Ti3C2纳米片的加入防止了胶原纤维在外载荷下的滑动和分裂。因此，这种微通道结构材料的力学性能优于直接冷冻干燥得到的多孔结构材料。
进一步地，浸渍的方法可以在不会破坏胶原纤维的微通道结构和内部作用力及提升力学性能的基础上，赋予其导电性，从而形成具有良好力学性能的微通道结构导电网络。微通道网络结构能够通过许多有效的接触位点以适应多种形变。不同微通道尺寸的导电网络在外部作用力下变化程度不同，从而响其灵敏度。因此，可以通过调节通道尺寸控制预期传感性能的材料。
进一步地，所述柔性压力传感材料是基于微通道结构的导电网络发挥作用的。当有压力作用于该传感材料时，其微通道尺寸减小，Ti3C2的接触与连接增加，使其电流增大。当释放压力时，微通道结构恢复初始状态，空隙增大，Ti3C2间接触与连接减少，电流减小。即可以将压力信号转换为电信号。微通道结构的逐步变化使其较无规的多孔结构具有更高的灵敏度及压缩回弹性，在人机交互、个性化医疗等领域具有极大的应用潜能。
附图说明
图1容器内底部阵列图；
图2实施例1中柔性压力传感材料的SEM照片；
图3实施例1中柔性压力传感材料对应的传感性能图；
图4实施例1中降解性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸皮用0.05mol/L的醋酸溶液洗涤浸泡后，用组织捣碎机捣碎得到胶原纤维悬浮液。将质量浓度为0.2～2％的胶原纤维悬浮液倒入定向冷冻容器中，在为-196～-20℃进行定向冷冻，定向冷冻容器内底部阵列如图1所示，定向冷冻容器的内底部带有倒锥形阵列，外底部贴有铜片，外侧壁用泡沫包裹，倒锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为20～100μm，高度为40～200μm。
(2)待胶原纤维悬浮液完全冻实后，取出定向冷冻容器，立即放入真空冷冻干燥机中，在0.1Pa下冷冻干燥24～48h，待冰晶完全升华后取出，制得胶原纤维气凝胶；
(3)将冷冻干燥后的Ti3C2分散在乙醇、正己烷或异丙醇中得到Ti3C2分散液。将胶原纤维气凝胶在Ti3C2分散液中浸渍2～12h，取出后在40～60℃条件下烘干3～6h，得到微通道结构压力传感材料。其中Ti3C2分散液的质量浓度为0.5％～2％，Ti3C2与胶原纤维的质量比为0.1～1:1。实施例1：
将10g的质量浓度0.5％胶原纤维悬浮液倒入内底部含有倒锥形阵列的塑料盒中，在塑料盒外底部贴上铜片，侧面包裹泡沫，-20℃下进行定向冷冻。其中，锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为100μm，高度为200μm。
待胶原纤维悬浮液完全冻实后，取出装有悬浮液的塑料盒，立即放入真空冷冻干燥机中，0.1Pa下冷冻干燥24h，待冰晶完全升华后取出，制得胶原纤维气凝胶；
将冷冻干燥后的Ti3C2分散在乙醇中得到Ti3C2分散液。将胶原纤维气凝胶浸渍在Ti3C2分散液中，浸渍2h，取出后放在50℃的烘箱中，烘5h，得到微通道结构压力传感材料，通道尺寸为100μm(如图2)。其中Ti3C2分散液的质量浓度为0.5％，Ti3C2与胶原纤维的质量比为0.1:1。
在传感材料两端通过导电银浆连接铜片，并用通过导线连接到数字源表，记录压力作用下的电流变化。图3显示了电压为1V时，传感材料在压力作用下的I-T曲线，由图可知，传感材料可以对外力作出及时响应。该传感材料灵敏度为72.62kPa-1，响应时间为0.05s，灵敏度越高，对不同大小力的检测更加精准。如图4所示，将传感材料放置在0.5MNaOH溶液中，经20天后通过肉眼观察其原本形状发生崩塌，称量降解前后材料质量损失为51％，证明其发生了降解。
实施例2：
将5g的质量浓度2％胶原纤维悬浮液倒入内底部含有倒锥形阵列的塑料盒中，在塑料盒外底部贴上铜片，侧面包裹泡沫，-196℃下进行定向冷冻。其中，锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为20μm，高度为40μm。待胶原纤维悬浮液完全冻实后，取出装有悬浮液的塑料盒，立即放入真空冷冻干燥机中，0.1Pa下冷冻干燥48h，待冰晶完全升华后取出，制得胶原纤维气凝胶；将冷冻干燥后的Ti3C2分散在正己烷中得到Ti3C2分散液。将胶原纤维气凝胶浸渍在Ti3C2分散液中，浸渍12h，取出后放在40℃的烘箱中，烘6h，得到微通道结构压力传感材料，通道尺寸为20μm。其中Ti3C2分散液的质量浓度为2％，Ti3C2与胶原纤维的质量比为1:1。该传感材料灵敏度为136.6kPa-1，响应时间为0.3s。
