CN113165964A - 包含光学层的高硬度制品及其制造方法 - Google Patents

包含光学层的高硬度制品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113165964A
CN113165964A CN201980077304.9A CN201980077304A CN113165964A CN 113165964 A CN113165964 A CN 113165964A CN 201980077304 A CN201980077304 A CN 201980077304A CN 113165964 A CN113165964 A CN 113165964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
article
major surface
layer
optical layer
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980077304.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113165964B (zh
Inventor
S·D·哈特
K·W·科奇三世
C·A·考斯克威廉姆斯
C·A·保尔森
J·J·普莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN113165964A publication Critical patent/CN113165964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113165964B publication Critical patent/CN113165964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/02—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C03C2218/33—Partly or completely removing a coating by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/34—Masking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

包含布置在透明层上的光学层的制品可以具有约10吉帕斯卡(GPa)至约50GPa的最大硬度。光学层可以包括在光学层的一个主表面处相互毗邻的第一部分和第二部分。所述部分可以展现出相对于彼此的平均反射率值、观察颜色和/或角度色移的特定差异。在一些实施方式中，第一部分的适光平均反射率可以与第二部分的平均反射率相差约5％或更大。在其他实施方式中，第一部分的颜色与第二部分的颜色的CIE色坐标空间中的颜色差异可以约为4或更大。

Description

包含光学层的高硬度制品及其制造方法
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2018年9月28日提交的美国临时申请系列第62/738,136号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本公开内容一般地涉及包含光学层的高硬度制品和涂层及其制造方法，更具体地，涉及具有展现出不同特性的部分的高硬度制品和涂层及其制造方法。
背景技术
已知的多层干涉堆叠易于发生磨耗或磨损。此类磨损会危及通过多层干涉堆叠实现的任何光学性能的改善。例如，滤光器通常由具有不同折射率的多层涂层制造，并且是由透光电介质材料(例如，氧化物、氮化物和氟化物)制造的。用于此类滤光器的大多数的常用氧化物是宽带隙材料，其不具有用于移动装置、建筑制品、运输制品或电器制品所需的机械性质，例如硬度。氮化物和钻石状涂层可以展现出高硬度值，但是此类材料不展现出此类应用所需的透射率。
磨损损坏可以包括来自对立面物体(例如手指)的来回滑动接触。此外，磨损损坏会产生热量，这会劣化膜材料中的化学键，并对覆盖玻璃产生剥落和其他类型的损坏。由于通常在较长期情况下而非引起划痕的单次事件中产生磨损损坏，发生磨损损坏的涂层材料还会发生氧化或者经受其他化学反应，这进一步劣化了涂层的耐用性。
已知的多层干涉堆叠还容易受到划痕损坏，并且通常比其上布置了此类涂层的下方基材更容易受到划痕损坏。在一些情况下，大部分的此类划痕损坏包括微延展性划痕，这通常包括材料中的单槽，其具有约100nm至约500nm的深度和延长的长度。可能通过其他类型的可见损坏造成微延展性划痕，例如，表面下开裂、摩擦开裂、碎片和/或磨耗。证据表明，大部分的此类划痕和其他可见损坏是由于单次接触事件中发生的锋利接触导致的。一旦出现明显的划痕，则由于划痕引起光散射的增加(这可能导致光学性质的明显下降)导致制品的外观变差。单次事件划痕损坏可以与磨损损坏形成对比。单次事件划痕损坏不是由多次接触事件(例如与硬的对立面物体(例如，砂、砂砾和砂纸)的往复滑动接触)造成的，其通常也不产生热(这会劣化膜材料中的化学键并导致剥落和其他类型的损坏)。此外，由于单次事件划痕通常不引起氧化或者涉及导致磨损损坏的相同条件，因此，用于防止磨损损坏的解决方案通常也不可用于防止划痕。除此之外，已知的划痕和磨损损坏解决方案通常有损于光学性质。
此外，设计用于视觉屏幕和显示器的已知多层干涉堆叠通常设计成在宽范围的观察角上具有一致的颜色和反射性质。但是，存在对于具有光学独特性的制品或者当从一侧观察时可以用于传递信息而在另一侧观察时仍然维持适合特定应用的透射率的制品的需求。类似地，存在对于具有光学独特性的制品或者当以反射第一侧观察时可以用于传递信息而在第一侧观察时仍然维持适合特定应用的透射率的制品的需求。
因此，存在对于新的多层干涉堆叠组以及它们的制造方法的需求，其具有相似的组成但是具有不同的光学性质，同时还是耐磨损和耐划痕的。此类涂层和层需要传递信息(例如，玻璃表面上的标识或标志)，在那里，涂层和层是高度耐用、耐划痕、耐磨损且抗破坏的。
发明内容
提出了设备的制造方法，所述设备具有视觉上独特的部分，其可以经过图案化处理以传递信息(例如，商标或标识)。本公开内容的特征包括制品的高硬度，包括与不同光学特性相关的部分。这些光学特性在平均反射率、观察颜色或者色移属性中的一种或多种会是不同的。此类独特的光学特性会引起对制品进行观察的人们的注意并向他们传递信息。制品设计成使得当以透射对另一侧进行观察时，其仍然是相对透明的。高硬度、耐划痕性或者耐磨损性防止了独特的光学特性的劣化。因此，此类制品可以用于表面破损是一个问题的宽范围的各种应用。
下文描述了本公开内容的一些示例性实施方式，要理解的是，任意实施方式可以单独使用或者相互组合使用。
实施方式1：一种制品，其可以包括透明层，所述透明层包括第一主表面。制品还可以包括具有第一主表面和第二主表面的光学层。光学层的第二主表面可以布置在透明层的第一主表面上。光学层还可以包括第一部分和第二部分，它们在光学层的第一主表面和第二主表面中的一个处是相互毗邻的。第一部分可以限定为在光学层的第一主表面与第二主表面之间的至少一个子层。第二部分可以限定为在光学层的第一主表面与第二主表面之间的多个堆叠子层。对于至少一个观察角，第一部分的颜色可以与第二部分的颜色具有约4或更大的颜色差异，其中，可以采用方程式√((a*2–a*1)2+(b*2–b*1)2)来计算色差，a*1和b*1代表以一个观察角对第一部分进行观察时的CIE色坐标，以及a*2和b*2代表以同样观察角对第二部分进行观察时的CIE色坐标。根据布氏压痕计硬度测试进行测量，制品可以具有约10吉帕斯卡(GPa)至约50GPa的最大硬度，在制品中的压痕深度是约100纳米(nm)至约500nm。
实施方式2：如实施方式1所述的制品，其中，第一部分和第二部分分别包括光学层的第一主表面的反射率值，其包括光学波长上的适光平均值，以及第一部分的反射率值与第二部分的反射率值的差值绝对值会是约5％或更大。
实施方式3：如实施方式1-2中任一项的制品，其中，在国际照明光源委员会的光源下，对于从0度到90度的至少一个入射角，第一或第二部分中的至少一个可以展现出(L*,a*,b*)色度体系中的反射颜色坐标，展现出的参照点色移可以是相对于参照点而言约12或更大，所述参照点包括色坐标(a*＝0,b*＝0)或者以参照角观察时制品的对应部分的反射色坐标中的至少一个。参照点可以是色坐标(a*＝0,b*＝0)，其中，可以通过方程式√((a*制品)2+(b*制品)2)来定义色移，a*制品和b*制品可以代表以参照观察角和照射角观察时的制品的CIE色坐标。或者，参照点可以是该部分以参照角观察时的色坐标，其中，可以通过方程式√((a*制品–a*参照)2+(b*制品–b*参照)2)来定义色移。a*制品和b*制品可以代表以参照观察角和照射角观察时的制品的CIE色坐标，以及a*参照和b*参照可以代表以参照观察角和照射角观察时的对应部分的CIE色坐标。
实施方式4：如实施方式1-3中任一项所述的制品，在国际照明光源委员会的光源下，对于从0度到90度的至少一个入射角，第一或第二部分所展现出的(L*,a*,b*)色度体系中的反射色坐标之间的差异可以展现出相对于参照点约12或更大的参照点色移，所述参照点包括第一部分与第二部分之间的反射色坐标中的差异的色坐标(a*,b*)中的至少一个。色移可以定义为√((a*2–a*2,参照–a*1+a*1,参照)2+(b*2–b*2,参照–b*1+b*1,参照)2)。a*1和b*1可以代表以观察角观察时的第一部分的CIE色坐标。a*2和b*2可以代表以与第一部分的观察角相同的观察角观察时的第二部分的CIE色坐标。a*1,参照和b*1,参照可以代表以参照观察角和照射角观察时的第一部分的CIE色坐标。a*2,参照和b*2,参照可以代表以与第一部分的参照观察角相同的参照观察角观察时的第二部分的CIE色坐标。
实施方式5：一种制品，其可以包括透明层，所述透明层包括第一主表面。制品还可以包括包含第一主表面和第二主表面的光学层。光学层的第二主表面可以布置在透明层的第一主表面上。光学层还可以包括第一部分和第二部分，它们可以在光学层的第一主表面和第二主表面中的一个处是相互毗邻的。可以通过至少一个子层，将第一部分限定在光学层的第一主表面与第二主表面之间。可以通过多个堆叠子层，将第二部分限定在光学层的第一主表面与第二主表面之间。第一部分和第二部分可以分别包括光学层的第一主表面的反射值，其可以是光学波长上的适光平均值。第一部分与第二部分的反射值之差的绝对值可以是约5％或更大。对于至少一个观察角，第一部分的颜色与第二部分的颜色的颜色差异可以是约4或更小，其中，可以采用方程式√((a*2–a*1)2+(b*2–b*1)2)来计算颜色差异。a*1和b*1可以代表以观察角观察时的第一部分的CIE色坐标。a*2和b*2可以代表会以相同观察角观察时的第二部分的CIE色坐标。制品可以具有约10吉帕斯卡(GPa)至约50GPa的最大硬度，这可以是根据布氏压痕计硬度测试测得的，在制品中的压痕深度是约100nm至约500nm。
实施方式6：如实施方式5所示的制品，其中，对于所有观察角，第一部分的颜色与第二部分的颜色的颜色差异可以是约4或更小。
实施方式7：如实施方式1-6中任一项所述的制品，其中，光学层的第二部分包括比光学层的第一部分更多的子层。
实施方式8：如实施方式1-7中任一项所述的制品，其中，第二部分中的子层厚度与第一部分的对应子层的厚度之间的至少一个差异是约20nm或更大。
实施方式9：如实施方式1-8中任一项所述的制品，其中，所述第二部分的多个子层可以包括具有第一折射率的第一子层以及具有第二折射率的第二子层。第一折射率与第二折射率之差可以是约0.01或更大。
实施方式10：如实施方式1-9中任一项所述的制品，其中，第一部分和第二部分可以分别包括1组至10组子层。每组子层可以包括具有第一折射率的第一子层和具有第二折射率的第二子层，所述第二折射率可以低于所述第一折射率。
实施方式11：如实施方式9-10中任一项所述的制品，其中，第一子层可以包括以下至少一种：SiuAlvOxNy、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、ZrO2或Al2O3。第二子层可以包括以下至少一种：SiO2、Al2O3、SiO、AlOxNy、SiOxNy或SiuAlvOxNy。
实施方式12：如实施方式1-11中任一项所述的制品，其中，最大硬度可以是约12GPa至约50GPa。
实施方式13：如实施方式1-12中任一项所述的制品，其中，在与光学层的第一部分相关的制品的第一部分中以及在与光学层的第二部分相关的制品的第二部分中都可以展现出所述制品的最大硬度。
实施方式14：如实施方式1-13中任一项所述的制品，其中，硬度可以是约10GPa至约50GPa，这是在从约100nm至约500nm的所有压痕深度测得的。
实施方式15：如实施方式1-14中任一项所述的制品，其中，硬度可以是约10GPa至约50GPa，这是在从约100nm至约500nm的所有压痕深度，在与光学层的第一部分相关的制品的第一部分以及在与光学层的第二部分相关的制品的第二部分这两者中测得的。
实施方式16：如实施方式1-15中任一项所述的制品，其中，在采用泰伯尔测试在光学层的第一主表面或制品的第一主表面中的至少一个上进行500次循环磨损之后进行测量，制品可以展现出抗磨损性，其中，抗磨损性可以包括以下任意一种或多种：约1％雾度或更小，采用孔径约为8mm的雾度计进行测量；平均粗糙度(Ra)可以约为12nm或更小，这可以是采用原子力显微镜进行测量的；散射光强度可以是约0.05(单位为1/立体弧度)或更小，在约40度或更小的极性散射角，这可以是在透射中以法向入射进行测量，采用成像球进行散射测量，孔径可以是2mm，600nm波长；以及散射光强度可以是约0.1(单位为1/立体弧度)或更小，在约20度或更小的极性散射角，这可以是在透射中以法向入射进行测量，采用成像球进行散射测量，孔径可以是2mm，可以是在600nm波长。
实施方式17：如实施方式1-16中任一项所述的制品，其中，光学层的第二主表面可以与透明层的第一主表面直接物理接触。
实施方式18：如实施方式1-17中任一项所述的制品，其中，光学层的第一主表面可以是制品的第一主表面的一部分。
实施方式19：如实施方式1-18中任一项所述的制品，其中，透明层的第一主表面可以包括弯曲表面。
实施方式20：如实施方式1-19中任一项所述的制品，其中，光学层限定了所述第一部分的第一主表面的面积或者光学层限定了所述第二部分的第二主表面的面积可以是约100μm2至约5cm2。
实施方式21：如实施方式1-20中任一项所述的制品，其中，所述第二部分可以由恰好比所述第一部分多一个子层的方式构成。
实施方式22：如实施方式1-21中任一项所述的制品，其中，所述第一部分中的5个或更多个子层可以与所述第二部分中的5个或更多个子层具有相同的厚度和折射率。
实施方式23：一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在显示器上方的覆盖基材，
其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如实施方式1-22中任一项所述的制品。
实施方式24：实施方式1-22中任一项所述的制品的制造方法。该方法可以包括：向透明层的第一主表面施加第一材料，这可以产生所述第一部分的第一子层以及光学层的所述第二部分。方法还可以包括掩蔽光学层的所述第一部分。此外，方法可以包括向所述第一子层的第一主表面施加第二材料，这可以产生光学层的所述第二部分的第二子层。此外，方法可以包括去除掩蔽。
实施方式25：如实施方式24所述的方法，其中，所述第一材料与所述第二材料是相同的。
实施方式26：实施方式1-22中任一项所述的制品的制造方法。该方法可以包括：向透明层的第一主表面施加第一材料，这可以产生所述第一部分的第一子层以及光学层的所述第二部分。方法还可以包括向所述第一子层的第一主表面施加第二材料，这可以产生光学层的所述第一部分和所述第二部分的第二子层。此外，方法可以包括掩蔽光学层的所述第二部分。此外，方法可以包括用蚀刻剂去除所述第一部分的所述第二子层。此外，方法还可以包括去除掩蔽。
实施方式27：如实施方式26所述的方法，其中，蚀刻剂可以有效地蚀刻所述第二材料并且可以没有有效地蚀刻所述第一材料。
附图说明
参照附图，阅读以下详细描述，更好地理解本公开内容的实施方式的上述特征和优点以及其他特征和优点，其中：
图1是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图2是根据一个或多个其他实施方式的制品的侧视图；
图3是根据一个或多个其他实施方式的制品的侧视图；
图4是根据一个或多个实施方式的光学层的侧视图；
图5是根据其他实施方式的光学层的另一侧视图；
图6示意性显示形成制品的第一方法中的步骤；
图7示意性显示形成制品的所述第一方法中的另一个步骤；
图8示意性显示形成制品的所述第一方法中的另一个步骤；
图9示意性显示形成制品的所述第一方法中的另一个步骤；
图10示意性显示形成制品的第二方法中的步骤；
图11示意性显示形成制品的所述第二方法中的另一个步骤；
图12示意性显示形成制品的所述第二方法中的另一个步骤；
图13示意性显示形成制品的所述第二方法中的另一个步骤；
图14显示实施例A的单侧反射谱；
图15显示实施例A的反射颜色；
图16显示实施例B的反射颜色；
图17显示实施例B的单侧反射谱；
图18显示实施例硬度图；
图19显示实施例C的单侧反射谱；
图20显示实施例C的反射颜色；
图21A是结合了任意本文所揭示的强化玻璃制品的示例性电子器件的平面图；以及
图21B是图21A的示例性电子装置的透视图。
具体实施方式
在此将参照附图更完整地描述实施方式，其中，附图中显示了示例性实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。但是，权利要求可以包括各种实施方式的许多不同方面，并且不应被解读成局限于在此提出的实施方式。
在本公开内容全文中，附图用于对某些方面进行强调。由此，除非另有明确说明，否则应该假定的是图中所示的不同层、涂层、部分和基材的相对尺寸与其实际相对尺寸成比例。
图1显示根据本公开内容一个或多个实施方式的制品100的侧视图。制品100可以包括透明层103和表面涂层105。透明层103包括第一主表面109和与第一主表面109相对的第二主表面107。表面涂层105可以布置在透明层上，使得表面涂层105的第二主表面106面朝透明层103的第一主表面109。在图1中，将透明层103的第二主表面107显示为制品100的第二主表面；但是可以在透明层103的第二主表面107上布置额外涂层。表面涂层105还可以包括与第二主表面106相对的第一主表面111。在一些实施方式中，如所示，表面涂层105的第一主表面111可以是制品100的第一主表面。
对于一些应用，可能希望在硬涂层的毗邻部分之间具有预先选定的反射率、颜色和/或色移差异，所述硬涂层还提供了高硬度和耐划痕性。这些应用可以包括制品100上的标记。例如，可以提供此类属性的制品可以包括：太阳镜、智能手机和类似装置的RF透明背衬或外壳、抬头显示系统、车窗、镜子、显示器表面、建筑玻璃和表面、以及其他装饰性光学显示器或保护应用。此类显示器可以包括：液晶显示器(LCD)、电泳显示器(EPD)、有机发光二极管显示器(OLED)、等离子体显示器面板(PDP)和触摸传感器。制品的其他实施方式可以包括用于窗户的车用玻璃、天窗或灯罩。在此类制品中，涂层可以提供美观反射或颜色，同时具有高的耐划痕性和耐气候性。此外，对于任意上述制品，可能希望当经涂覆的表面发生划痕或损坏时，反射率和/或颜色显示出尽可能小的光学性质变化。
透明层103可以是：无定形无机材料(例如，玻璃)，晶体材料(例如，蓝宝石、单晶或多晶氧化铝、尖晶石(MgAl2O4))，或者聚合物。合适的聚合物的例子包括但不限于如下这些的共聚物和掺混物：热塑性物质，包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(包括聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET))、聚烯烃(包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC))、丙烯酸聚合物(包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、聚醚酰亚胺(PEI)、环氧化物、硅酮(包括聚二甲基硅氧烷(PDMS))，以及这些聚合物相互的掺混物。玻璃(其可以是经过强化的或者未经强化的，并且可以不含或者含有氧化锂)的例子包括：钠钙型玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。如本文所用，当用于基材(例如，玻璃或者其他透明层103)时，术语“经过强化”可以表示通过例如用较大离子来离子交换基材表面中的较小离子进行化学强化的基材。但是，也可以采用本领域已知的其他强化方法，例如采用热回火或者基材部分之间的热膨胀系数的不匹配来产生压缩应力和中心张力区域，以形成强化基材。从透明层的第一主表面109到第二主表面107进行测量，透明层103可以具有如下厚度：约10微米(微米，μm)至约100毫米(mm)，约25μm至约10mm，约100μm至约5mm，或者约200μm至约1mm，或者约300μm至约600μm。
透明层103可以是基本平坦的平面层，但是其他实施方式可以采用弯曲或任意其他形状或造型的层。透明层103可以是基本上光学透澈、透明和没有光散射的。在本公开内容全文中，透澈的透明层是这样的层，其在光学波长上展现出如下适光平均光透射：约85％或更大，约86％或更大，约87％或更大，约88％或更大，约89％或更大，约90％或更大，约91％或更大，或者约92％或更大。在适光平均值中，每个波长处的数值由被设计为模拟人眼的响应的CIE明适光度函数加权。在一个或多个替代实施方式中，透明层可以是有色彩的或者有色的，如同太阳镜或者车用玻璃那样。在此类实施方式中，有色彩或者有色的透明层仍然可以在光学波长上展现出如下适光平均光透射：约10％或更大，约30％或更大，约10％至约70％，或者约10％至约30％。在其他实施方式中，本公开内容的光学层可以与半透明层结合使用，所述半透明层在光学波长上可以展现出如下适光平均光透射：约9％或更小，约5％或更小，约1％或更小，或者约1％至约9％，约1％至约5％，约0.1％至约9％，约0.1％至约5％，或者约0.1％至约1％。在一些实施方式中，光反射率值和透射率值可以是总反射率或者总透射率(同时考虑了透明层103的两个主表面上的反射率或透射率)，或者可以在透明层103的单侧观察光反射率值和透射率值(即，制品100的第一主表面111，没有考虑相反表面)。除非另有说明，否则在约0度入射照射角(这通常被称作法向或近法向入射)测量平均反射率或透射率。对于约10度或更小、约8度或更小、约6度或更小、约5度或更小、约5度至约10度、或者约6度至约8度的实际入射角，可以提供近法向入射的反射率测量。但是，也可以在其他入射照射角(例如，约45度或者约60度)提供反射率和透射率测量。透明层103可以任选地展现出颜色，例如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。
透明层103的第二主表面107也可以是或者不是制品100的第二主表面。在上文讨论的一些应用中，透明层103的第二主表面107可以附连到装置。在其他实施方式中，透明层103的第二主表面107可以具有表面涂层，所述表面涂层可以与布置在透明层103的第一主表面109上的表面涂层105相同或不同。例如，透明层103的第二主表面107上的表面涂层可以包括：易清洁涂层、低摩擦涂层、疏油性涂层、钻石状涂层、耐划痕涂层、耐磨损涂层、防眩光涂层、减反射涂层、粘合剂涂层，或其组合。下文对用于此类涂层的示例性材料进行了讨论。
如本文所用，术语“布置”包括采用本领域已知的任意方法在表面上涂覆、沉积和/或形成材料。布置的材料可以构成本公开内容全文所定义的层。表述“布置在...上”包括在表面上形成材料从而使得材料与表面直接接触的实施方式，还包括在表面上形成材料，其中在布置的材料和表面之间具有一种或多种插入材料的实施方式。在一些实施方式中，插入材料可以构成一层或多层。
在一些实施方式中，如图2所示，表面涂层206可以包括光学层215和外层213，其中，光学层215比外层213更靠近透明层103。在其他实施方式中，如图3所示，表面涂层306可以包括内层309和光学层215，其中，光学层215比内层309更远离透明层103。在其他实施方式中，表面涂层可以包括外层(例如213)和光学层215以及内层(例如309)，其中，光学层215夹在外层与内层之间。
表面涂层105的平均厚度可以是约1μm或更大，同时仍然提供展现出本文所述光学性能和机械性能的制品。在一些实施方式中，表面涂层105的物理厚度可以是如下范围：约200纳米(nm)至约5mm，约200nm至约1mm，约200nm至约500μm，约500nm至约5mm，约500nm至约1mm，约500nm至约500μm，约500nm至约100μm，约500nm至约20μm，约1μm至约5mm，约1μm至约1mm，约1μm至约500μm，约1μm至约200μm，约1μm至约100μm，约1μm至约50μm，约1μm至约20μm，约1μm至约10μm，或者约1μm至约5μm。表面涂层105可以包括：硬的氧化物、氮化物或氧氮化物层，任选地结合了金属层。在一些情况下，在结构中可能没有金属，以及可以完全通过包含硬涂层材料的经过设计的多层光学涂层中的光学干涉来产生高反射率和/或颜色。结构中不含金属可以改善经涂覆制品的整体粘附性和耐划痕性。