实施例3：
将10g的质量浓度0.78％胶原纤维悬浮液倒入内底部含有倒锥形阵列的烧杯中，在烧杯外底部贴上铜片，侧面包裹泡沫，-50℃下进行定向冷冻。其中，锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为60μm，高度为120μm。待胶原纤维悬浮液完全冻实后，取出装有悬浮液的烧杯，立即放入真空冷冻干燥机中，0.1Pa下冷冻干燥36h，待冰晶完全升华后取出，制得胶原纤维气凝胶；将冷冻干燥后的Ti3C2分散在异丙醇中得到Ti3C2分散液。将胶原纤维气凝胶浸渍在Ti3C2分散液中，浸渍8h，取出后放在60℃的烘箱中，烘4h，得到微通道结构压力传感材料，通道尺寸为60μm。其中Ti3C2分散液的质量浓度为0.5％，Ti3C2与胶原纤维的质量比为0.7:1。该传感材料灵敏度为104.9kPa-1，响应时间为0.15s。
实施例4：
将12g的质量浓度0.2％胶原纤维悬浮液倒入内底部含有倒锥形阵列的烧杯中，在烧杯外底部贴上铜片，侧面包裹泡沫，-80℃下进行定向冷冻。其中，锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为80μm，高度为100μm。待胶原纤维悬浮液完全冻实后，取出装有悬浮液的烧杯，立即放入真空冷冻干燥机中，0.1Pa下冷冻干燥48h，待冰晶完全升华后取出，制得胶原纤维气凝胶；将冷冻干燥后的Ti3C2分散在异丙醇中得到Ti3C2分散液。将胶原纤维气凝胶浸渍在Ti3C2分散液中，浸渍10h，取出后放在60℃的烘箱中，烘4h，得到微通道结构压力传感材料，通道尺寸为80μm。其中Ti3C2分散液的质量浓度为1.5％，Ti3C2与胶原纤维的质量比为0.5:1。该传感材料灵敏度为96.7kPa-1，响应时间为0.1s。

Claims (8)

1.一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1对胶原纤维悬浮液进行定向冷冻、真空冷冻干燥，得到胶原纤维气凝胶；
S2将胶原纤维气凝胶在Ti3C2分散液中浸渍，将浸渍后的胶原纤维气凝胶取出烘干，得到微通道结构压力传感材料；
步骤S1中，所述胶原纤维悬浮液在-196℃~-20℃条件下进行定向冷冻；
步骤S1中，将所述胶原纤维悬浮液置于定向冷冻容器中进行定向冷冻，定向冷冻容器的内底部带有倒锥形阵列，外底部贴有铜片，外侧壁用泡沫包裹，所述倒锥形阵列中的单个锥的底部尺寸为20 μm~100 μm，高度为40 μm~200 μm。
2.根据权利要求1所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述胶原纤维悬浮液的质量浓度为0.2%~2%。
3.根据权利要求1所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述冷冻干燥时间为24 h~48 h。
4.根据权利要求1所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ti3C2与胶原纤维的质量比为（0.1~1）:1。
5.根据权利要求1所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ti3C2分散液的质量浓度为0.5%~2%。
6.根据权利要求1所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ti3C2分散液的溶剂为乙醇、正己烷或异丙醇。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的柔性可降解微通道结构压力传感材料，其特征在于，所述柔性可降解微通道结构压力传感材料在压力传感中，灵敏度为72.62kPa-1~136.6 kPa-1，响应时间为0.05s~0.3s。
8.根据权利要求7所述的一种柔性可降解微通道结构压力传感材料，其特征在于，所述柔性可降解微通道结构压力传感材料在NaOH溶液中降解。
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