图2显示了制品200的实施方式，其中，表面涂层206包括光学层215和外层213。在一些实施方式中，外层213可以包括：易清洁涂层、低摩擦涂层、疏油性涂层、钻石状涂层、耐划痕涂层、耐磨损涂层，或其组合。构成外层213的材料可以包括：硬的氧化物、氮化物或氧氮化物层，任选地结合了金属层。例如，耐划痕涂层可以包括氧氮化物，例如厚度约500μm或更厚的氧氮化铝或氧氮化硅。在此类实施方式中，耐磨损层可以包括与耐划痕层相同的材料。在一些实施方式中，耐划痕涂层的物理厚度可以是如下范围：约1nm至1mm，约25nm至约1mm，约200nm至约1mm，约500nm至约1mm，约1μm至约1mm，约100nm至约500μm，约500nm至约500μm，约1μm至约500μm，约1μm至约200μm，约1μm至约100μm，或者约1μm至约50μm。在一些实施方式中，低摩擦涂层可以包括高度氟化的硅烷偶联剂，例如在硅原子上具有氧代甲基基团侧链的烷基氟硅烷。在此类实施方式中，易清洁涂层可以包括与低摩擦涂层相同的材料。在其他实施方式中，易清洁涂层可以包括可质子化基团，例如胺，例如在硅原子上具有氧代甲基基团侧链的烷基氨基硅烷。在此类实施方式中，疏油性涂层可以包括与易清洁涂层相同的材料。在一些实施方式中，钻石状涂层包含碳，并且可以通过在存在烃类等离子体的情况下施加高电压电势来产生。
如图2所示，光学层215可以与透明层103的第一主表面109直接物理接触。在一些实施方式中，光学层215可以包括第一部分210和第二部分203，它们在光学层215的第一主表面和第二主表面中的一个处是相互毗邻的。在一些实施方式中，当它们在表面共享了共用的边界时，可以将这些部分定义为在该表面处是毗邻的。在其他实施方式中，当它们相互相邻时，可以将这些部分定义为在表面处是毗邻的。如图2所示，第一部分201与第二部分203在光学层215的第一和第二主表面都是毗邻的，这是因为以下两个原因：所述部分201、203在对应的主表面处彼此相邻，并且所述部分201、203共享了垂直于对应主表面的共用的边界。此处，光学层215的第一主表面可以定义为第一和第二部分201、203的对应的第一主表面209、211。类似地，光学层215的第二主表面可以定义为第一和第二部分201、203的对应的第二主表面205、207。第一和第二部分201、203各自的平均厚度定义为对应的第一主表面209、211与第二主表面205、207之间的距离。
图3显示了制品300的实施方式，其中，表面涂层306可以包括光学层215和内层309。内层309可以包括：耐划痕涂层、防眩光涂层、耐磨损涂层，或其组合。防眩光涂层可以包括硬的氧化物、氮化物或氧氮化物层，任选地结合了金属层，其可以与光学层215是相同或者相似的材料。光学层215的第一主表面可以定义为第一和第二部分201、203的对应的第一主表面209、211。如所示，光学层215的第一主表面可以是制品300的第一主表面111。光学层215的第二主表面可以定义为第一和第二部分201、203的对应的第二主表面205、207。第一和第二部分201、203各自的厚度定义为对应的第一主表面与第二主表面之间的平均距离。
第一部分201和第二部分203分别含有至少一个子层。在一些实施方式中，第二部分203比第一部分201至少多含有一个子层。此外，如图2所示，第二部分203所包含的厚度可以大于第一部分201。在一些实施方式中，第一部分201与第二部分203之间仅有的差异可以是第二部分203中相比于第一部分201的一个额外子层。在其他实施方式中，第一部分201和第二部分203可以具有基本相同的厚度。例如，第一部分201中的一个或多个子层的厚度相对于第二部分203中的一个或多个子层的厚度的差异可以抵消第二部分203中的额外子层的厚度。
如图2所示，第一部分201的第一主表面209可以没有与第二部分203的第一主表面211沿着同一平面对齐。但是，第一部分201仍然与第二部分203在光学层215的第一和第二主表面都是毗邻的，这是因为以下两个原因：所述部分201、203在对应的主表面处彼此相邻，并且所述部分201、203共享了垂直于对应主表面的共用的边界。在一些实施方式中，外层213在对应于光学层215的第一部分201的部分中的厚度不同于在对应于光学层215的第二部分203的另一个部分。其他实施方式可以具有外层213的均匀厚度。在其他实施方式中，第一部分201的第二主表面205可以没有与第二部分203的第二主表面207对齐。在一些实施方式中，透明层103在对应于光学层215的第一部分201的部分中的厚度可以不同于在对应于光学层215的第二部分203的另一个部分。
在本公开内容全文中，术语“层”可以包括单层或者可以包括一层或多层子层。在一些实施方式中，可以通过如下方式提供子层的堆叠：堆叠中的每个子层与堆叠中的至少一个其他子层直接接触。此类子层可以相互直接接触。子层可以由相同材料形成，或者可以由两种或更多种不同材料形成。在一个或多个替代实施方式中，此类子层可以具有布置在其间的不同材料的插入层。在一个或多个实施方式中，层可以包括一层或多层毗邻且不间断的层。可以通过各种技术(例如，离散沉积和/或连续沉积工艺)来形成层或子层。在一个或多个实施方式中，可以仅使用连续沉积工艺形成层，或者可以仅使用离散沉积工艺形成层。
在一些实施方式中，第一部分201的厚度可以不同于第二部分203的厚度。如图3所示，第一部分201的第一主表面209可以没有与第二部分203的第一主表面211对齐。但是，第一部分201仍然与第二部分203在光学层215的第一和第二主表面都是毗邻的，这是因为以下两个原因：所述部分201、203在对应的主表面处彼此相邻，并且所述部分201、203共享了垂直于对应主表面的共用的边界。在一些实施方式中，制品300的第一主表面111是不平的。在其他实施方式中，第一部分201的第二主表面205可以没有与第二部分203的第二主表面207对齐。在一些实施方式中，内层309在对应于光学层215的第一部分201的部分中的厚度可以不同于在对应于光学层215的第二部分203的另一个部分。
在其他实施方式中，光学层215可以具有或者不具有与表面涂层306共用的主表面。作为替代，光学层215可以埋入制品100的表面涂层105内，如上文所述。在一些实施方式中，表面涂层可以包括夹在外层213与内层309之间的光学层215。在此类实施方式中，光学层215的性能对于去除表面涂层105的顶部50-500nm(即，外层213)会是不敏感的。这意味着除了高硬度保护之外，还对光学设计进行调节以降低如果确实发生破坏的话，破坏的可见性。
此外，对于在光学层215与制品100的第一主表面111之间存在耐划痕层的实施方式，可以增强制品100的耐划痕性。位于制品的第一主表面111与厚的耐划痕层之间的折射率约为1.7或更低折射率的材料的量可以为零，可以是约1nm或更多，或者可以是约1nm至约250nm。这个厚的耐划痕层不一定真的是单种材料或者单层，相反地，厚的硬层可以包括许多薄层或者纳米层，例如“超晶格”结构，或者包含多种材料、组成、或者结构层或梯度的其他硬层结构。用于耐划痕层或涂层的合适材料的例子包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、金属氧碳化物，和/或其组合。示例性金属包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。可以用于耐划痕层或涂层的材料的具体例子可以包括：Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、钻石、钻石状碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy，及其组合。
在本公开内容全文中，当用于光学层215的子层时，术语“低折射率”包括约1.3至约1.7或者约1.3至约1.75的范围。在本公开内容全文中，当用于光学层215的子层时，术语“高折射率”包括约1.75至约2.5，约1.85至约2.5，或者约1.85或更大的范围。在本公开内容全文中，当用于光学层215的子层时，术语“中等折射率”包括约1.55至约1.8的范围。在一些情况下，低折射率、高折射率和中等折射率的范围可能重叠。
图4显示光学层215的一些实施方式。在一些实施方式中，第一和第二部分201、203分别由多个子层所限定。如这里所示，第一部分201具有5个子层405、407、409、411、413，而第二部分203具有6个子层405、407、409、411、413、415。这里，第一部分201中的所有5个子层可以与第二部分203中的层中的5个具有一致的厚度和折射率。在一些实施方式中，第二部分203可以定义为比第一部分201多一个或多个层。如图4所示，在其他实施方式中，第二部分201可以由恰好比第一部分201多一个子层的方式构成。这里，子层中的5个，405、407、409、411、413对于这两个部分是通用的。
图5显示光学层215的其他实施方式。在一些实施方式中，第一和第二部分201、203分别由多个子层所限定。如这里所示，第一部分201具有5个子层405、407、409、411、414，而第二部分203也具有5个子层405、407、409、411、414。这里，第一部分201中的5个子层在第二部分203中分别具有对应的层。虽然第一部分201的底部4层中的每一个会包括与第二部分203中的对应层相同的厚度，但是第二部分203中的顶层414显示比第一部分201中的对应层更厚。在一些实施方式中，第二部分203中的子层与第一部分201中的对应子层的厚度差可以是约1nm或更大，约5nm或更大，约10nm或更大，约20nm或更大，约50nm或更大，约100nm或更大，约200nm或更大，约4μm或更小，约2μm或更小，约1μm或更小。在一些实施方式中，第二部分203中的子层与第一部分201中的对应子层的厚度差可以是如下范围：约1nm至约4μm，约1nm至约2μm，约1nm至约1μm，约10nm至约4μm，约10nm至约2μm，约10nm至约1μm，约20nm至约4μm，约20nm至约2μm，约20nm至约1μm，约50nm至约2μm，约50nm至约1μm，约100nm至约2μm，约100nm至约1μm，或者约200nm至约1μm。
在一些实施方式中，一个子层的折射率可以不同于相邻子层的折射率。这个差异可以是：约0.01或更大，约0.05或更大，约0.1或更大，或者甚至约0.2或更大，约0.01至约3.0，约0.01至约2.0，约0.01至约1.0，约0.01至约0.5，约0.01至约0.2，约0.1至约3.0，约0.1至约2.0，约0.1至约1.0，约0.1至约0.5，约0.2至约3.0，约0.2至约2.0，或者约0.2至约1.0。具有如上文所述的折射率差异的一对相邻子层可以定义子层组。在一些实施方式中，第二部分203可以具有1组子层。在其他实施方式中，第二部分203可以具有10组或更多组子层。在其他实施方式中，第一部分201和第二部分203中的任一个或者两个可以包括具有第三折射率的子层，所述第三折射率不同于定义了子层组的子层的折射率。此类具有第三折射率的子层可以位于光学层215的对应部分的第一主表面或第二主表面处。这个第三折射率可以大于第一和第二子层中的每一个的折射率，其可以在第一子层的折射率与第二子层的折射率之间，或者其可以小于第一和第二子层中的每一个的折射率。
适合用于光学层215中的较低折射率子层的材料包括：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、SiOxNy、SiuAlvOxNy、MgO、MgAl2O4、MgF2、BaF2、CaF2、DyF3、YbF3、YF3和CeF3。此类材料的氮含量可以尽可能得小(例如，使用Al2O3和MgAl2O4)。在一些实施方式中，较低折射率子层可以具有约1.7或更小的折射率。
在一些实施方式中，在光学层215的给定部分(例如，光学层215高于任何耐划痕层的部分)中，使得折射率小于约1.7或更小折射率的材料的厚度最小化可能是有用的。不受限于理论，较低折射率材料通常也是较低硬度材料，这是由于同时影响折射率和硬度的原子键和电子密度的特性所导致的。因此，希望使得存在的较低折射率材料的量最小化(特别是在堆叠高于耐划痕层的部分中)，但是通常希望一定量的较低折射率材料来有效地调节光学层215的每个部分的反射和颜色目标。同时对整个表面涂层105中的较低折射率材料的总量进行量化是有用的。表面涂层105中最厚的高硬度层保护了更靠近透明层103的层免受划痕和破损，意味着相比于最厚的高硬度层更靠近制品的第一主表面111的较低折射率的层最容易受到划痕和其他类型的破损。
适用于光学层215中的较高折射率子层的材料包括：SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3和钻石状碳。可以使得此类材料的氧含量最小化，特别是SiNx或者AlNx材料。在一些情况下，较高折射率的材料可以沉积作为可以表征为耐划痕层的厚子层，厚度是约500nm至约2000nm。在一些实施方式中，较高折射率子层可以具有约1.7或更大的折射率。
希望相邻层是相兼容的，从而使得到的制品维持了所要求的机械性质。由此，以下材料是优选的。具有较高折射率的子层可以包括以下至少一种：SiuAlvOxNy、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、ZrO2或者Al2O3。类似地，具有较低折射率的子层可以包括以下至少一种：SiO2、Al2O3、SiO、AlOxNy、SiOxNy或SiuAlvOxNy。当适当调节以实现所需的硬度、折射率、膜应力和低光学吸收的组合时，发现基于AlOxNy、SivOxNy和SiuAlvOxNy的组合物在本文所揭示的光学设计中是基本可互换的。AlOxNy材料可以被认为是氧掺杂的AlNx，也就是说，它们可以具有AlNx晶体结构(例如，纤维锌矿)并且不一定具有AlON晶体结构。优选的示例性AlOxNy较高折射率材料可以包含：约0原子％至约20原子％氧，或者约5原子％至约15原子％氧，同时包含30原子％至约50原子％氮。优选的示例性SiuAlvOxNy较高折射率材料可以包含：约10原子％至约30原子％或者约15原子％至约25原子％硅，约20原子％至约40原子％或者约25原子％至约35原子％铝，约0原子％至约20原子％或者约1原子％至约20原子％氧，以及约30原子％至约50原子％氮。前述材料可以被氢化至最高至约30重量％。
在一个或多个实施方式中，可以通过调节额外子层415或者第二部分203中的子层的光学厚度来相对于第一部分201的光学特性控制第二部分203的光学特性。如本文所用，术语“光学厚度”是通过(n*d)确定的，式中，“n”指的是子层的折射率，以及“d”指的是子层的物理厚度。在一个或多个实施方式中，光学层215中的至少一个子层可以包括如下光学厚度范围：约2nm至约200nm，约10nm至约100nm，约15nm至约100nm，约15至约500nm，或者约15至约5000nm。
在一些实施方式中，光学层215的第一部分201或者第二部分201可以具有约100μm2或更大的面积。在其他实施方式中，光学层215的第一部分201或者第二部分203可以具有约5μm2或更小的面积。在一些实施方式中，第一部分201和第二部分203这两者的面积都可以是约5cm2或更小。在一些实施方式中，第一部分201和第二部分203可以经图案化以传递信息，例如商标或者标识。第一部分201和第二部分203的图案化可以使得图案化的形状是相互互补的，这意味着一个部分覆盖了与另一个部分相邻和毗邻的区域。反射图案的可见性可以与环境照射水平或者透明层103的吸收相关。例如，在太阳镜制品的外侧上，会具有高的环境照射，并且太阳镜会吸收光。由此，在太阳镜的外表面上包含光学层215的表面涂层会具有独特且高度可见的图案，而从太阳镜的相反侧观察的用户可能没有注意到任何可见的反射。当在外部光水平与内部光水平(例如，交通工具窗户、建筑窗户)之间存在失配时(在制品的涂层或基材中整合或者没有整合光学吸收)，可以实现类似情形。
在本公开内容全文中，可以以通过布氏压痕计硬度测试测得的硬度对光学层215、表面涂层105、206、306以及制品100、200、300进行描述。如本文所用，“布氏压痕计硬度测试”包括用钻石布氏压痕计对表面进行压痕，来测量表面上的材料的硬度。布氏压痕计硬度测试包括用钻石布氏压痕计对制品100、200、300的第一主表面111(其可以是光学层215以及表面涂层105、206、306的第一主表面)进行压痕从而在约100nm至约1000nm的压痕深度范围形成压痕，并从这个压痕开始沿着整个压痕深度范围或者这个压痕深度的区段(例如，约100nm至约600nm)测量最大硬度，通常采用如下方法：Oliver,W.C.；Pharr,G.M.“Animproved technique for determining hardness and elastic modulus using loadand displacement sensing indentation experiments(采用负荷和位移传感压痕实验来确定硬度和弹性模量的改进技术)”，J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992，第1564-1583页；以及Oliver,W.C.；Pharr,G.M.“Measurement of Hardness and Elastic Modulus byInstrument Indentation:Advances in Understanding and Refinements toMethodology(通过仪器压痕来测量硬度和弹性模量：方法理解与改进的进展)”，J.Mater.Res.，第19卷，第1期，2004，第3-20页。如本文所用，硬度指的是最大硬度，而非平均硬度。除非另有说明，否则本文所提供的硬度值指的是通过布氏压痕计硬度测试测得的值。
通常来说，在比下方基材更硬的涂层的纳米压痕测量方法(例如，使用布氏压痕计)中，测得的硬度可能看上去是初始增加的，这是由于在浅的压痕深度的弹性区的建立，以及然后增加并在更深的压痕深度抵达最大值或高台。之后，在甚至更深的压痕深度，硬度开始降低，这是由于下方基材的影响所导致的。当采用相比于涂层具有增加的硬度的基材时，可以看到相同影响；但是，由于下方基材的影响，在更深的压痕深度，硬度增加。
可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围的硬度值来鉴定本文所述的光学膜结构及其层的特定硬度响应，而没有来自下方基材的影响。当用布氏压痕计测量(当布置在基材上的)光学膜结构的硬度时，材料发生永久变形的区域(塑性区)与材料的硬度相关。在压痕过程中，弹性应力场延伸远超过该永久变形区域。随着压痕深度增加，表观硬度和模量受到与下方基材相互作用的应力场的影响。基材对于硬度的影响发生于较深的压痕深度(即，通常是光学膜结构或层厚度的约10％或更深深度处)。此外，更复杂之处在于，硬度响应需要某一最小负荷来建立压痕过程期间的完全塑性。在该特定最小负荷之前，硬度显示大致增加的趋势。
在小的压痕深度(其也可表征为小的负荷)(例如，最高至约50nm)处，材料的表观硬度看上去随着压痕深度急剧增加。这种小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量，相反地，反映的是前述塑性区的建立，这与压痕计的有限曲率半径相关。在中等压痕深度，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度，随着压痕深度的增加，基材的影响变得更为主要。一旦压痕深度超过表面涂层厚度的约30％，硬度可能开始急剧下降。
可以沿着约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm，约100nm至约400nm，约100nm至约500nm，约200nm至约300nm，约200nm至约400nm，或者约200nm至约500nm)展现出测得的硬度值。在一些实施方式中，制品100、200、300可以沿着约100nm至约500nm的压痕路径展现出如下硬度值：约10GPa或更大，约12GPa或更大，约14GPa或更大，约16GPa或更大，或者约20GPa或更大，即(从100nm到500nm压痕路径测得的)所有硬度值会是所陈述的值或更大(例如，10GPa)，尽管最大硬度可能仍然会是更高的。
最大硬度是在压痕深度范围内测得的最高硬度值。沿着约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm，约100nm至约400nm，约100nm至约500nm，约100nm至约600nm，约200nm至约300nm，约200nm至约400nm，约200nm至约500nm，或者约200nm至约600nm)展现出此类最大硬度值。制品100、200、300可以展现出约12GPa至约50GPa或者约12GPa至约25GPa的最大硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试在制品的第一主表面111上测得的。在一个或多个实施方式中，制品100、200、300展现出约10GPa至约50GPa的最大硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试测得的。在一个或多个实施方式中，制品展现出如下范围的最大硬度：约10GPa至约30GPa，约12GPa至约30GPa，约14GPa至约30GPa，约10GPa至约28GPa，约10GPa至约26GPa，约10GPa至约24GPa，约10GPa至约22GPa，约10GPa至约20GPa，约12GPa至约25GPa，约15GPa至约25GPa，约16GPa至约24GPa，约18GPa至约22GPa，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，制品100、200、300可以展现出约15GPa或更大，约20GPa或更大，或者约25GPa或更大的最大硬度。在一个或多个实施方式中，制品100、200、300展现出如下最大硬度：约10GPa至约50GPa，约12GPa至约50GPa，约14GPa至约50GPa，约16GPa至约50GPa，或者约18GPa至约50GPa。
可以在与光学层215的第一部分201相关的制品100、200、300的第一部分中以及在与光学层215的第二部分203相关的制品100、200、300的第二部分中测量制品100、200、300的硬度。在一些实施方式中，对于约100nm至约500nm的压痕，制品100、200、300的第一和第二部分都展现出测得的如下最大硬度：约10GPa至约50GPa，约12GPa至约50GPa，约14GPa至约50GPa，以及约16GPa至约30GPa。在其他实施方式中，对于约100nm至约500nm的压痕深度，制品的第一和第二部分都展现出测得的如下最大硬度：约10GPa至约50GPa，约12GPa至约50GPa，以及约16GPa至约30GPa。
表面涂层105、206、306(包括任何耐划痕层和光学层215)的组成可以经过改性以提供特定机械性质。由此，一个或多个实施方式的透明层103的硬度可以小于制品100、200、300的硬度(通过布氏压痕计硬度测试测量)。可以采用本领域已知的方法来测量透明层103的硬度，包括但不限于布氏压痕计硬度测试。
图18显示对于一些例子，测得的硬度值的变化与压痕深度的函数关系。x轴或者横轴是压痕深度(单位是纳米(nm))，而y轴或者纵轴是硬度(单位是吉帕斯卡(GPa))。在一些实施方式中，如图18所示，基于与光学层215的第一部分201相关的制品100、200、300的第一部分中的测量的第一曲线可能与基于与光学层215的第二部分203相关的制品100、200、300的第二部分中的测量的第二曲线是重叠的。在一些实施方式中，在相同压痕深度，与光学层215的第一部分201相关的制品100、200、300的第一部分中的第一测量与与光学层215的第二部分203相关的制品100、200、300的第二部分中的第二测量的硬度值差异可能相对于第一测量和第二测量这两者的大小而言是小的。在一些实施方式中，在相同压痕深度，与光学层215的第一部分201相关的制品100、200、300的第一部分中的第一测量与光学层215的第二部分203相关的制品100、200、300的第二部分中的第二测量的硬度值差异可以是约10％或更小，约5％或更小，约2％或更小，或者约1％或更小。如图18所示，在中间压痕深度(在该处，硬度接近并维持在最大水平)以及在更深的压痕深度测得的硬度取决于材料或层的厚度。采用布氏压痕计硬度测试来测量每种层的硬度。测试的制品在约100nm至约600nm的压痕深度展现出如下约10GPa或更大的最大硬度，例如：约12GPa或更大，约14GPa或更大，约16GPa或更大，或者约18GPa或更大。
在本公开内容全文中，一个或多个实施方式的制品100、200、300可以通过在根据泰伯尔测试在第一主表面111上进行了约500次或更多次循环的磨损之后具有耐磨损性，这是通过各种方法测得的。各种形式的耐磨损性测试是本领域已知的，例如ASTM D1044-99规定的测试方法，采用泰伯尔工业公司(Taber Industries)供给的磨料介质。可以采用不同类型的磨料介质、研磨料几何形貌和运动、压力等，来产生与ASTM D1044-99相关的改进磨损方法，从而提供可重复和可测量的磨损或磨耗痕迹，从而以有意义地区分不同样品的耐磨性。例如，不同于硬的无机测试样品，不同测试条件对于软塑料通常会是合适的。本文所述的实施方式经受泰伯尔测试，如本文所定义，这是ASTM D1044-99的特定改进版本，其给出了不同样品(主要包括硬的无机材料，例如氧化物玻璃以及氧化物或氮化物涂层)之间的耐用性的清晰且可重复的差别。如本文所用，表述“泰伯尔测试”指的是采用由泰伯尔工业公司提供的泰伯尔线性研磨机5740(TLA 5750)和附件的测试方法，其环境包括约为22℃±3℃的温度和最高至约70％的相对湿度。TLA 5750包括具有6.7mm直径磨头的CS-17磨料。每种样品根据泰伯尔测试磨损，并且同时采用雾度和双向透射分布函数(CCBTDF)测量等其他方法评估磨损损耗。在泰伯尔测试中，对每种样品进行磨损的过程包括：将TLA 5750和平坦样品支撑放在刚性平坦表面上，并使得TLA 5750和样品支撑与表面固定。在对每个样品进行泰伯尔测试磨损之前，采用粘附到玻璃的新的S-14重磨带对磨料进行磨光。以25次循环/分钟的循环速度和1英寸的行程长度，在没有增加额外重量的情况下(即，在磨光过程中使用约350g的总重量，这是保持住磨料的轴和夹头的总重)，使得磨料经受10次磨光循环。然后，该过程包括操作TLA 5750来磨损样品，其中，将样品放在样品支撑中，与磨头接触并且支撑施加到模头的重量，采用25次循环/分钟的循环速度和1英寸的行程长度和一定的重量，该一定的重量使得施加到样品的总重量是850g(即，除了350g的轴和夹头的总重之外还施加了500g的辅助重量)。该过程包括出于可重复性在每个样品上形成两条磨耗痕迹，并且在每个样品上的两条磨耗痕迹中的每一个，对每个样品磨损500次循环计数。
在一个或多个实施方式中，制品100、200、300的第一主表面111根据上文的泰伯尔测试进行磨损，并且制品展现出如下雾度：约10％或更小，约5％或更小，约4％或更小，约3％或更小，约2％或更小，约1％或更小，约0.5％或更小，或者约0.3％或更小。除非另有说明，否则所有的雾度测量都是在制品1000的磨损侧(即，第一主表面111)上进行的，采用的是BYK加德纳公司提供的商标名为Haze-Guard
Figure BDA0003080584990000211
雾度计，在源端口上使用孔隙，其中，孔隙的直径为8mm。
本文还考虑了用于对耐磨损性进行量化的替代方法。在一个或多个实施方式中，通过泰伯尔测试在第一主表面111上进行了磨损的制品100、200、300可以展现出耐磨损性，这是通过原子力显微镜(AFM)，对第一主表面111的磨损部分的80μm乘以80μm测试面积上进行表面轮廓绘制测得的。经由AFM表面扫描，可以评估表面粗糙度统计，例如RMS粗糙度、Ra粗糙度和峰谷表面高度。Ra表面粗糙度是表面轮廓在垂直于测试区域表面的方向上与平均位置的绝对偏差的算术平均值。除非另有说明，否则所有的表面粗糙度值都是制品100的第一主表面111的80μm乘以80μm的磨损部分面积测得的平均粗糙度(Ra)。在一个或多个实施方式中，在根据上文所述的泰伯尔测试进行磨损之后，测得的平均粗糙度(Ra)值可以是约25nm或更小，约12nm或更小，约10nm或更小，或者约5nm或更小。
在一个或多个实施方式中，在通过泰伯尔测试磨损了第一主表面111之后，制品100、200、300可以展现出耐磨损性，这是通过光散射测量测得的。光散射测量包括采用Radiant Zemax IS-SATM仪器进行双向透射率分布函数(BTDF)测量。这个仪器具有采用任意输入角(对于反射，从法向到约85度入射，以及对于透射，从法向到约85度入射)来测量光散射的灵活性，同时还俘获了无论是反射或透射的所有散射光输出进入2π立体弧度(反射或透射中的全半球)。在一些实施方式中，制品100、200、300展现出耐磨损性，这是采用法向入射的BTDF测得的，并且以选定的角度范围(例如，极性角度中约10度至约80度，以及其间的任意角度范围)对透射散射角进行分析。可以分析和积分全方位角范围，或者可以选择特定的方位角切线(slice)，例如约0度至约90度方位角。在线性磨损的情况下，可能希望选择与磨损方向基本成直角的方位角方向，从而增加光学散射测量的信噪比。除非另有说明，否则记录的所有光散射强度都是基于BDTF测量在特定极性散射角(例如，约20度、约40度)评估的，采用Radiant Zemax IS-SA工具以CCBTDF模式以法向入射透射进行，具有2mm孔隙和设定为600nm波长的单色仪器。在一个或多个实施方式中，当以约15度至约60度(例如，约20度、约40度)的极性散射角进行评估时，制品100、200、300可以展现出如下散射光强度：约0.1或更小，约0.05或更小，约0.03或更小，约0.02或更小，约0.01或更小，约0.005或更小，或者约0.003或更小(单位是1/立体弧度)。
在本公开内容全文中，会由于反射波之间的光学干涉产生来自一部分的光学层215的颜色，所述反射波来自于：制品100的第一主表面111处的界面，光学层215与外层213或者约内层309之间的界面，以及光学层215的一部分中的不同子层之间的界面。如本文所用，术语“透射率”定义为给定波长范围内，透射过材料(例如，制品100、200、300，透明层103)的入射光功率的百分比。将术语“反射率”类似地定义为给定波长范围内，从材料(例如，制品100、200、300，光学层215的第一部分201，光学层215的第二部分203)反射的入射光功率的百分比。采用具体谱线宽度来测量透射率和反射率。在一个或多个实施方式中，透射率和反射率表征的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。颜色可能在反射中更为明显。由于光谱反射振幅随着入射照射角发生偏移，反射的角度颜色随着观察角而发生偏移。
展现出的独特的光学特性是光学层215的第一部分201与第二部分203之间的差异的结果。观察到的与入射照射角有关的角度色移和颜色对于引起潜在观察者的注意会是有用的。类似地，通过制品的紧邻部分所展现出的不同颜色(特别是对于宽范围的观察角而言)可以用于传递信息。此外，不同的反射率值可以对观察者产生独特印象。
光学层215的第一部分201和第二部分203可以具有相似的平均反射率值或者不同的平均反射率值。在一些实施方式中，一个或多个实施方式的制品，或者制品100、200、300与光学层215的第一部分201和第二部分203相关的部分可以在400nm-700nm光学波长上展现出特定的平均反射率差异。可以在如下入射照射角范围展现出这些平均反射率值：约0度至约20度，约0度至约40度，或者约0度至约60度。
或者，可以采用适光反射率来表征每个部分的平均反射率值。适光反射率模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了反射率与波长谱。根据已知的规定，例如CIE色空间规定，适光反射率还可以定义为反射光的亮度或三色Y值。平均适光反射率定义为光谱反射率、光源光谱和与人眼光谱响应相关的CIE颜色匹配函数的乘积在可见光波长(例如，380nm至720nm)上的积分。在本公开内容全文中，所有的平均反射率值和所有的平均透射率值都是适光平均值。
在一些实施方式中，各部分之间的平均反射率差异的绝对值是大的，即约5％或更大。在其他实施方式中，该差异的绝对值不大，但是各部分具有不同的颜色性质。
如本文所用，“近法向”入射角表示距离法向入射为10度或更小的入射角。“近法向”包括法向。当描述为存在于“近法向”角度发生的透射或反射标准时，如果在任意接近法向角度存在规定的透射或反射标准则符合该标准。在许多情况下，由于多层干涉堆叠所导致的光学性质(包括反射率、透射和色移)没有随着近法向角度的角度变化而发生大的改变。所以，“近法向”入射和“法向”入射对于实践目的而言，是相同的。此外，一些测量技术在完全法向入射角度无法良好地工作，所以通常是基于近法向角度的测量估算法向入射角的性质。本文出现的所有“法向”入射应该解读为包括“近法向”。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述制品的L*坐标在任意角度或基准点都是相同的，并且不影响色移。
光学层215的第一部分201和第二部分203可以具有低的颜色差异或者高的颜色差异，采用反射中的CIE(L*,a*,b*)比色体系进行量化。光学层215的给定部分所产生的不同颜色可以跨过从红色、橙色、金色(黄色)、绿色、蓝色到紫色的调色板。在一些实施方式中，一个部分的颜色可以随角度偏移跨过多种颜色。在其他实施方式中，随着入射角，一个部分的颜色会被限定在某一a*和b*范围内。在一些实施方式中，对于观察角，“高颜色”涂层可以仍然优选地对其颜色具有限制。例如，‘绿色’涂层可以对于约0度到约90度或者约0度到与60度的所有观察角都具有约5或更小或者约1或更小的a*。‘蓝色’或‘蓝绿色’涂层可以对于约0度到约90度或者约0度到与60度的所有观察角都具有约5或更小或者约1或更小的b*。‘红色’、‘橙色’或‘紫色’涂层可以对于约0度到约90度或者约0度到与60度的所有观察角都具有约-5或更大或者约-1或更大的a*。‘金色’涂层可以对于约0度到约90度或者约0度到与60度的所有观察角都具有约-5或更大或者约-1或更大的b*。这些限制可以相互结合从而在高颜色涂层中产生经过设计的颜色，例如，对于约0度至约90度或者约0度至约60度的所有观察角，“蓝绿色”涂层可以结合约5或更小的b*或者约5或更小的a*限制。对于约0度到约90度或者约0度到与60度的所有观察角，‘红金色’涂层可以结合约-5或更大的b*或者约-5或更大的a*限制。其他颜色组合和限制也是可以的。
当在光源下以相同或不同入射照射角观察时，制品100、200、300的各部分可以展现出反射中的不同颜色。例如，可以采用表达式√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)来确定相关的颜色差异，式中，a*1和b*1代表了以观察角进行观察时的第一部分的CIE色坐标，而a*2和b*2代表了以相同观察角进行观察时的第二部分的CIE色坐标。在一些实施方式中，对于至少一个观察角，颜色差异可以是约4或更大。在其他实施方式中，对于至少一个观察角，色移可以是约12或更大。此外，在其他实施方式中，色移可以是约4或更小，而各部分之间的反射率差异是大的或者该部分可以具有角度色移。
或者，制品的至少一个部分可以展现出相对于中性颜色(定义为CIE色坐标(a*＝0,b*＝0))的不同颜色。例如，可以采用√((a*制品)2+(b*制品)2)来确定相关颜色差异，式中，a*制品和b*制品代表了以观察角进行观察时的制品的一个部分的CIE色坐标。在一些实施方式中，对于至少一个观察角，颜色差异可以是约4或更大。在其他实施方式中，对于至少一个观察角，色移可以是约12或更大。此外，在其他实施方式中，对于所有的观察角，颜色差异可以是约4或更小，而各部分之间的反射率差异是大的或者其他部分展现出大的色移。
在一个或多个实施方式中，一部分的制品展现出反射中的角度色移。当这个角度色移是相对于以参照角观察的该部分而言时，可以通过√((a*制品-a*参照)2+(b*制品-b*参照)2)来确定色移，式中，a*制品和b*制品代表了以观察角观察时的一部分制品的CIE色坐标，而a*参照和b*参照代表了以参照角(例如，法向入射)观察时的一部分制品的CIE色坐标。在一些实施方式中，对于至少一个观察角，色移可以是约4或更大。在其他实施方式中，对于至少一个观察角，色移可以是约12或更大。此外，在其他实施方式中，色移可以是约4或更小，而各部分之间的反射率差异是大的或者该部分相对于另一部分具有颜色差异。
或者，可以将色移定义为当以参照角观察时的各部分之间所展现出的颜色差异。在这个情况下，可以通过√((a*2–a*2,参照–a*1+a*1,参照)+(b*2–b*2,参照–b*1+b*1,参照)2)确定色移，式中，a*1和b*1代表以观察角观察时的第一部分的CIE色坐标，a*2和b*2代表以相同观察角观察时的第二部分的CIE色坐标，a*1,参照和b*1,参照代表以参照观察角观察时的第一部分的CIE色坐标，以及a*2,参照和b*2,参照代表以相同参照观察角观察时的第二部分的CIE色坐标。
参照照射角可以包括：法向入射(约0度至约10度)，或者与法向入射相差5度，与法向入射相差10度，与法向入射相差15度，与法向入射相差20度，与法向入射相差25度，与法向入射相差30度，与法向入射相差35度，与法向入射相差40度，与法向入射相差50度，与法向入射相差55度，或者与法向入射相差60度，前提是入射照射角与参照照射角之间的差异可以是约1度或更大，例如约2度或者约5度。入射照射角可以是(相对于参照照射角)偏离参照照射角如下范围：约5度至约80度，约5度至约70度，约5度至约60度，约5度至约50度，约5度至约40度，约5度至约30度，约5度至约20度，约5度至约15度，以及其间的所有范围和子范围。当参照照射角是法向入射时，制品在和沿着约2度至约80度(或者约10度至约80度)的所有入射照射角可以展现出本文所述的反射中的角度色移。在一些实施方式中，当入射照射角与参照照射角之差可以是约1度或更大(例如约2度或者约5度)时，制品在和沿着约2度至约80度(或者约10度至约80度)的所有入射照射角可以展现出本文所述的反射中的角度色移。
在一些实施方式中，可以在参照照射角(例如法向入射)和入射照射角之间约20度至约80度的所有角度测量角度色移。换言之，可以在约为0度至约20度、约为0度至约30度、约为0度至约40度、约为0度至约50度、约为0度至约60度、或者约为0度至约80度的所有角度，测量角度色移并且其可以是约5更小或者约2或更小。
在一个或多个实施方式中，在光源(其可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源(表示钨丝发光体)、B光源(模拟日光光源)、C光源(模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体))下，制品在反射率和/或透射率中的CIEL*、a*、b*色度体系中展现出如下颜色，使得透射颜色或反射坐标相对于参照点之间的距离或参照点色移可以是规定的情况。在具体例子中，在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下(或者更具体来说，在CIE F2光源下)，当以偏离参照照射角的入射照射角观察时，制品在反射和/或透射中展现出规定的色移。换言之，制品可以展现出在外表面122测得的透射颜色(或透射颜色坐标)和/或反射颜色(或反射颜色坐标)，其具有规定的相对于参照点的参照点色偏移，如本文所定义。除非另有说明，否则在制品100、200、300的第一主表面111处，在D系列光源下测量反射颜色和反射色坐标。
在一些实施方式中，制品100、200、300的一部分可以在反射中展现出与制品的另一部分相差约4或更大或者约12或更大的a*值。在其他实施方式中，制品100、200、300的一部分可以在反射中展现出与制品的另一部分相差约4或更大或者约12或更大的b*值。
可以通过各种不同方法来制造所讨论的各种实施方式所描述的制品。由于光学层215的一个部分相对于光学层215的另一个部分的不同结构，此类制品的制造不一定是容易的。将描述在同一制品中产生不同部分的两种方法。
在第一个方法中，可以使用可去除掩蔽来控制层进行沉积的地方。图6显示沉积在基材501上的第一层503。基材501可以包括透明层103，或者其可以额外地包括内层309。第一，可去除掩蔽601可以沉积在第一部分上而没有沉积在第一层503的第一主表面505的第二部分上，如图7所示。第二，第二层701、703可以沉积在可去除掩蔽601的第一主表面603以及第一层的第一主表面505的第二部分上，如图8所示。第三，移除可去除掩蔽601以露出第一层503的第一部分507的第一主表面，如图9所示。由此形成的情况下，限定在第一层503的第一主表面的第一部分507下面的部分会对应于光学层215的第一部分201，以及限定在第二层703的第一主表面705下面的其他部分会对应于图2中的光学层215的第二部分203。
在一些实施方式中，可去除掩蔽601可以包括具有与第一层503和第二层701、703中的任一种所不同的机械性质的材料。在此类实施方式中，可以采用应力调制来移除可去除掩蔽601。在其他实施方式中，可去除掩蔽601可以具有与第一层503和第二层701、703中的任一种所不同的光学性质。在此类实施方式中，可以通过以对于掩蔽敏感的波长施加光源，使得可去除掩蔽601经受局部加热。例如，可去除掩蔽601可以含有在激光或者紫外(UV)光源频率发生吸收的染料。在实施方式中，可去除掩蔽601可以具有比第一层503和第二层701、703中的任一种低的耐化学性或耐溶剂性，以及可以采用化学品或溶剂移除可去除掩蔽601。在实施方式中，可去除掩蔽601可以是光致抗蚀性的。在其他实施方式中，可能不需要在第一层503的第一主表面505上沉积掩蔽。作为替代，此类实施方式可以采用掩蔽来对沉积在第一层503的第一主表面505上的材料分布进行形状调节。例如，遮阴掩蔽可以紧密靠近第一层503的第一主表面505从而对气相或化学沉积工艺进行控制，遮阴掩蔽实际上没有接触第一层503的第一主表面505。在其他实施方式中，可能完全不需要掩蔽。
在第二个方法中，可以使用可去除掩蔽来控制对层进行移除的地方。图10显示透明层103，在其上沉积了内层309。此外，第一层901和第二层903已经沉积在内层309上(如所示的那样)，第二层903的第一主表面905与透明层103的第二主表面107相对。可以在第二层903的第一主表面905的一部分上沉积可去除掩蔽1001。如图11所示，可以将制品以其目前的状态放入室1005中，在其中施加了蚀刻剂1003。蚀刻剂蚀刻了第二层903的第一主表面905的暴露部分，但是没有蚀刻被可去除掩蔽1001覆盖的部分。这使得第一层901的第一主表面1103的一部分暴露出来，如图12所示。然后，移除可去除掩蔽1001以露出第二层903的余下部分，如图13所示。由此形成的情况下，限定在第一层901的第一主表面1103的暴露部分下的部分会对应于光学层215的第一部分201，以及限定在第二层903的第一主表面905下面的其他部分会对应于图2中的光学层215的第二部分。
在一些实施方式中，可去除掩蔽1001可以限制被蚀刻剂蚀刻掉的区域。例如，掩蔽可以包括一定量的硼或聚合物。在其他实施方式中，可能不需要在第一层503的第一主表面505上沉积掩蔽。作为替代，此类实施方式可以采用可去除掩蔽1001对蚀刻剂的分布进行形状调节。在其他实施方式中，可能完全不需要可去除掩蔽1001。此类实施方式可以使用无掩蔽光刻形式，例如具有计算机控制器的电子束光刻。
在一些实施方式中，蚀刻剂可以是有效地蚀刻掉第二层903的材料但是没有有效地蚀刻掉可去除掩蔽1001或第一层901的材料的液体。例如，蚀刻剂可以是酸(例如，HF)、碱(例如，NaOH或KOH)或者其他化合物(例如，NH4HF2)。在其他实施方式中，可以作为气体施加蚀刻剂。例如，可以在受控室内施加HF气体。在其他实施方式中，蚀刻剂可以是等离子体。在其他实施方式中，可以通过光源产生蚀刻剂。当由于第一层901和第二层903包含的不同材料导致第一层901以慢得多的速率蚀刻(例如，慢了一个数量级)或者没有被蚀刻剂蚀刻掉时，第一层901可以被称作蚀刻阻止。
在使用可去除掩蔽1001的实施方式中，取决于可去除掩蔽1001的组成，可以经由多种不同技术对其进行去除。例如，可以通过等离子体暴露对掩蔽进行氧化。或者，可以通过灰化去除掩蔽。此外，可以使用溶剂(例如，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))来移除可去除掩蔽1001。
在一些实施方式中，可以采用物理气相沉积(PVD)技术(例如，喷溅或蒸发)来对第一层901或第二层903中的至少一个进行沉积。在其他实施方式中，可以采用化学气相沉积(CVD)对其进行沉积。在其他实施方式中，可以通过等离子体或离子束辅助对其进行沉积。
在上文讨论的任一方法的各种实施方式中，第二层703、903可以对应于光学层215的单个子层，类似于如图4所示的顶子层415。在此类实施方式中，第一层503、901可以对应于光学层215的余下部分。在其他实施方式中，第一层503、901可以不包含光学层215的任何子层，或者可以完全不需要第一层503、901。在其他实施方式中，可以在完成了上文讨论的任一方法之后沉积第三层，并且该第三层可以包含用于光学层215的额外子层。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在这些实施例中，应该注意的是，发现AlOxNy、SiuOxNy和SiuAlvOxNy作为模型实施例中的高折射率材料是基本可互换的，通过小的工艺调整来重新创建目标折射率色散值和提供层厚度设计。在所有实施例中，基材是具有如下标称组成的玻璃(摩尔％)：57.5SiO2，16Al2O3，17Na2O，2.9MgO，.1SnO2，和6.5P2O5。
实施例A包括沉积在玻璃基材上的AlOxNy与SiO2的交替层。在第一部分201中，在透明层103(基材)与制品100、200、300的(与空气相邻的)第一主表面111之间存在8个子层。在第二部分203中，在透明层103与制品的第一主表面111之间存在10个子层。由此，第二部分203比第一部分多了2个子层。包含这个实施例的结构的子层的相对厚度如表1所示。
表1：实施例A的结构
Figure BDA0003080584990000291
制造实施例A的制品的一种方法包括：对于第一和第二部分这两者，沉积对应于第二部分的所有层；采用与第二部分的表面接触的掩蔽对第二部分进行遮蔽；在第一部分中，采用含氟蚀刻剂(例如，HF或NH4HF2)蚀刻掉第一个SiO2层；在第一部分中，采用碱性蚀刻剂(例如，KOH或NaOH)蚀刻掉第二层(即，第一个AlOxNy层)；以及然后去除掩蔽。这个方法利用了HF和NH4HF2快速蚀刻SiO2和缓慢蚀刻AlOxNy，而KOH和NaOH则是反过来的情况。或者，另一种制造方法会涉及首先在第一和第二部分这两者中都沉积最初的8层，然后在第二部分中沉积最后两层的过程中掩蔽第一部分，以及然后去除掩蔽。这确保了仅第二部分(而不是第一部分)接收了最后两层。
图14显示对于这个实施例的第一部分201的单侧反射率(虚线)和第二部分203的单侧反射率(实线)。x轴或横轴是波长(单位，纳米(nm))，以及纵轴是单侧反射率(单位是百分比)。此处，第一部分201展现出约10.6％的平均反射率，而第二部分203展现出约1.5％的平均反射率。反射率平均值的约9％的绝对值差异代表了大的差异，因为它超过了约5％。
图15显示第一部分201的反射颜色(虚线，开放正方形)和第二部分203的反射颜色(实线，闭合圆圈)。大的开放正方形和圆圈代表了当以法向入射观察制品时的色坐标。曲线上远离大的开放符号移动的每个点表示读数相比于之前那个点以约10度进一步偏离法向。对于这个实施例，第一部分201在任意入射角都基本不展现出相对于(a*＝0,b*＝0)的颜色(即中性颜色)，并且在入射角上基本没有色移。相反地，第二部分203展现出约3或更小的颜色差异以及约3或更小的色移。由此，这是个平均反射率具有大的差异但是颜色差异和色移小于4的一些实施方式的实施例。
实施例B包括沉积在玻璃基材上的SiO2与AlOxNy的交替层。在第一部分201中，在透明层103(基材)与制品100、200、300的(与空气相邻的)第一主表面111之间存在14个子层。在第二部分203中，在透明层103与制品的第一主表面111之间存在15个子层。由此，第二部分203比第一部分多了正好一个子层，同时第二部分203的所有其他子层对应于第一部分中的层，具有相同的厚度和折射率。因此，实施例B的子层对应于图4。包含这个实施例的结构的子层的相对厚度如表2所示。
表2：实施例B的结构
Figure BDA0003080584990000301
Figure BDA0003080584990000311
制造实施例B的制品的一种方法包括：对于两个部分都沉积对应于第二部分的所有层；采用与第二部分的表面接触的掩蔽遮蔽第二部分；在第一部分中，采用碱性蚀刻剂(例如，KOH或NaOH)蚀刻掉第二层(即，第一个AlOxNy层)；以及然后去除掩蔽。或者，另一种制造方法会涉及首先在第一和第二部分这两者中都沉积最初的14层，然后在第二部分中沉积最后层的过程中掩蔽第一部分，以及然后去除遮蔽。这确保了仅第二部分(而不是第一部分)接收了最后层。
图17显示对于这个实施例的第一部分201的单侧反射率谱(虚线)和第二部分203的单侧反射率谱(实线)。x轴或横轴是波长(单位，纳米(nm))，以及纵轴是单侧反射率(单位是百分比)。此处，第一部分201展现出约29％的平均反射率，而第二部分203展现出约12％的平均反射率。反射率平均值的约17％的绝对值差异代表了大的差异，因为它超过了约5％。
图16显示第一部分201的反射颜色(虚线，开放正方形)和第二部分203的反射颜色(实线，闭合圆圈)。大的开放正方形和圆圈代表了当以法向入射观察制品时的色坐标。曲线上远离大的开放符号移动的每个点表示读数相比于之前那个点以约10度进一步偏离法向。在法向入射和相对于(a*＝0,b*＝0)的情况下，第一部分201展现出约35或更大的颜色差异，而第二部分203展现出约55或更大的颜色差异。这两者都代表了大的颜色差异。此外，当都以法向入射观察时，第一部分201的颜色相对于第二部分203的颜色的颜色差异约为90或更大。这也代表了大的颜色差异。此外，当以从法向入射到近90度入射进行观察时，这两个部分都展现出大的色移，即对于第一部分201约为40，而对于第二部分203约为60。
实施例C包括沉积在玻璃基材上的SiO2与AlOxNy的交替层。在第一部分201中，在透明层103(基材)与制品100、200、300的(与空气相邻的)第一主表面111之间存在15个子层。在第二部分203中，在透明层103与制品的第一主表面111之间也存在15个子层。由此，第二部分203的顶子层的厚度比第二部分中的顶层的厚度大约38.6nm。第二部分203的所有其他子层对应于第一部分中的层，具有相同的厚度和折射率。由于第二部分的顶子层的厚度与第一部分的对应子层的厚度之差超过20nm，实施例C的子层对应于图5。包含这个实施例的结构的子层的相对厚度如表3所示。实施例C的第二部分与实施例B的第二部分一致。这给出了这样的设计例子，可以容易地制造具有不同光学性质的三个部分，采用类似于本文所述那些的掩蔽或蚀刻方法，小心地控制最终层厚度。三个部分可以对应于实施例B第一部分、实施例B第二部分和实施例C第一部分。
表3：实施例C的结构
Figure BDA0003080584990000321
Figure BDA0003080584990000331
制造实施例C的制品的一种方法包括：在第一和第二部分中都沉积最初的14层；在第一部分中的最终层的沉积过程中掩蔽第二部分；去除掩蔽；然后在第二部分中的最终层的沉积过程中掩蔽第一部分；以及去除掩蔽。或者，另一种制造方法可以涉及：在第一和第二部分中都沉积最初的14层以及10nm的最终层；然后在第二部分中的最终层的余下部分(即，37.6nm)的沉积过程中，遮蔽第一部分；以及然后去除掩蔽。
图19显示对于这个实施例的第一部分201的单侧反射率谱(点划线)和第二部分203的单侧反射率谱(实线)。出于对比，实施例B的第一部分显示为虚线。x轴或横轴是波长(单位，纳米(nm))，以及纵轴是单侧反射率(单位是百分比)。此处，第一部分201展现出约29％的平均反射率，而第二部分203展现出约20.5％的平均反射率。反射率平均值的约8.5％的绝对值差异代表了大的差异，因为它超过了约5％。
图20显示第一部分201的反射颜色(点划线，三角形)和第二部分203的反射颜色(实线，闭合圆圈)。出于对比，实施例B的第一部分采用虚线和开放正方形进行显示。大的三角形和圆圈分别代表了当以法向入射观察制品时的色坐标。曲线上远离大的开放符号移动的每个点表示读数相比于之前那个点以约10度进一步偏离法向。在法向入射和相对于(a*＝0,b*＝0)的情况下，第一部分201展现出约40或更大的颜色差异，而第二部分203展现出约55或更大的颜色差异。这两者都代表了大的颜色差异。此外，当都以法向入射观察时，第一部分201的颜色相对于第二部分203的颜色的颜色差异约为90或更大。这也代表了大的颜色差异。此外，当以从法向入射到近90度入射进行观察时，这两个部分都展现出大的色移，即对于第一部分201约为40，而对于第二部分203约为60。
本文所揭示的高硬度制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(如手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意高硬度制品的示例性制品如图21A和21B所示。具体来说，图21A和21B显示消费者电子装置2100，其包括：具有前表面2104、背表面2106和侧表面2108的外壳2102；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器2110；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材2112，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材2112或者外壳2102的一部分中的至少一个可以包括本文所揭示的任意高硬度制品。
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，如上文所定义，“基本类似”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本类似”可以表示数值相互相差在约为10％之内，例如相互相差在约为5％之内，或者相互相差在约为2％之内。
上述实施方式和那些实施方式的特征是示例性的，并且可以单独提供或者与本文所提供的其他实施方式的任意一个或多个特征的任意组合的方式提供，而没有背离本公开的范围。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的范围和精神的情况下对本公开内容进行各种修改和变动。因此，本公开内容应涵盖对本公开内容的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (27)

1.一种制品，其包括：
包含第一主表面的透明层；
包含第一主表面和第二主表面的光学层，光学层的所述第二主表面布置在透明层的所述第一主表面上，光学层还包括第一部分和第二部分，它们在光学层的所述第一主表面和所述第二主表面中的一个处是相互毗邻的，所述第一部分限定为光学层的所述第一主表面与所述第二主表面之间的至少一个子层，所述第二部分限定为光学层的所述第一主表面与所述第二主表面之间的多个堆叠子层，以及对于至少一个观察角，所述第一部分的颜色包括与所述第二部分的颜色约为4或更大的颜色差异，其中，采用方程式√((a*2–a*1)2+(b*2–b*1)2)计算颜色差异，a*1和b*1代表以观察角观察时所述第一部分的CIE色坐标，而a*2和b*2代表以相同观察角观察时所述第二部分的CIE色坐标；以及
根据布氏压痕计硬度测试测得的约10吉帕斯卡(GPa)至约50GPa的最大硬度，包括在制品中的约100纳米(nm)至约500nm的压痕深度。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述第一部分和所述第二部分分别包括光学层的所述第一主表面的反射率值，其包括光学波长上的适光平均值，以及所述第一部分的反射率值与所述第二部分的反射率值的差值绝对值是约5％或更大。
3.如权利要求1-2中任一项所述的制品，
其中，在国际照明光源委员会的光源下，对于从0度到90度的至少一个入射角，第一或第二部分中的至少一个展现出(L*,a*,b*)色度体系中的反射颜色坐标，展现出的相对于参照点的参照点色移是约12或更大，所述参照点包括色坐标(a*＝0,b*＝0)或者以参照角观察时制品的对应部分的反射色坐标中的至少一个，
当参照点是色坐标(a*＝0,b*＝0)时，通过方程式√((a*制品)2+(b*制品)2)来定义色移，a*制品和b*制品代表以参照观察角和照射角观察时的制品的CIE色坐标，以及
当参照点是以参照角对部分进行观察时的色坐标时，通过方程式√((a*制品–a*参照)2+(b*制品–b*参照)2)来定义色移，a*制品和b*制品代表以参照观察角和照射角观察时的制品的CIE色坐标，以及a*参照和b*参照代表以参照观察角和照射角观察时的制品的对应部分的CIE色坐标。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制品，
其中，在国际照明光源委员会的光源下，对于从0度到90度的至少一个入射角，所述第一部分和所述第二部分所展现出的(L*,a*,b*)色度体系中的反射色坐标之间的差异可以展现出相对于参照点约12或更大的参照点色移，所述参照点包括所述第一部分与所述第二部分之间的反射色坐标中的差异的色坐标(a*,b*)中的至少一个，以及通过方程式√((a*2–a*2,参照–a*1+a*1,参照)2+(b*2–b*2,参照–b*1+b*1,参照)2)来定义色移，a*1和b*1代表以观察角观察时的所述第一部分的CIE色坐标，a*2和b*2代表以相同观察角观察时的所述第二部分的CIE色坐标，a*1,参照和b*1,参照代表以参照观察角和照射角观察时的所述第一部分的CIE色坐标，以及a*2,参照和b*2,参照代表以相同参照观察角观察时的所述第二部分的CIE色坐标。
5.一种制品，其包括：
包含第一主表面的透明层；
包含第一主表面和第二主表面的光学层，光学层的所述第二主表面布置在透明层的所述第一主表面上，光学层还包括在光学层的所述第一主表面和所述第二主表面中的一个处相互毗邻的第一部分和第二部分，所述第一部分限定为在光学层的所述第一主表面与所述第二主表面之间的至少一个子层，所述第二部分限定为在光学层的所述第一主表面与所述第二主表面之间的多个堆叠子层，所述第一部分和所述第二部分分别包括光学层的所述第一主表面的反射率值，其包括光学波长上的适光平均值，以及所述第一部分与所述第二部分的反射率值的差异的绝对值是约5％或更大，并且对于至少一个观察角，所述第一部分的颜色包括与所述第二部分的颜色约4或更小的颜色差异，其中，采用方程式√((a*2–a*1)2+(b*2–b*1)2)来计算颜色差异，a*1和b*1代表以观察角进行观察时的所述第一部分的CIE色坐标，而a*2和b*2代表以相同观察角进行观察时的所述第二部分的CIE色坐标；以及
根据布氏压痕计硬度测试测得的约10吉帕斯卡(GPa)至约50GPa的最大硬度，包括在制品中的约100nm至约500nm的压痕深度。
6.如权利要求5所示的制品，其中，对于所有观察角，所述第一部分的颜色与所述第二部分的颜色的颜色差异是约4或更小。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制品，其中，所述第二部分包括比所述第一部分更多的子层。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制品，其中，所述第二部分中的子层的厚度与所述第一部分的对应子层的厚度之间的至少一个差异是约20nm或更大。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制品，其中，所述第二部分的所述多个子层包括包含第一折射率的第一子层和包含第二折射率的第二子层，以及所述第一折射率与所述第二折射率之差是约0.01或更大。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制品，其中，所述第一和第二部分分别包括1至10组子层，每组子层包括包含第一折射率的第一子层和包含第二折射率的第二子层，所述第二折射率低于所述第一折射率。
11.如权利要求9-10中任一项所述的制品，其中，所述第一子层包含以下至少一种：SiuAlvOxNy、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、ZrO2或Al2O3，以及所述第二子层包含以下至少一种：SiO2、Al2O3、SiO、AlOxNy、SiOxNy或SiuAlvOxNy。
12.如权利要求1-11中任一项所述的制品，其中，最大硬度是约12GPa至约50GPa。
13.如权利要求1-12中任一项所述的制品，其中，在与光学层的所述第一部分相关的制品的第一部分中以及在与光学层的所述第二部分相关的制品的第二部分中都展现出所述最大硬度。
14.如权利要求1-13中任一项所述的制品，其中，硬度是约10GPa至约50GPa，这是在从约100nm至约500nm的所有压痕深度测得的。
15.如权利要求1-14中任一项所述的制品，其中，硬度是约10GPa至约50GPa，这是在从约100nm至约500nm的所有压痕深度，在与光学层的所述第一部分相关的制品的第一部分以及在与光学层的所述第二部分相关的制品的第二部分这两者中测得的。
16.如权利要求1-15中任一项所述的制品，其中，在采用泰伯尔测试在光学层的所述第一主表面或制品的所述第一主表面中的至少一个上进行500次循环磨损之后进行测量，制品展现出抗磨损性，其中，抗磨损性包括以下任意一种或多种：
约1％或更小的雾度，采用包含直径约8mm的孔径的雾度计进行测量；
约12nm或更小的平均粗糙度(Ra)，通过原子力显微镜进行测量；
在约40度或更小的极性散射角，约0.05或更小的散射光强度(单位为1/立体弧度)，这是采用用于散射测量的成像球体的透射法向入射测得的，具有600nm波长处的2mm孔隙；以及
在约20度或更小的极性散射角，约0.1或更小的散射光强度(单位为1/立体弧度)，这是采用用于散射测量的成像球体的透射法向入射测得的，具有600nm波长处的2mm孔隙。
17.如权利要求1-16中任一项所述的制品，其中，光学层的所述第二主表面与透明层的所述第一主表面直接物理接触。
18.如权利要求1-17中任一项所述的制品，其中，光学层的所述第一主表面是制品的所述第一主表面的一部分。
19.如权利要求1-18中任一项所述的制品，其中，透明层的所述第一主表面包括弯曲表面。
20.如权利要求1-19中任一项所述的制品，其中，光学层限定了所述第一部分的所述第一主表面的面积或者光学层限定了所述第二部分的所述第二主表面的面积是约100μm2至约5cm2。
21.如权利要求1-20中任一项所述的制品，其中，所述第二部分由恰好比所述第一部分多一个子层的方式构成。
22.如权利要求1-21中任一项所述的制品，其中，所述第一部分中的5个或更多个子层与所述第二部分中的5个或更多个子层具有相同的厚度和折射率。
23.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在显示器上方的覆盖基材，
其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如权利要求1-22中任一项所述的制品。
24.一种制造如权利要求1-5中任一项所述的制品的方法，其包括：
向透明层的所述第一主表面施加第一材料，从而产生所述第一部分的第一子层以及光学层的所述第二部分；
掩蔽光学层的所述第一部分；
向所述第一子层的第一主表面施加第二材料，从而产生光学层的所述第二部分的第二子层；以及
去除遮蔽。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述第一材料与所述第二材料相同。
26.一种制造如权利要求1-5中任一项所述的制品的方法，其包括：
向透明层的所述第一主表面施加第一材料，从而产生所述第一部分的第一子层以及光学层的所述第二部分；
向所述第一子层的第一主表面施加第二材料，从而产生所述第一部分的第二子层以及光学层的所述第二部分；
掩蔽光学层的所述第二部分；
用蚀刻剂去除所述第一部分的所述第二子层；以及
去除遮蔽。
27.如权利要求26所述的方法，其中，蚀刻剂有效地蚀刻了所述第二材料且没有有效地蚀刻所述第一材料。
CN201980077304.9A 2018-09-28 2019-09-27 包含光学层的高硬度制品及其制造方法 Active CN113165964B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862738136P 2018-09-28 2018-09-28
US62/738,136 2018-09-28
PCT/US2019/053367 WO2020069261A1 (en) 2018-09-28 2019-09-27 High hardness articles including an optical layer and methods for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113165964A true CN113165964A (zh) 2021-07-23
CN113165964B CN113165964B (zh) 2023-04-07

Family

ID=68281929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980077304.9A Active CN113165964B (zh) 2018-09-28 2019-09-27 包含光学层的高硬度制品及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11254095B2 (zh)
KR (1) KR20210068042A (zh)
CN (1) CN113165964B (zh)
WO (1) WO2020069261A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018222504A2 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Lawrence Livermore National Security, Llc Innovative solutions for improving laser damage performance of multi-layer dielectric gratings
US11835743B2 (en) 2017-06-02 2023-12-05 Lawrence Livermore National Security, Llc Innovative solutions to improve laser damage thresholds of optical structures
EP3672750A2 (en) 2017-09-29 2020-07-01 NIKE Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114008493A (zh) 2019-06-26 2022-02-01 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
US20210022444A1 (en) 2019-07-26 2021-01-28 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
EP4044860A1 (en) 2019-10-21 2022-08-24 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles
WO2021243231A2 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140016083A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens and method and apparatus for making the same
US20150322270A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
CN107076874A (zh) * 2014-05-12 2017-08-18 康宁股份有限公司 具有耐久性和耐划痕性的防反射制品
WO2017184678A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-26 Corning Incorporated Coated articles with light-altering features and methods for the production thereof
CN107735697A (zh) * 2015-09-14 2018-02-23 康宁股份有限公司 高透光和耐划痕减反射制品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH379069A (de) 1958-05-21 1964-06-30 Zeiss Carl Fa Oberflächenmässig gefärbtes Glas
US3858977A (en) 1972-01-18 1975-01-07 Canadian Patents Dev Optical interference authenticating means
US4705356A (en) 1984-07-13 1987-11-10 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optical variable article having substantial color shift with angle and method
US4930866A (en) 1986-11-21 1990-06-05 Flex Products, Inc. Thin film optical variable article and method having gold to green color shift for currency authentication
US5278590A (en) 1989-04-26 1994-01-11 Flex Products, Inc. Transparent optically variable device
EP0677764B1 (en) 1994-04-12 2002-01-23 Jax Holdings, Inc. An optical filter arrangement
US6531230B1 (en) 1998-01-13 2003-03-11 3M Innovative Properties Company Color shifting film
JP2009078458A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Toyoda Gosei Co Ltd 干渉色膜を有する機器用筐体及び機器用装飾体
KR101689044B1 (ko) 2008-12-22 2016-12-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 공간 선택적 복굴절 감소를 사용한 내부 패턴화된 다층 광학 필름
US8663806B2 (en) 2009-08-25 2014-03-04 Apple Inc. Techniques for marking a substrate using a physical vapor deposition material
DE102011119598A1 (de) 2011-11-29 2013-05-29 Ovd Kinegram Ag Optisch variables Element
US20130280463A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Skinit, Inc. Display protector for consumer products with customizable appearance and methods relating to same
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US10214445B2 (en) 2014-03-21 2019-02-26 Corning Incorporated Articles with patterned coatings
CN106537190B (zh) 2014-05-23 2019-08-16 康宁股份有限公司 具有减少的划痕与指纹可见性的低反差减反射制品
WO2017123573A2 (en) * 2016-01-12 2017-07-20 Corning Incorporated Thin thermally and chemically strengthened glass-based articles
EP3601182A1 (en) 2017-03-21 2020-02-05 Corning Incorporated Hardcoated glass-ceramic articles
CN209690550U (zh) 2017-05-08 2019-11-26 康宁股份有限公司 制品以及包含该制品的玻璃和消费者电子产品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140016083A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens and method and apparatus for making the same
US20150322270A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
CN107076874A (zh) * 2014-05-12 2017-08-18 康宁股份有限公司 具有耐久性和耐划痕性的防反射制品
CN107076875A (zh) * 2014-05-12 2017-08-18 康宁股份有限公司 耐用的减反射制品
CN107735697A (zh) * 2015-09-14 2018-02-23 康宁股份有限公司 高透光和耐划痕减反射制品
WO2017184678A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-26 Corning Incorporated Coated articles with light-altering features and methods for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US11254095B2 (en) 2022-02-22
KR20210068042A (ko) 2021-06-08
WO2020069261A1 (en) 2020-04-02
US20200101692A1 (en) 2020-04-02
CN113165964B (zh) 2023-04-07
TW202021142A (zh) 2020-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113165964B (zh) 包含光学层的高硬度制品及其制造方法
CN215340409U (zh) 包含光学涂层的制品
CN107735697B (zh) 减反射制品以及包含其的显示器装置
TWI729973B (zh) 耐用抗反射物件
CN108802863B (zh) 具有耐久性和耐划痕性的防反射制品
CN111788161B (zh) 具有光变化特征的涂覆制品及其生产方法
CN109071969B (zh) 具有光变化特征的涂覆制品及其生产方法
CN110621628A (zh) 硬涂覆的玻璃陶瓷制品
CN111247458B (zh) 混合梯度干涉硬涂层
CN114442202B (zh) 混合梯度干涉硬涂层
TWI837188B (zh) 包括光學層的高硬度製品及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant