TW202021142A - 包括光學層的高硬度製品及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種包含安置於透明層上之光學層的製品，該製品可具有約10吉帕斯卡(GPa)至約50 Gpa的最大硬度。該光學層可包含第一部分及第二部分，該第一部分及該第二部分在該光學層之一個主表面處為彼此連續的。該等部分相對於彼此可顯現平均反射率值、觀測到之色彩及/或角色移上的特定差。在一些實施例中，該第一部分之明視覺平均反射率可與該第二部分之平均反射率相差約5%或以上。在其他實施例中，該第一部分之色彩相較於該第二部分之色彩可具有CIE色彩座標空間中約4或以上的色差。

Description

包括光學層的高硬度製品及其製造方法

本申請案根據專利法主張2018年9月28日申請之美國臨時申請案第62/738,136號之優先權的權益，該案之內容為本案之基礎且全文以引用之方式併入本文中。

本發明大體上係關於包括光學層之高硬度製品及塗層，以及用於製造該等高硬度製品及塗層的方法，且更特定而言係關於具有顯現不同特性之數個部分的高硬度製品及塗層以及用於製造該等高硬度製品及塗層的方法。

已知的多層干涉堆疊易受磨損或磨蝕影響。此類磨蝕可危害藉由多層干涉堆疊達成之任何光學效能改良。舉例而言，濾光器通常由具有不同折射率之多層塗層製成且由光學透明介電材料(例如，氧化物、氮化物及氟化物)製成。用於此類濾光器之大部分典型氧化物為廣泛帶隙材料，該等廣泛帶隙材料並不具有用於行動裝置、建築製品、運輸製品或設施製品中的所要機械性質，例如硬度。氮化物及金剛石類塗層可顯現高硬度值，但此類材料並不顯現此類應用需要的透射率。

磨蝕損害可包括使自對立面物件(例如，指狀物)之往復滑動接觸。此外，磨蝕損害可產生熱，該熱可使膜材料中之化學鍵降級且引起剝落及對覆蓋玻璃其他類型的損害。由於磨蝕損害相較於引起刮痕之簡單事件通常較長期地經歷到，因此經歷磨蝕損害之塗層材料亦可使其他化學品氧化或經受其他化學反應，前述氧化及化學反應進一步使塗層之耐久性降級。

已知多層干涉堆疊亦易受刮擦損害，且相較於安置此等塗層所在之下伏基板常常甚至更易受刮擦損害影響。在一些個例中，此類刮擦損害之顯著部分包括微型易延展刮痕，該等微型易延展刮痕包括材料中之具有沿伸長度且具有在約100 nm至500 nm之範圍內之深度的單一凹槽。微型易延展刮痕可伴隨有其他類型之可見損害，例如，子表面裂紋、摩擦裂紋、剝離及/或磨損。證據暗示，此等刮痕及其他可見損害之大部分藉由在單一接觸事件中發生的尖銳接觸引起。一旦明顯刮痕顯現，製品之外觀就降級，此係由於刮痕引起光散射之增大，此舉可引起光學性質的顯著減小。單一事件刮痕損害可與耐磨損害形成對比。單一事件刮痕損害並非藉由多個接觸事件，例如自硬對立面物件(例如，沙子、碎石及砂紙)之往復滑動接觸引起，單一事件刮痕損害通常亦不產生熱，該熱可使膜材料中之化學鍵降級且引起剝落或其他類型之損害。此外，單一事件刮擦通常並不引起氧化或涉及引起磨蝕損耗之相同條件，且因此通常用以防止磨蝕損害之解決方案可能並不亦防止刮痕。此外，已知刮痕及磨蝕損害解決方案通常危害光學性質。

另外，針對檢視螢幕及顯示器設計之已知多層干涉堆疊通常經設計以越過廣泛範圍之檢視角度具有一致的色彩反射性質。然而，需要如下製品：該等製品為光學性質上獨特的或可用以在自一側檢視時傳送訊息，而在另一側上維持適用於特定應用的透射率。類似地，需要如下製品：該等製品為光學性質上獨特的，或可用以在第一側檢視時以反射形式傳送訊息，同時在自第一側檢視時維持適用於特定應用的透射率。

因此，需要數組新的多層干涉堆疊及該等多層干涉堆疊之製造的方法，該等堆疊具有類似組成物但具有不同光學性質，同時為耐磨蝕且耐刮擦的。需要此類塗層及層來在玻璃表面傳送諸如標記或標誌的資訊，其中塗層及層為高度耐用，耐刮擦、耐磨蝕，且耐損害的。

闡述用於製造具有視覺上獨特之部分的設備之方法，該等部分可經圖案化以傳送資訊，例如商標或標記。本發明之特徵包括製品之高硬度，該製品包括與不同光學特性相關聯之數個部分。此等光學特性在平均反射率、所觀測色彩或色移性質中之一或多者上不同。此等獨特之光學特性可引起檢視製品之人員注意，且傳送訊息給該等人員。製品經設計，使得製品在按透射檢視另一側時仍為相對透明的。高硬度、耐刮擦性或耐磨性防止獨特光學特性之降級。因此，此類製品可用於表面損害為一問題的廣泛之多種應用中。

本發明之一些實例實施例在下文在理解實施例之任一者可單獨使用或彼此組合地使用的情況下描述。 實施例1。一種製品可包含透明層，該透明層包含第一主表面。該製品可進一步包含光學層，該光學層具有第一主表面及第二主表面。該光學層之該第二主表面可安置於該透明層之該第一主表面上。該光學層可進一步包含第一部分及第二部分，該第一部分及該第二部分在該光學層之該第一主表面及該第二主表面中之一者處為彼此連續的。該第一部分可藉由至少一個子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間。該第二部分可藉由複數個經堆疊子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間。該第一部分之色彩針對至少一個檢視角度可包含與該第二部分之色彩的約4或以上之色差，其中該色差可使用算式√((a*₂ – a*₁ )² + (b*₂ – b*₁ )² )計算，其中a*₁ 及b*₁ 表示在檢視角度檢視時該第一部分的CIE色彩座標，且a*₂ 及b*₂ 表示在該相同檢視角度檢視時該第二部分的CIE色彩座標。該製品可具有如藉由Berkovich壓頭硬度測試量測的約10吉帕斯卡(GPa)至約50 GPa的最大硬度，該Berkovich壓頭硬度測試具有該製品中約100奈米(nm)至約500 nm之壓痕深度。

實施例2。如實施例1所述之製品，其中該第一部分及該第二部分中之每一者包含該光學層之該第一主表面的反射率值，該反射率值包含在光學波長上之明視覺平均值，且該第一部分之該反射率值與該第二部分之該反射率值之間的一差之絕對值可為約5%或以上。

實施例3。如實施例1至2中任一項所述之製品，其中該第一部分或該第二部分中之至少一者在國際照明委員會施照體下針對自0度至90度之至少一個入射角在(L*, a*, b*)色度學系統中可顯現反射色彩座標，從而顯現包含該等色彩座標(a*=0, b*=0)中之至少一者的自一參考點之可為約12或以上之參考點色移，或該製品之該對應部分在參考角度下檢視的該等反射色彩座標。該參考點可為該等色彩座標(a*=0, b*=0)，其中該色移可藉由算式√((a*_article )² + (b*_article )² )界定，其中a*_article 及b*_article 可表示該製品的在參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標。替代地，該參考點可為該部分的在參考角度下檢視之該等色彩座標，其中該色移可藉由算式√((a*_article – a*_ref )² +(b*_article – b*_ref )² )界定。a*_article 及b*_article 可表示該製品之在參考檢視角度及照射角度下檢視的該等CIE色彩座標，且a*_ref 及b*_ref 可表示該對應部分的在參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標。

實施例4。如實施例1至3中任一項所述之製品，藉由該第一部分及該第二部分顯現的在國際照明委員會施照體下針對自0度至90度之至少一個入射角在該(L*, a*, b*)色度學系統中反射色彩座標之間的差可顯現距一參考點之約12或以上的參考點色移，該參考點色移包含該第一部分與該第二部分之間的該等參考色彩座標上的該差之該等色彩座標(a*, b*)中之至少一者。該色移可藉由算式√((a*₂ – a*_2,ref – a*₁ +a*_1,ref )² + (b*₂ – b*_2,ref – b*₁ + b*_1,ref )² )界定。a*₁ 及b*₁ 可表示該第一部分之在一檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標。a*₂ 及b*₂ 可表示該第二部分在與針對第一部分之檢視角度相同的檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標。a*_1,ref 及b*_1,ref 可表示該第一部分在參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標。a*_2,ref 及b*_2,ref 可表示該第二部分的在與針對第一部分之參考檢視角度相同的參考檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標。

實施例5。一種製品可包含透明層，該透明層包含第一主表面。該製品可進一步包含光學層，該光學層包含第一主表面及第二主表面。該光學層之該第二主表面可安置於該透明層之該第一主表面上。該光學層可進一步包含第一部分及第二部分，該第一部分及該第二部分在該光學層之該第一主表面及該第二主表面中之一者處可為彼此連續的。該第一部分可藉由至少一個子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間。該第二部分可藉由複數個經堆疊子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間。該第一部分及該第二部分中之每一者可包含該光學層之該第一主表面的反射率值，該反射率值可包含在光學波長上的明視覺平均值。該第一部分及該第二部分之該反射率值之間的差之絕對值為可約5%或以上。該第一部分之色彩針對至少一個檢視角度可具有與該第二部分之色彩的可為約4或以上的一色差，其中該色差可使用算式√((a*₂ – a*₁ )² + (b*₂ – b*₁ )² )計算。a*₁ 及b*₁ 可表示該第一部分的以檢視角度檢視時之CIE色彩座標。a*₂ 及b*₂ 可表示該第二部分的可在該相同檢視角度檢視時之CIE色彩座標。該製品可具有約10吉帕斯卡(GPa)至約50 GPa的最大硬度，該最大硬度可藉由Berkovich壓頭硬度測試量測，該Berkovich壓頭硬度測試具有該製品中約100 nm至約500 nm之壓痕深度。

實施例6。如實施例5所述之製品，其中該第一部分之該色彩與該第二部分之該色彩之間的該色差對於所有檢視角度可為約4或以下。

實施例7。如實施例1至6中任一項所述之製品，其中該光學層之第二部分相較於該光學層之該第一部分包含更多子層。

實施例8。如實施例1至7中任一項所述之製品，其中該第二部分之子層的厚度與該第一部分之對應子層的厚度之間的至少一個差為約20 nm或以上。

實施例9。如實施例1至8中任一項所述之製品，其中該第二部分之該複數個子層可包含：具有第一折射率之第一子層及具有第二折射率的第二子層。該第一折射率與該第二折射率之間的差可為約0.01或以上。

實施例10。如實施例1至9中任一項所述之製品，其中該第一部分及該第二部分中之每一者可包含1至10組子層。每一組子層可包含：具有第一折射率之第一子層及具有第二折射率的第二子層，該第二折射率可低於該第一折射率。

實施例11。如實施例9至10中任一項所述之製品，其中該第一子層可包含Si_u Al_v O_x N_y 、AlN、Si₃ N₄ 、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 、ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少一者。該第二子層可包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、SiO、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 或Si_u Al_v O_x N_y 中之至少一者。

實施例12。如實施例1至11中任一項所述之製品，其中該最大硬度可係約12 GPa至約50 GPa。

實施例13。如實施例1至12中任一項所述之製品，其中該製品之該最大硬度可顯現於該製品之與該光學層之該第一部分相關聯的第一部分以及該製品之與該光學層之該第二部分相關聯的第二部分兩者中。

實施例14。如實施例1至13中任一項所述之製品，其中以自約100 nm至約500 nm之所有壓痕深度量測的硬度可為約10 GPa至約50 GPa。

實施例15。如實施例1至14中任一項所述之製品，其中在該製品之與該光學層之該第一部分相關聯的第一部分以及該製品之與該光學層之該第二部分相關聯的第二部分兩者中以自約100 nm至約500 nm之所有壓痕深度量測的硬度可為約10 GPa至約50 GPa。

實施例16。如實施例1至15中任一項所述之製品，其中該製品在使用Taber測試對該光學層之該第一主表面或該製品之該第一主表面中的至少一者可予以量測的500轉磨蝕之後可顯現一耐磨性，其中該耐磨性可包含以下各者中之任何一或多者：如使用濁度計量測之約1%或以下的濁度，該濁度計具有為約8 mm之孔隙；平均粗糙度(Ra)，該平均粗糙度(Ra)可藉由原子力顯微鏡量測且可為約12 nm或以下；在約40度或以下之極散射角度下的可為約0.05(以1/立體弧度為單位)或以下的散射光強度，該散射光強度係如在600 nm波長下運用可為2 mm之孔隙使用針對散射量測之成像球體按透射在正入射下予以量測；及在約20度或以下之極散射角度下的可為約0.1(以1/立體弧度為單位)或以下的散射光強度，該散射光強度係如在可為600 nm之波長下運用可為2 mm之孔隙使用針對散射量測之成像球體按透射在正入射下予以量測。

實施例17。如實施例1至16中任一項所述之製品，其中該光學層之該第二主表面可與該透明層之該第一主表面直接實體接觸。

實施例18。如實施例1至17中任一項所述之製品，其中光學層之該第一主表面可為該製品之第一主表面的部分。

實施例19。如實施例1至18中任一項所述之製品，其中該透明層之該第一主表面可包含彎曲表面。

實施例20。如實施例1至19中任一項所述之製品，其中該光學層之該第一主表面的界定該第一部分之面積或該光學層之該第二主表面的界定該第二部分的面積可為約100 µm² 至5 cm² 。

實施例21。如實施例1至20中任一項所述之製品，其中該第二部分相較於該第一部分可由準確地多出一個的子層組成。

實施例22。如實施例1至21中任一項所述之製品，其中該第一部分中之5或5個以上子層的厚度及折射率與該第二部分中之5個或5個以上子層的厚度及折射率相同。

實施例23。一種消費型電子產品，包含： 外殼，該外殼包含前表面、背表面及數個側表面； 至少部分在該外殼內之電組件，該等電組件包含至少一控制器、記憶體及顯示器，該顯示器係在該外殼之該前表面處或鄰接於該前表面；及 安置於該顯示器上之覆蓋基板， 其中該外殼之一部分或該覆蓋基板中的至少一者包含如實施例1至22中任一項所述之製品。

實施例24。一種用於製造如實施例1至22中任一項所述之製品的方法。該方法可包含相對於該透明層之該第一主表面施加第一材料的步驟，該步驟可產生該光學層之該第一部分及該第二部分的第一子層。該方法可進一步包含遮蔽該光學層之該第一部分之步驟。另外，該方法可包含施加第二材料至該第一子層之第一主表面的步驟，該步驟可產生該光學層之該第二部分的第二子層。另外，該方法可包含移除該光罩。

實施例25。如實施例24所述之方法，其中該第一材料及該第二材料相同。

實施例26。一種用於製造如實施例1至22中任一項所述之製品的方法。該方法可包含相對於該透明層之該第一主表面施加第一材料的步驟，該步驟可產生該光學層之該第一部分及該第二部分的第一子層。該方法可進一步包含施加第二材料至該第一子層之第一主表面的步驟，該步驟可產生該光學層之該第一部分及該第二部分的第二子層。另外，該方法可包含遮蔽該光學層之該第二部分的步驟。另外，該方法可包含運用蝕刻劑移除該第一部分的該第二子層之步驟。再者，該方法可包含移除該光罩之步驟。

實施例27。如實施例26所述之方法，其中該蝕刻劑對於蝕刻該第二材料可為有效的，且對於蝕刻該第一材料可為無效的。

現將在下文參看展示實例實施例所在之隨附圖式來更充分地描述實施例。只要有可能，貫穿圖式，相同元件符號用以指相同或類似部件。然而，技術方案可涵蓋各種實施例之許多不同態樣，且不應解譯為限於本文中闡述的實施例。

貫穿本發明，圖式用以強調某些態樣。因此，不應假定，展示於圖式中之不同層、塗層、部分及基板的相對大小與其實際相對大小成比例，除非以其他方式明確地指示。

第 1 圖 圖示根據本發明之一或多個實施例之製品100 的側視圖。製品100 可包括透明層103 及表面塗層105 。透明層103 包括第一主表面109 及與第一主表面109 相對的第二主表面107 。表面塗層105 可安置於透明層上，使得表面塗層105 之第二主表面106 面向透明層103 的第一主表面109 。透明層103 之第二主表面107 在第 1 圖 中展示為製品100 之第二主表面；然而，額外塗層可安置於透明層103 之第二主表面107 上。表面塗層105 可進一步包含與第二主表面106 相對之第一主表面111 。在一些實施例中，如所圖示，表面塗層105 之第一主表面111 可為製品100 之第一主表面。

對於一些應用，反射率、色彩及/或色移上的預選擇差在亦提供高硬度及耐刮擦性的硬質塗層中的連續部分之間可為所要的。此等應用可包括製品100 上之記號。舉例而言，可具備此類屬性之製品可包括太陽鏡、智慧型電話及類似裝置之RF透明背襯或外殼、頭戴式顯示器系統、汽車窗戶、鏡子、顯示器表面、建築玻璃及表面，以及其他裝飾性、光學、顯示器或保護性應用。此類顯示器可包括液晶顯示器(liquid crystal display；LCD)、電泳顯示器(electrophoretic displays；EPD)、有機發光二極體顯示器(organic light emitting diode display；OLED)、電漿顯示器面板 (plasma display panel；PDP)及觸控式感測器。製品之其他實施例可包括用於窗戶、天窗或燈罩的汽車用玻璃。在此類製品中，塗層可提供美觀的反射或色彩，同時具有高耐刮擦性及耐候性。此外，對於上述製品中之任一者可需要的是，在對於經塗佈表面之刮痕或損害發生時，反射率及/或色彩展示光學性質的最小改變。

透明層103 可為非晶形無機材料(例如，玻璃)、晶體材料(例如，藍寶石、單晶或多晶氧化鋁、尖晶石((MgAl₂ O₄ ))或聚合物。合適聚合物之實例包括但不限於以下各者之共聚物及混合物：包括聚苯乙烯(polystyrene；PS)之熱塑性塑膠、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate；PET)之聚酯、包括聚乙烯(polyethylene；PE)之聚烯烴、聚氯乙烯 (polyvinylchloride；PVC)、包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate；PMMA)之丙烯酸聚合物、熱塑性聚氨酯(thermoplastic urethane；TPU)、聚醚醯亞胺(polyetherimide；PEI)、環氧樹脂、包括聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)的聚矽酮，及此等聚合物與彼此之混合物。可經強化或未經強化且可無氧化鋰或有氧化鋰之玻璃的實例包括鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃及鹼類鋁硼矽酸鹽玻璃。如本文中所使用，術語「經強化」在應用至基板，例如玻璃或另一透明層103 時可指已例如經由較大離子針對基板之表面中較小離子之離子交換以化學方式強化的基板。然而，此項技術中已知之其他強化方法，例如，熱回火或利用基板之數個部分之間的熱膨脹係數之失配來產生壓縮應力及拉緊(central tension)區，可用以形成經強化基板。透明層103 可具有自透明層之第一主表面109 至第二主表面107 量測的厚度，該厚度可為約10微米(micrometer、micron、µm)至約100毫米(mm)，約25 µm至約10 mm，約100 µm至約5 mm，或約200 µm至約1 mm，或約300 µm至約600 µm。

透明層103 可為實質上平坦的平面層，儘管其他實施例可利用彎曲或以其他方式塑形或雕刻的層。透明層103 可為實質光學上清透、透明的，且無光散射的。貫穿本發明，清透透明層為如下層：顯現在光學波長上約85%或以上、約86%或以上、約87%或以上、約88%或以上、約89%或以上、約90%或以上、約91%或以上或者約92%或以上的明視覺平均光透射率。在明視覺平均值上，每一波長下之值藉由CIE明視覺光度函數來加權，該CIE明視覺光度函數經設計以近似於人眼之回應。在一或多個替代性實施例中，透明層可類似於太陽鏡或汽車用玻璃經染色或著色。在此類實施例中，經染色或著色之透明層可在光學波長上仍顯現約10%或以上，約30%或以上，約10%至約70%或者約10%至約30%的明視覺平均光透射率。在其他實施例中，本發明之光學層可結合半透明層使用，該半透明層可在光學波長上顯現如下明視覺平均光透射率：約9%或以下、約5%或以下、約1%或以下，或在約1%至約9%、約1%至約5%、約0.1%至約9%、約0.1%至約5%或約0.1%至約1%之範圍內。在一些實施例中，光反射率及透射率值可為總反射率或總透射率(考慮在透明層103 之兩個主表面上的反射率或透射率)，或可在透明層103 之單側(亦即，在不考慮相對表面情況下，製品100 之第一主表面111 )上觀測到。除非以其他方式指定，否則在通常被稱作正或近正向入射之約0度的入射照射角度下量測平均反射率或透射率。近正向入射之反射率量測值可針對如下實際入射角而提供：約10度或以下、約8度或以下、約6度或以下、約5度或以下、約5度至約10度，或約6度至約8度。然而，可提供在其他入射照射角度，例如約45度或約60度下的反射率及透射率量測值。透明層103 可視需要顯現一色彩，例如白色、黑色、紅色、藍色、綠色、黃色、橙色等。

透明層103 之第二主表面107 可能或可能亦非製品100 之第二主表面。在上文所論述之應用中的一些中，透明層103 之第二主表面107 可附接至裝置。在其他實施例中，透明層103 之第二主表面107 可具有表面塗層，該表面塗層可能或可能不與安置於透明層103 之第一主表面109 上的表面塗層105 相同。舉例而言，透明層103 之第二主表面107 上的表面塗層可包含易清潔塗層、低摩擦塗層、疏油塗層、金剛石類塗層、耐刮擦塗層、耐磨塗層、防炫目塗層、防反射塗層、黏著劑塗層，或前述各者的組合。下文論述此等塗層之例示性材料。

如本文中所使用，術語「安置」包括使用此項技術中之任何已知方法塗佈、沉積及/或形成材料於表面上。所安置之材料可構成層，如貫穿本發明所界定。片語「安置於……上」包括將材料形成於表面上使得材料與表面直接接觸的實施例，且又包括材料在一或多種介入材料定位於所安置材料與表面之間的情況下形成於表面上的實施例。在一些實施例中，介入材料可構成一或多個層。

在一些實施例中，如第 2 圖 中所展示，表面塗層206 可包含光學層215 及外部層213 ，其中光學層215 相較於外部層213 更靠近透明層103 。在其他實施例中，如第 3 圖 中所展示，表面塗層306 可包含內部層309 及光學層215 ，其中光學層215 相較於內部層309 距透明層103 更遠。在又其他實施例中，表面塗層可包含外部層(例如，213 )及光學層215 以及內部層(例如，309 )，其中光學層215 包夾於外部層與內部層之間。

表面塗層105 之平均厚度可為約1 µm或以上，同時仍提供顯現本文中所描述之光學及機械效能的製品。在一些實施例中，表面塗層105 之實體厚度可在如下範圍內：約200奈米(nm)至約5 mm，約200 nm至約1 mm，約200 nm至約500 µm，約500 nm至約5 mm，約500 nm至約1 mm，約500 nm至約500 µm，約500 nm至約100 µm，約500 nm至約20 µm，約1µm至約5 mm，約1 µm至約1 mm，約1 µm至約500 µm，約1 µm至約200 µm，約1 µm至約 100 µm，約1 µm至約50 µm，約1 µm至約20 µm，約1 µm至約10 µm，或約1 µm至約5 µm。表面塗層105 視需要結合金屬層可包括硬質氧化物、氮化物或氮氧化物層。在一些狀況下，在結構中可不存在金屬，且高反射率及/或色彩可藉由包含硬質塗層材料之所設計多層光學塗層中的光學干涉整個地產生。來自結構之金屬的不存在可改良經塗佈製品之總體黏附及耐刮擦性。

第 2 圖 圖示製品200 之實施例，其中表面塗層206 包含光學層215 及外部層213 。在一些實施例中，外部層213 可包含易於清潔塗層、低摩擦塗層、疏油塗層、類金剛石塗層、耐刮擦塗層、耐磨塗層，或前述各者之組合。構成外部層213 之材料視需要結合金屬層可包括硬質氧化物、氮化物或氮氧化物層。舉例而言，耐刮擦塗層可包含厚度為約500 µm或以上的氮氧化物，例如，氮氧化鋁或氮氧化矽。在此類實施例中，耐磨層可包含與耐刮擦層相同的材料。在一些實施例中，耐刮擦塗層之實體厚度可係在如下範圍內：約1 nm至1 mm，約25 nm至約1 mm，約200 nm至約1 mm，約500 nm至約1 mm，約1 µm至約1 mm，約100 nm至約500 µm，約500 nm 至500 µm，約1 µm至約500 µm，約1 µm至約200 µm，約1 µm至約100 µm，或約1 µm至約50 µm。在一些實施例中，低摩擦塗層可包含高度氟化矽烷耦合劑，例如，具有懸掛於矽原子上之甲氧基的烷基氟矽烷。在此類實施例中，易於清潔之塗層可包含與低摩擦塗層相同之材料。在其他實施例中，易於清潔之塗層可包含諸如胺之可質子化基團，例如具有懸掛於矽原子上之甲氧基的烷基胺基矽烷。在此類實施例中，疏油塗層可包含與易於清潔塗層相同之材料。在一些實施例中，類金剛石塗層包含碳，且可藉由在碳氫化合物電漿存在情況下施加高電壓電位來產生。

如第 2 圖 中所展示，光學層215 可與透明層103 之第一主表面109 直接實體接觸。在一些實施中，光學層215 可包含第一部分201 及第二部分203 ，前述兩者在光學層215 之第一主表面及第二主表面中之一者處為彼此連續的。在一些實施例中，當第一部分及第二部分在一表面處共用共同邊界時，該等部分可界定為在該表面處為連續的。在其他實施例中，當第一部分及第二部分鄰接於彼此時，該等部分可界定為在表面處為連續的。如第 2 圖 中所展示，第一部分201 在光學層215 之第一主表面及第二主表面兩者處與第二部分203 為連續的，此係因為部分201 、203 在對應主表面處鄰接於彼此，且因為部分201 、203 共用垂直於對應於主表面的共同邊界。此處，光學層215 之第一主表面可藉由第一部分201 及第二部分203 之對應第一主表面209 、211 來界定。同樣，光學層215 之第二主表面可藉由第一部分201 及第二部分203 之對應第二主表面205 、207 來界定。第一部分201 及第二部分203 中的每一者之平均厚度藉由對應的第一主表面209 、211 與第二主表面205 、207 之間的距離界定。

第 3 圖 圖示製品300 之實施例，其中表面塗層306 可包含光學層215 及內部層309 。內部層309 可包含耐刮擦塗層、防眩目塗層、耐磨塗層，或前述各者之組合。防眩目塗層視需要結合金屬層可包含硬質氧化物、氮化物或氮氧化物層，該防眩目塗層可為與光學層215 相同或類似之材料。光學層215 之第一主表面可藉由第一部分201 及第二部分203 之對應第一主表面209 、211 來界定。如圖所示，光學層215 之第一主表面可為製品300 之第一主表面111 。光學層215 之第二主表面可藉由第一部分201 及第二部分203 之對應第二主表面205 、207 來界定。第一部分201 及第二部分203 中每一者的厚度藉由對應的第一主表面與第二主表面之間的平均距離來界定。

第一部分201 及第二部分203 各自含有至少一個子層。在一些實施例中，第二部分203 相較於第一部分201 含有多出至少一個的子層。此外，如第 2 圖 中所展示，第二部分203 可包括大於第一部分201 之厚度的厚度。在一些實施例中，第一部分201 及第二部分203 之間的唯一差異可為第二部分203 中相對於第一部分201 的額外子層。在其他實施例中，第一部分201 及第二部分203 可具有實質上相同的厚度。舉例而言，第一部分201 之一或多個子層的厚度相對於第二部分203 中一或多個子層之厚度的差可使第二部分203 中額外子層的厚度偏移。

如第 2 圖 中所展示，第一部分201 之第一主表面209 可能不沿著共同平面與第二部分203 之第一主表面211 對準。儘管如此，第一部分201 在光學層215 之第一第一主表面及第二主表面兩者處與第二部分203 仍為連續的，此係因為部分201 、203 在對應主要表面處鄰接於彼此，且因為部分201 、203 共用垂直於對應主表面的共同邊界。在一些實施例中，外部層213 在對應於光學層215 之第一部分201 的部分中具有與對應於光學層215 之第二部分203 的另一部分中不同的厚度。其他實施例可具有外部層213 的均一厚度。在其他實施例中，第一部分201 之第二主表面205 可能不與第二部分203 之第二主表面207 對準。在一些實施例中，透明層103 在對應於光學層215 之第一部分201 的部分中具有與對應於光學層215 之第二部分203 的另一部分中不同的厚度。

貫穿本發明，術語「層」可包括單一層，或可包括一或多個子層。在一些實施例中，可提供子層堆疊，其中堆疊中之每一子層與堆疊中之至少一個其他子層直接接觸。此類子層可彼此直接接觸。子層可由相同材料或者兩種或兩種以上不同材料形成。在一或多個替代性實施例中，此類子層可具有安置於之間的數個不同材料介入層。在一或多個實施例中，層可包括一或多個連續且不中斷層。層或子層可藉由各種技術，例如離散沉積及/或連續沉積製程來形成。在一或多個實施例中，層可使用僅連續沉積製程或替代地僅離散沉積製程來形成。

在一些實施例中，第一部分201 之厚度可不同於第二部分203 的厚度。如第 3 圖 中所展示，第一部分201 之第一主表面209 可不與第二部分203 之第一主表面211 對準。儘管如此，第一部分201 在光學層215 之第一第一主表面及第二主表面兩者處與第二部分203 仍為連續的，此係因為部分201 、203 在對應主表面處彼此鄰接，且因為部分201 、203 共用垂直於對應主表面的共同邊界。在一些實施例中，製品300 之第一主表面111 為不平坦的。在其他實施例中，第一部分201 之第二主表面205 可能不與第二部分203 之第二主表面207 對準。在一些實施例中，內部層309 在對應於光學層215 之第一部分201 的部分中可具有與對應於光學層215 之第二部分203 的另一部分中不同的厚度。

在其他實施例中，光學層215 可能或可能不具有與表面塗層306 共同的主表面。替代而言，光學層215 可嵌埋於製品100 之表面塗層105 內，如上文所論述。在一些實施例中，表面塗層可包含包夾於外部層213 與內部層309 之間的光學層215 。在此類實施例中，光學層215 之效能對於表面塗層105 (亦即，外部層213 )之頂部50至500 nm的移除為不敏感的。此情形意謂除高硬度保護外，光學設計亦可經定製以在損害不發生情況下減小損害的可見性。

另外，於在製品100 之光學層215 與第一主表面111 之間存在耐刮擦層的實施例中，可增強製品100 之耐刮擦性。位於製品之第一主表面111 與厚的耐刮擦層之間的具有約1.7或以下之折射率之材料的量可為零，可為約1 nm或以上，或可係約1 nm至約250 nm。此厚的耐刮擦層不需要真實地為單一材料或單一層，而是確切而言厚的硬質層可包含例如呈「超晶格」結構之許多薄層或奈米層，或者包含多種材料、組合物或者結構層或梯度的其他硬質層結構。耐刮擦層或塗層之合適材料的實例包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬碳氧化物及/或前述各者的組合。例示性金屬包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta及W。可用於耐刮擦層或塗層中之材料的特定實例可包括Al₂ O₃ 、AlN、AlO_x N_y 、Si₃ N₄ 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、金剛石、金剛石類碳、Si_x C_y 、Si_x O_y C_z 、ZrO₂ 、TiO_x N_y 及前述各者的組合物。

貫穿本發明，術語「低折射率」在與光學層215 之子層一起使用時包括約1.3至約1.7或約1.3至約1.75的範圍。貫穿本發明，術語「高折射率」在與光學層215 之子層一起使用時包括約1.75至約2.5、約1.85至約2.5或者約1.85或以上的範圍。貫穿本發明，術語「中間折射率」在與光學層215 之子層一起使用時包括約1.55至約1.8的範圍。在一些個例中，低折射率、高折射率及中間折射率之範圍可重疊。

第 4 圖 圖示光學層215 之一些實施例。在一些實施例中，第一部分201 及第二部分203 中之每一者藉由複數個子層來界定。如此處所展示，第一部分201 具有五個子層405 、407 、409 、411 、413 ，且第二部分203 具有六個子層405 、407 、409 、411 、413 、415 。此處，第一部分201 中之所有五個子層依據厚度及折射率與第二部分203 中之五個層相同。在一些實施例中，第二部分203 相較於第一部分201 可藉由多出一或多個的層界定。在其他實施例中，如第 4 圖 中所展示，第二部分201 相較於第一部分201 可由準確地多出一個的子層組成。此處，子層405 、407 、409 、411 、413 中之五個對於兩個部分為共同的。

第 5 圖 圖示光學層215 之其他實施例。在一些實施例中，第一部分201 及第二部分203 中之每一者藉由複數個子層來界定。如此處所展示，第一部分201 具有五個子層405 、407 、409 、411 、414 ，且第二部分203 亦具有五個子層405 、407 、409 、411 、414 。此處，第一部分201 中五個子層中的每一者在第二部分203 中具有對應層。雖然第一部分201 中之底部四個層中的每一者可包含與第二部分203 中對應層相同的厚度，但第二部分203 中之頂部層414 展示為厚於第一部分201 中的對應層。在一些實施例中，第二部分203 中子層之厚度與第一部分201 中對應子層之厚度之間的差可為約1 nm或以上、約5 nm或以上、約10 nm或以上、約20 nm或以上、約50 nm 或以上、約100 nm或以上、約200 nm或以上、約4 µm或以下、約2 µm或以下、約1 µm或以下。在一些實施例中，第二部分203 中子層的厚度與第一部分201 中對應子層之厚度之間的差可係在如下範圍內：約1 nm至約4 µm、約1 nm至約2 µm、約1 nm至約1 µm、約10 nm至約4 µm、約10 nm至約2 µm、約10 nm至約1 µm、約20 nm至約4 µm、約20 nm至約2 µm、約20 nm至約1 µm、約50 nm至約2 µm、約50 nm至約1 µm、約100 nm至約2 µm、約100 nm至約1 µm，或約200 nm至約1 µm。

在一些實施例中，一個子層之折射率可不同於鄰接子層之折射率。此差可為約0.01或以上、約0.05或以上、約0.1或以上、或甚至約0.2或以上、約0.01至約3.0、約0.01至約2.0、約0.01至約1.0、約0.01至約0.5、約0.01至約0.2、約0.1至約3.0、約0.1至約2.0、約0.1至約1.0、約0.1至約0.5、約0.2至約3.0、約0.2至約2.0，或約0.2至約1.0。如上文所描述，具有折射率差之一對鄰接子層可界定一組子層。在一些實施例中，第二部分203 可具有1組子層。在其他實施例中，第二部分203 可具有10組或10組以上子層。在又其他實施例中，第一部分201 及第二部分203 中的任一者或兩者可包含具有第三折射率之子層，該第三折射率不同於界定一組子層之數個子層的折射率。具有第三折射率之此子層可係在光學層215 之對應部分的第一主表面或第二主表面處。此第三折射率可大於第一子層及第二子層中每一者的折射率，該第三折射率可係在第一子層之折射率與第二子層之折射率之間，或第三折射率可小於第一子層及第二子層中每一者的折射率。

適合於用作光學層215 中之較低折射率子層的材料包括SiO₂ 、Al₂ O₃ 、GeO₂ 、SiO、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、MgO、MgAl₂ O₄ 、MgF₂ 、BaF₂ 、CaF₂ 、DyF₃ 、YbF₃ 、YF₃ 及CeF₃ 。此類材料之氮含量可經最小化(例如，使用Al₂ O₃ 及MgAl₂ O₄ )。在一些實施例中，較低折射率子層可具有約1.7或以下之折射率。

在一些實施例中，可有用的是使光學層215 之給定部分中，例如光學層215 之在任何耐刮擦層上方之一部分中具有約1.7或以下之折射率之材料的厚度最小化。理論上不受約束情況下，歸因於同時影響折射率及硬度之原子鍵接及電子密度的本質，較低折射率材料通常亦為較低硬度材料。因此，需要使特別而言堆疊的在耐刮擦層上方之部分中存在之較低折射率材料之量最小化，但某量之較低折射率材料通常被需要以有效地定製針對光學層215 之每一部分的反射及色彩目標。可有用的是使又在整個表面塗層105 中之較低折射率材料的總量兩者量化。表面塗層105 中之最厚高硬度層保護更靠近於透明層103 之層免受刮痕及損害影響，從而意謂相較於最厚高硬度層更靠近於製品之第一主表面111 的較低折射率層最易受刮痕及其他類型之損害影響。

適合於用作光學層215 中之較高折射率子層的材料包括Si_u Al_v O_x N_y 、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、AlN、Si₃ N₄ 、AlO_x Ny、SiO_x N_y 、HfO₂ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、Al₂ O₃ 、MoO₃ 及金剛石類碳。此等材料之氧含量可經最小化，尤其是使SiN_x 或AlN_x 材料中之氧含量最小化。在一些狀況下，較高折射率材料可沉積為厚的子層，該厚的子層可特徵化為具有約500 nm至約2000 nm之厚度的耐刮擦層。在一些實施例中，較高折射率子層可具有約1.7或以上之折射率。

鄰接層之相容性為所要的，使得所得製品維持所主張之機械性質。因此，以下材料為較佳的。具有較高折射率之子層可包含Si_u Al_v O_x N_y 、AlN、Si₃ N₄ 、AlO_x Ny、SiO_x N_y 、ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中的至少一者。同樣，具有較低折射率之子層可包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、SiO、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 或Si_u Al_v O_x N_y 中之至少一者。已發現，當經恰當調諧以達成硬度、折射率、膜應變及低光學吸收之所要組合時，AlO_x N_y 、Si_v O_x N_y 及Si_u Al_v O_x N_y 類組合物可在此處所揭示之光學設計中為實質上可互換的。AlO_x N_y 材料可被視為經氧摻雜之AlN_x ，即AlO_x N_y 材料可具有AlN_x 晶體結構(例如，纖維鋅礦結構)，且不需要具有AlON晶體結構。例示性較佳的AlO_x N_y 較高折射率材料可包含0原子%至約20原子%的氧，或約5原子%至約15原子%的氧，同時包括30原子%至約50原子%之氮。例示性較佳的Si_u Al_v O_x N_y 較高折射率材料可包含約10原子%至約30原子%或約15原子%至約25原子%之矽、約20原子%至約40原子%或約25原子%至約35原子%的鋁、約0原子%至約20原子%或約1原子%至約20原子%的氧，且約30原子%至約50原子%的氮。前述材料按重量計可氫化至多約30%。

在一或多個實施例中，第二部分203 相對於第一部分201 之光學特性的光學特性可藉由調整第二部分203 中之額外子層415 或數個子層的光學厚度來控制。如本文中所使用，術語「光學厚度」藉由(n*d)判定，其中「n」指子層之折射率，且「d」指子層之實體厚度。在一或多個實施例中，光學層215 之子層中的至少一者可包括在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm或約15至約5000 nm。

在一些實施例中，光學層215 之第一部分201 或第二部分201 可具有約100 µm² 或以上之面積。在其他實施例中，光學層215 之第一部分201 或第二部分203 可具有約5 cm² 或以下之面積。在一些實施例中，第一部分201 及第二部分203 兩者之面積可為約5 cm² 或以下。在一些實施例中，第一部分201 及第二部分203 可經圖案化以傳送資訊，例如，商標或標記。第一部分201 及第二部分203 之圖案化可係使得經圖案化形狀彼此互補，從而意謂一個部分覆蓋與另一部分鄰接且連續的區域。反射圖案之可見性可係關於透明層103 之周圍環境照射或吸收的位準。舉例而言，在太陽鏡製品外部，可存在高的周圍環境照射，且太陽鏡將吸收光。因此，在太陽鏡之外部表面上包含光學層215 之表面塗層可具有獨特且高度可見的圖案，同時自太陽鏡之相對側檢視之使用者可能並不注意到任何可見反射。在有或無併入至製品之塗層或基板中的光學吸收情況下，當在外部照明度與內部照明度之間不存在失配(例如，載具窗戶、建築窗戶)時，可達成類似情境。

貫穿本發明，光學層215 ，表面塗層105 、206 、306 及製品100 、200 、300 可依據藉由Berkovich壓頭硬度測試量測的硬度來描述。如本文中所使用，「Berkovich壓頭硬度測試」包括藉由運用金剛石Berkovich壓頭按壓表面來量測表面上材料的硬度。Berkovich壓頭硬度測試包括：運用金剛石Berkovich壓頭按壓製品100 、200 、300 之第一主表面111 以形成達在約100 nm至約1000 nm之範圍內的按壓深度的壓痕，該第一主表面可為光學層215 及表面塗層105 、206 、306 之第一主表面；及通常使用數種方法沿著整個按壓深度範圍或此按壓深度之區段(例如，在自約100 nm至約600 nm之範圍內)自此壓痕量測最大硬度，該等方法闡述於Oliver, W.C.; Pharr, G.M.之「用於使用負載及移位感測壓痕實驗判定硬度及彈性模數的改良式技術(An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments.)」(J. Mater. Res.，1992年第6號第7 卷， 1564 至 1583 )；及Oliver, W.C.; Pharr, G.M.的「硬度及彈性模數藉由儀器按壓之量測：對方法之理解及改進的進展(Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation: Advances in Understanding and Refinements to Methodology)」(J. Mater. Res，2004年第1號，第19卷， 3 至 20 )中。如本文中所使用，硬度指最大硬度，且並非平均硬度。除非以其他方式指定，否則本文中提供之硬度值指藉由Berkovich壓頭硬度測試來量測的值。

通常，在硬於下伏基板之塗層的奈米壓痕量測方法(例如，使用Berkovich壓頭)中，所量測硬度可顯現為歸因於在淺壓痕深度處塑性區之發展而初始地增大，且接著在較深壓痕深度處增大且達到最大值或平穩狀態(plateau)。其後，硬度歸因於下伏基板之效應而開始在甚至更深之壓痕深度處降低。在利用相較於塗層具有增大之硬度的基板之處，可看到相同效應；然而，硬度歸因於下伏基板之效應在較深壓痕深度處增大。

在無下伏基板之效應情況下，壓痕深度範圍及在某(些)壓痕深度範圍處之硬度值可經選擇以識別如本文中所描述的光學膜結構及層之特定硬度回應。當運用Berkovich壓頭量測光學膜結構之硬度時(當安置於基板上時)，材料之永久變形的區(塑性區)係與材料之硬度相關聯。在按壓期間，彈性應變場良好沿伸超出此永久變形區。隨著壓痕深度增大，顯而易見之硬度及模數受與下伏基板之應變場互動影響。對硬度之基板影響在較深壓痕深度處(亦即，通常在光學膜結構之約10%或以上或層厚度的深度處)發生。此外，另一複雜性為，硬度回應需要某最小負載以在按壓製製程期間使全塑性發展。在該某最小負載之前，硬度展示通常增大之趨勢。

在小的按壓深度(其亦可特徵化為小型負載)(例如，至多50 nm)下，材料之表觀硬度顯現為相對於按壓深度顯著增大。此小的按壓深度狀態(regime)並不表示真實硬度度量而是替代而言反映前述塑性區之發展，此舉係關於壓頭之有限曲率半徑。在中間按壓深度下，表觀硬度逼近最大位準。在較深按壓深度處，基板之影響隨著按壓深度增大而變得更顯著。一旦按壓深度超出表面塗層深度之約30%，硬度便可開始顯著下降。

所量測硬度值可沿著100 nm或以上(例如，約100 nm至約300 nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm或者約200 nm至約500 nm)的按壓深度顯現。, 在一些實施例中，製品100 、200 、300 沿著約100 nm至約500 nm之按壓路徑可顯現約10 GPa或以上、約12 GPa或以上、約14 GPa 或以上、約16 GPa或以上或者約20 GPa或以上的硬度，亦即，硬度之所有值(自100 nm 至500 nm按壓深度所量測)將為所陳述值或以上(例如，10 GPa)，儘管最大硬度仍可為較高的。

最大硬度為在按壓深度之範圍上量測到之最高硬度值。此等最大硬度值沿著約100 nm或以上(例如，約100 nm至約300nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約600 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm、約200 nm至約500 nm，或約200 nm至約600 nm)之按壓深度顯現。製品100 、200 、300 可顯現如藉由對製品之第一主表面111 進行之Berkovich壓頭測試所量測的在約12 GPa至約50 GPa或約12 GPa至約25 GPa之範圍內的最大硬度。在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 顯現如藉由Berkovich壓頭硬度測試所量測之在約10 GPa至約50 GPa之範圍內的最大硬度。在一或多個實施例中，製品顯現在如下範圍內且前述範圍之間的所有範圍以及子範圍內之最大硬度：約10 GPa至約30 GPa、約12 GPa至約30 GPa、約14 GPa至約30 GPa、約10 GPa至約28 GPa、約10 GPa至約26 GPa、約10 GPa至約24 GPa、約10 GPa至約22 GPa、約10 GPa至約20 GPa、約12 GPa至約25 GPa、約15 GPa至約25 GPa、約16 GPa至約24 GPa、約18 GPa至約22 GPa。在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 可顯現約15 GPa或以上、約20 GPa或以上，或者約25 Gpa或以上的最大硬度。在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 可顯現在如下範圍之最大硬度：約10 GPa至約50 GPa、約12 GPa至約50 GPa、14 GPa至約50 GPa、約16 GPa至約50 GPa，或約18 GPa至約50 GPa。

製品100 、200 、300 之硬度可在製品100 、200 、300 之與光學層215 之第一部分201 相關聯的第一部分中以及製品100 、200 、300 之與光學層215 之第二部分203 相關聯的第二部分中予以量測。在一些實施例中，製品100 、200 、300 之第一部分及第二部分對於自約100 nm至約500 nm之壓痕皆顯現所量測的如下最大硬度：約10 GPa至約50 GPa、約12 GPa至約50 GPa、約14 GPa至約50 GPa且約16 GPa至約30 GPa。在其他實施例中，製品之第一部分及第二部分對於約100 nm至約500 nm之按壓深度皆顯現所量測之如下最大硬度：約10 GPa至約50 GPa、約14 GPa至約50 GPa及約16 GPa至約30 GPa。

包括任何耐刮擦層及光學層215 之表面塗層105 、206 、306 的組合物可經改質以提供特定機械性質。因此，一或多個實施例之透明層103 可具有小於製品100 、200 、300 之硬度的硬度(如藉由Berkovich壓痕硬度測試所量測)。透明層103 之硬度可使用此項技術中已知之方法來量測，該等方法包括但不限於Berkovich壓頭硬度測試。

第 18 圖 圖示一些實例的所量測硬度值依據按壓深度的改變。x軸或水平軸線為按奈米(nm)計之按壓深度，而y軸或垂直軸為按吉帕斯卡(GPa)計的硬度。在一些實施例中，如第 18 圖 中所展示，基於製品100 、200 、300 之與光學層215 之第一部分201 相關聯的第一部分中之量測值的第一曲線可與基於製品100 、200 、300 之與光學層215 之第二部分203 相關聯的第二部分中之量測值的第二曲線重疊。在一些實施例中，同一按壓深度下製品100 、200 、300 之與光學層215 之第一部分201 相關聯的第一部分中之第一量測值與製品100 、200 、300 之與光學層215 之第二部分203 相關聯的第二部分中之第二量測值之間的硬度值差相對於第一量測值及第二量測值兩者的量值為小的。在一些實施例中，同一按壓深度下製品100 、200 、300 之與光學層215 之第一部分201 相關聯的第一部分中之第一量測值與製品100 、200 、300 之與光學層215 之第二部分203 相關聯的第二部分中之第二量測值之間的差可為約10%或以下、約5%或以下、約2%或以下，或者約1%或以下。如第 18 圖 中所展示，在中間按壓深度(硬度逼近最大位準且維持於最大位準所在之處)下及較深按壓深度下所量測之硬度取決於材料或層之厚度。每一層之硬度使用Berkovich壓頭硬度測試來量測。所測試之製品在約100 nm至約600 nm之按壓深度下顯現如下最大硬度：約10 GPa或以上，例如約12 GPa或以上、約14 GPa或以上、約16 GPa或以上，或者約18 GPa或以上。

貫穿本發明，一或多個實施例之製品100 、200 、300 在根據Taber測試對第一主表面111 進行磨蝕約500轉或以上之後，如藉由各種方法所量測可描述為耐磨的。在此項技術中已知使用由Taber Industries供應之磨蝕媒體的各種形式之磨蝕測試，例如，例如指定於ASTM D1044-99中之測試方法。與ASTM D1044-99相關之經修改磨蝕方法可使用不同類型之磨蝕媒體、磨蝕幾何形狀及運動、壓力等產生以便提供可重複且可量測之磨蝕或磨損軌跡以有意義地區分不同樣本之耐磨性。舉例而言，不同測試條件對於與硬質無機測試樣本相對之軟性塑膠將通常為適當的。本文中所描述之實施例經受如本文中所界定的Taber測試，該Taber測試為ASTM D1044-99之特定經修改版本，該版本給予包含主要硬質無機材料，例如氧化物玻璃及氧化物塗層或氮化物塗層之不同樣本之間的清楚且可重複耐久性差異。如本文中所使用，片語「Taber測試」指在包括約22℃±3℃之溫度及至多約70%之相對濕度的環境中使用藉由Taber Industries供應之Taber線性磨蝕器5750 (TLA 5750)及配件的測試方法。TLA 5750包括具有6.7 mm直徑之磨蝕器頭端的CS-17磨蝕器材料。每一樣本根據Taber測試進行磨蝕，且磨蝕損害使用濁度及雙向透射分佈函數(Haze and Bidirectional Transmittance Distribution Function；CCBTDF)量測值兩者外加其他方法來評估。在Taber測試中，用於磨蝕每一樣本之程序包括將TLA 5750及平坦樣本支架置放於剛性平坦表面上並將TLA 5750及樣本支架緊固至表面。於依據Taber測試磨蝕每一樣本之前，磨蝕器使用附接至玻璃之新的S-14重修表面條來重修表面。磨蝕器在未添加額外重量情況下使用25個轉/分鐘之轉動速度(cycle speed)及1吋之衝程長度經受10個重修表面循環(亦即，在重修表面期間使用約350 g之總重量，該總重量為固持磨蝕器之芯軸及夾頭的組合重量)。程序接著包括操作TLA 5750以磨蝕樣本，其中樣本與磨蝕器頭端接觸地置放於樣本支架中；及支撐施加至磨蝕器頭端之重量、使用25轉/分鐘的轉動速度及1吋之衝程長度及一重量，該重量係使得施加至樣本之總重量為850 g(亦即，施加500 g之輔助重量外加芯軸及夾頭的350g組合重量)。程序包括為了再現性在每一樣本上形成兩個磨損軌跡，及在每一樣本之兩個磨損軌跡中之每一者上磨蝕每一樣本達500個轉動計數。

在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 之每一主表面111 根據以上Taper測試進行磨蝕，且製品顯現如下濁度：約10%或以下、約5%或以下、約4%或以下、約3%或以下、約2%或以下、約1%或以下、約0.5%或以下，或者約0.3%或以下。除非以其他方式指示，否則所有濁度量測值使用源埠上之孔隙使用藉由BYK Gardner以商品名Haze-Guard plus®供應的濁度計來對製品1000 之經磨蝕側(亦即，第一主表面111 )執行，其中孔隙直徑為8 mm。

用於量化耐磨性的替代方法此處亦被預期到。在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 藉由Taber測試在第一主表面111 上進行磨蝕，該第一主表面可顯現如藉由第一主表面111 之經磨蝕部分之80 μm乘以80 µm測試面積的原子力顯微術(atomic force microscopy；AFM)表面形貌分析(surface profiling)量測的耐磨性。自AFM表面掃描，如RMS粗糙度、Ra粗糙度及峰穀表面高度之表面粗糙度統計資料可予以評估。Ra表面粗糙度為表面輪廓在垂直於測試區域之表面的方向上距平均位置之絕對偏差的算術平均值。除非以其他方式指示，否則所有表面粗糙度值為針對製品100 之第一主表面111 之研磨部分的80 µm乘以80 µm面積的所量測平均粗糙度(Ra)。在一或多個實施例中，於依據上文所描述之Taber測試磨蝕之後，所量測平均粗糙度(Ra)值可為約25 nm或以下、約12 nm或以下、約10 nm或以下，或約5 nm或以下。

在一或多個實施例中，製品100 、200 、300 可顯現在第一主表面111 藉由Taber測試研磨之後的如藉由光散射量測所量測到的耐磨性。光散射量測值包括使用Radiant Zemax IS-SA™儀器實行的雙向透射分佈功能(BTDF)量測。此儀器具有如下靈活性：使用自法線至約85度反射入射及自法線至約85度透射入射的之任何輸入角度來量測光散射，同時亦俘獲反射或透射中至2π立體弧度(反射或透射之全半球)中的所有散射光輸出。在一些實施例中，製品100 、200 、300 顯現如在正入射下使用BTDF且在以按極角度計例如約10度至約80度的所選擇角度範圍及所選擇角度範圍中之任何角度範圍分析透射散射光而量測的耐磨性。全方位角範圍可經分析並整合，或可選擇特定方位角切片，例如方位上約0度至約90的角切片。在線性磨蝕之狀況下，可需要的是選擇方位方向，該方位方向實質上正交於磨蝕方向以便增大光學散射量測之信號與雜訊。除非以其他方式指示，否則所報告之所有光散射強度係基於在經指定極散射角(例如，約20度、約40度)評估之BDTF量測，該BDTF量測運用2 mm孔隙及設定為600 nm波長之單色儀在正透射入射下在CCBTD模式中使用Radiant Zemax IS-SA工具來進行。在一或多個實施例中，當以在約15度至約60度之範圍內的極散射角(例如，約20度、約40度)評估時，製品100 、200 、300 可顯現約0.1或以下、約0.05或以下、約0.03或以下、約0.02或以下、約0.01或以下、約0.005或以下，或約0.003或以下(以1/立體弧度為單位)之散射光強度。

貫穿本發明，來自光學層215 之一部分的色彩可產生自來自以下各者之經反射波之間的光學干涉：製品100 之第一主表面111 處之界面、光學層215 與外部層213 或內部層309 之間的界面，及光學層215 之一部分中的不同子層之間的界面。如本文中所使用，術語「透射率」界定為給定波長範圍內之入射光學功率的透射通過材料(例如製品100 、200 、300 、透明層103 )的百分數。術語「反射率」類似地界定為給定波長範圍內之入射光學功率的自材料(例如，製品100 、200 、300 、光學層215 之第一部分201 、光學層215 的第二部分203 )反射之百分數。透射率及反射率使用特定線寬來量測。在一或多個實施例中，透射率及反射率之特性化之光譜解析度小於5 nm或0.02 eV。色彩在反射中可為更顯著的。角色彩歸因於光譜反射率振盪隨著入射照射角度之移位而隨著檢視角在反射上移位。

所顯現之獨特光學特性為光學層215 之第一部分201 與第二部分203 之間的差異之結果。隨著入射照射角度觀測到之色移及角色移可用於引起潛在檢視者關注。同樣，藉由製品之緊接的數個部分尤其而言針對廣泛範圍之檢視角度顯現的不同色彩可用以傳送訊息。另外，不同反射率值可產生對於檢視者之獨特印象。

光學層215 之第一部分201 及第二部分203 可具有類似平均反射率值或不同平均反射率值。在一些實施例中，一或多個實施例之製品或者製品100 、200 、300 之與光學層215 之第一部分201 及第二部分203 相關聯的數個部分可顯現400 nm至700 nm光學波長上之平均反射率之指定差。此等平均反射率值可於在約0度至約20度、約0度至約40度或約0度至約60度之範圍內的入射照射角度上顯現。

替代地，明視覺反射率可用以特性化每一部分之平均反射率值。明視覺反射率藉由根據人眼之敏感度對反射率對波長光譜進行加權來模仿人眼之回應。明視覺反射率亦可根據已知慣例，例如，CIE色彩空間慣例界定為反射光的照度或三色激勵Y值。平均明視覺反射率針對光譜反射率、施照體光譜及係關於眼睛之光譜回應之CIE的色彩匹配函數之乘積而界定為可見波長(例如，380 nm至720 nm)上的積分。貫穿本發明，所有平均反射率值及所有平均透射率值為明視覺平均值。

在一些實施例中，數個部分之平均反射率之間的差之絕對值為大的，即約5%或以上。在其他實施例中，差之絕對值並非為大的，但該等部分具有不同色彩性質。

如本文中所使用，「近正向」入射角意謂為距正入射為10度或以下之入射角度。「近正向」包括正向。當透射或反射準則描述為以「近正向」角度發生時，該準則在指定透射或反射準則在任何近正向角度發生情況下被滿足。在許多狀況下，包括歸因於多層干涉堆疊之反射、透射及色移的光學性質並不在近正向角度下依據角度發生大的變化。因此，「近正向」入射及「正向」入射出於實用目的為相同的。此外，一些量測技術在準確正入射角度並不良好地起作用，因此正入射角下之性質常常基於近正向角度下之量測值來估計。本文中「正」入射之所有發生應理解為包括「近正向」。應理解，除非以其他方式指出，否則本文中所描述之製品的L*座標在任何角度或參考點處為相同的，且並不影響色移。

光學層215 之第一部分201 及第二部分203 可具有低色差或高色差，如反射率上使用CIE (L*, a*, b*)色度學系統所量化。產生自光學層215 之給定部分的不同色彩可跨越自紅色、橙色、金色(黃色)、綠色、藍色至紫色的調色板。在一些實施例中，一部分之色彩可越過多個色彩在角度上移位。在其他實施例中，一部分之色彩將運用入射角以a*及b*在某範圍內定界。在一些實施例中，「高色彩」塗層可仍較佳地依據檢視角下對其色彩具有約束。舉例而言，「綠色」塗層針對自約0度至約90度或約0度至約60度之所有檢視角度可具有約5或以下或者約1或以下的a*。「藍色」或者「藍色-綠色」塗層針對自約0度至約90度或自約0度至約60度的所有檢視角度具有約5或以下或者約1或以下的b*。「紅色」或「橙色」或「紫色」塗層針對約0度至約90度或約0度至約60度之所有檢視角度具有約-5或以上或者約-1或以上的a*。「金色」塗層針對約0度至約90度或約0度至約60度之所有檢視角度具有約-5或以上或者約-1或以上的b*。此等約束可彼此組合以產生高色彩塗層之所設計色彩，例如，「藍色-綠色」塗層針對約0度至約90度或約0度至約60度之所有檢視角度可組合約5或以下之b*與約5或以下之a*的數個約束。「紅色-金色」塗層針對約0度至約90度或約0度至約60度之所有檢視角度可組合約-5或以上之b*與約-5或以上之a*的數個約束。其他色彩組合及約束為可能的。

製品100 、200 、300 之數個部分在施照體下在以相同及不同入射照射角度下檢視時可在反射中顯現不同色彩。舉例而言，相關色差可使用表達式√((a*2-a*1)² +(b*2-b*1)² )來判定，其中a*1及b*1表示在一檢視角度下檢視之第一部分的CIE色彩座標，且a*2及 b*2表示在同一檢視角度下檢視之第二部分的CIE色彩座標。在一些實施例中，色差對於至少一個檢視角度可為約4或以上。在其他實施例中，色移對於至少一個檢視角度可為約12或以上。再者，在其他實施例中，色移可為約4或以下，同時數個部分之間的反射上的差異為大的，或該部分可具有角色移。

替代地，製品之至少一個部分可顯現藉由CIE色彩座標(a*=0，b*=0)界定的相對於中性色彩之不同色彩。舉例而言，相關色差可藉由√((a*_article )² +(b*_article )² )判定，其中a*_article 及b*_article 表示製品之一部分在檢視角度下檢視的CIE色彩座標。在一些實施例中，色差對於至少一個檢視角度可為約4或以上。在其他實施例中，色移對於至少一個檢視角度可為約12或以上。又，在其他實施例中，色差針對所有檢視角度可為約4或以下，同時該等部分之間的反射率上之差為大的，或其他部分顯現大的色移。

在一或多個實施例中，製品之一部分顯現反射率上之角色移。當此角色移係相對於以參考角度檢視之該部分時，色移可藉由√((a*_article -a*_ref )² +(b*_article - b*_ref )² )界定，其中a*_article 及b*_article 表示製品之一部分以檢視角度檢視時的CIE色彩座標，且a*_ref 及b*_ref 表示製品之一部分之在參考角度(正入射)下檢視時的CIE色彩座標。在一些實施例中，色移針對至少一個檢視角度可為約4或以上。在其他實施例中，色移對於至少一個檢視角度可為約12或以上。再者，在其他實施例中，色移可為約4或以下，同時數個部分之間的反射率之差為大的，或該部分相對於另一部分具有色差。

替代地，色移可相對於在以參考角度檢視時顯現於數個部分之間的色差來界定。在此狀況下，色移可藉由√((a*₂ – a*_2,ref – a*₁ + a*_1,ref )² + (b*₂ –b*_2,ref – b*₁ + b*_1,ref )² )界定，其中a*1及b*1 表示在檢視角度下檢視時第一部分的CIE色彩座標，a*2及b*2表示在相同檢視角度下檢視時第二部分的CIE色彩座標，a*_1,ref 及b*_1,ref 表示在參考檢視角度檢視時第一部分的CIE色彩座標，且a*_2,ref 及b*_2,ref 表示在相同參考檢視角度下檢視時第二部分的CIE色彩座標。

參考照射角度可包括正入射(亦即，約0度至約10度)，或距正入射5度、距正入射10度、距正入射15度、距正入射20度、距正入射25度、距正入射30度、距正入射35度、距正入射40度、距正入射50度、距正入射55度，或距正入射60度的照射角度，限制條件為入射照射角度與參考照射角度之間的差可為約1度或以上，例如約2度或約5度。入射照射角度相對於參考照射角度可遠離參考照射角度係在如下範圍內及所有範圍及該等範圍之間的子範圍內：約5度至約80度、約5度至約70度、約5度至約60度、約5度至約50度、約5度至約40度、約5度至約30度、約5度至約20度、約5度至約15度。當參考照射角度為正入射時，製品可顯現在約2度至約80度(或自約10度至約80度)之範圍內的所有入射照射角度且沿著所有入射照射角度顯現本文中所描述之反射率上的角色移。在一些實施例中，當入射照射角度與參考照射角度之間的差可為約1度或以上，例如約2度或約5度時，製品可在約2度至約80度(或約10度至約80度)之範圍內的所有入射照射角度且沿著所有入射照射角度顯現本文中所描述之反射率上的角色移。

在一些實施例中，角色移可在參考照射角度(例如，正入射)與在約20至約80度之範圍內的入射照射角度之間的所有角度下量測。換言之，角色移可經量測，且在如下範圍內之所有角度下可為約5度或以下或者約2或以下：約0度與20度、約0度至約30度、約0度至約40度、約0度至約50度、約0度至約60度或約0度至約80度。

在一或多個實施例中，製品在反射率及/或透射率上於CIE L*、a*、b*色度學系統中顯現一色彩，使得透射色彩或反射率座標之間的距離或距參考點之參考點色移可係如在施照體(其可包括如藉由CIE判定之標準施照體，包括A類施照體(表示鎢絲燈照明裝置)、B類施照體(日光模擬施照體)、C類施照體(日光模擬施照體)、D系列施照體(表示自然日光)及F系列施照體(表示各種類型之螢光照明裝置))指定。在特定實例中，當在CIE F2、F10、F11、F12或D65施照體下或更具體而言在CIE F2施照體下以距參考照射角度之入射照射角度檢視時，製品顯現反射及/或透射上之指定色移。換言之，製品可顯現具有自參考點之指定參考點色移的在外部表面122處量測的透射色彩(或透射色彩座標)及/或反射色彩(或反射色彩座標)，如本文中所界定。除非以其他方式指出，否則反射色彩及反射色彩座標在D系列施照體下於製品100 、200 、300 之第一主表面111 處量測。

在一些實施例中，製品100 、200 、300 之一部分可顯現反射上之a*值，該a*值可不同於製品之另一部分達約4或以上或者約12或以上。在其他實施例中，製品100 、200 、300 之一部分可顯現反射上之b*值，該b*值可不同於製品之另一部分達約4或以上或者約12或以上。

藉由所論述之各種實施例描述的製品可藉由多種不同方法來製造。歸因於光學層215 之一個部分中相對於光學層215 之另一部分的不同結構，製造此類製品未必必為容易的。將論述在同一製品中產生不同部分的兩種方法。

在第一種方法中，可移除光罩可用以控制沉積層所在之位置。第 6 圖 圖示沉積於基板501 上之第一層503 。基板501 可包含透明層103 ，或基板可另外包含內部層309 。首先，可移除之光罩601 可沉積於第一層503 之第一主表面505 的第一部分上方而非第二部分上方，如第 7 圖 中所圖示。第二，第二層701 、703 可沉積於可移除之光罩601 之第一主表面603 及第一層之第一主表面505 的第二部分上，如第 8 圖 中所圖示。第三，移除可移除之光罩601 以顯露第一層503 之第一部分507 的第一主表面，如第 9 圖 中所圖示。如所形成，第一層503 之第一主表面之第一部分507 下方界定的部分可對應於光學層215 之第一部分201 ，且第二層703 之第一主表面705 下方界定的另一部分可對應於第 2 圖 中光學層215 的第二部分203 。

在一些實施例中，可移除之光罩601 可包含具有不同於第一層503 及第二層701 、703 中任一者的機械性質之材料。在此類實施例中，可移除之光罩601 可使用應變調變來移除。在其他實施例中，可移除之光罩601 可具有不同於第一層503 及第二層701 、703 中任一者的光學性質。在此類實施中，可移除之光罩601 可藉由在光罩敏感之波長下應用光源而經受區域化加熱。舉例而言，可移除之光罩601 可含有吸收一頻率之雷射或紫外光(ultra-violet；UV)光源的染料。在實施例中，可移除之光罩601 相較於第一層503 及第二層701 、703 中之任一者可具有較低化學或耐溶劑性，且可移除之光罩601 可使用化學品或溶劑來移除。在實施例中，可移除之光罩601 可為光阻。在又其他實施例中，光罩可能不需要沉積於第一層503 之第一主表面505 上。替代而言，此類實施例可使用光罩來塑形沉積於第一層503 之第一主表面505 上的材料之分佈。舉例而言，蔭罩可緊密緊接於第一層503 之第一主表面505 以便在蔭罩並不實際上接觸第一層503 之第一主表面505 情況下控制氣相或化學沉積製程。在又其他實施例中，可能根本不需要光罩。

在第二方法中，可移除之光罩可用以控制移除層所在之位置。第 10 圖 圖示上面安置有內部層309 之透明層103 。另外，第一層901 及第二層903 如圖中所示已沉積於內部層309 上，其中第二層903 之第一主表面905 與透明層103 之第二主表面107 相對。可移除之光罩1001 可沉積於第二層903 之第一主表面905 的一部分上。如第 11 圖 中所圖示，處於當前狀態之製品可置放於施加蝕刻劑1003 所在之腔室1005 中。蝕刻劑蝕刻第二層903 之第一主表面905 的暴露部分，但不蝕刻藉由可移除之光罩1001 覆蓋的部分。此舉暴露第一層901 之第一主表面1103 的部分，如第 12 圖 中所展示。接著，可移除之光罩1001 經移除以顯露第二層903 的剩餘部分，如第 13 圖 中所圖示。如所形成，界定於第一層901 之第一主表面1103 之暴露部分下方的部分可對應於光學層215 之第一部分201 ，且界定於第二層903 之第一主表面905 之下方的其他部分對應於第 2 圖 中的光學層215 之第二部分。

在一些實施例中，可移除之光罩1001 可限制藉由蝕刻劑蝕刻之區域。舉例而言，光罩可包含一數量之硼或聚合物。在其他實施例中，光罩可能不需要沉積於第一層503 之第一主表面505 上。確切而言，此類實施例可使用可移除之光罩1001 來塑形蝕刻劑之分佈。在又其他實施例中，可移除之光罩1001 可能根本不被需要。此類實施例可使用一形式之無光罩微影，例如，運用電腦控制器進行之電子射束微影。

在一些實施例中，蝕刻劑可為對於蝕刻第二層903 之材料有效但對於蝕刻可移除光罩1001 及第一層901 之材料無效的液體。舉例而言，蝕刻劑可為如HF之酸、如NaOH或KOH之鹼，或如NH₄ HF₂ 之另一化合物。在其他實施例中，蝕刻劑可作為氣體施加。舉例而言，HF氣體可在受控腔室中施加。在又其他實施例中，蝕刻劑可為電漿。在又其他實施例中，蝕刻劑可藉由光源產生。當第一層901 歸因於包含第一層901 及第二層903 的不同材料以慢得多之速率，例如低一個數量級地經蝕刻或並不被蝕刻劑蝕刻時，第一層901 可被稱作蝕刻擋止層。

在使用可移除之光罩1001 之實施例中，可移除之光罩取決於可移除光罩1001 之組合物可經由多種不同技術來移除。舉例而言，光罩可經由電漿暴露來氧化。替代地，光罩可藉由灰化來移除。再者，溶劑，例如1-甲基-2-吡咯啶酮(1-methyl-2-pyrrolidone；NMP)可用以移除可移除之光罩1001 。

在一些實施例中，第一層901 或第二層903 中之至少一者可使用物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)技術，例如濺鍍或蒸鍍來沉積。在其他實施例中，該第一層或該第二層中之至少一者可使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)來沉積。在又其他實施例中，該第一層或該第二層中之至少一者可藉助於電漿或離子束來沉積。

在上文論述之任一方法的各種實施例中，第二層703、903 可對應於如展示於第 4 圖 中之頂部子層415 的光學層215 之單一子層。在此類實施例中，第一層503 、901 可對應於光學層215 的剩餘部分。在其他實施例中，第一層503 、901 可能不包含光學層215 之任何子層，或第一層503 、901 可能根本不被需要。在又其他實施例中，第三層可在上文論述之任意方法完成之後予以沉積，且第三層可包含針對光學層215 的額外子層。

實例

各種實施例將進一步藉由以下實例來闡述。在此等實例中，應注意到，AlOxNy、SiuOxNy,及SiuAlvOxNy被發現作為經模型化實例中之高折射率材料為實質上可互換的，其中提供用以重新產生目標化折射率散佈值及層厚度設計之最小製程調整。貫穿實例，基板為具有具如下各者之標稱組合物(按莫爾%計)的玻璃：57.5之SiO₂ ；16之Al₂ O₃ ；17之Na₂ O；2.9之MgO；.1的SnO₂ ；及6.5之P₂ O₅ 。

實例A包括沉積於玻璃基板上之交替的AlO_x N_y 層及SiO₂ 層。在第一部分201 中，在製品100 、200 、300 之透明層103 (基板)與第一主表面111 (鄰接於空氣)之間存在8個子層。在第二部分203 中，在製品之透明層103 與第一主表面111 之間存在10個子層。因此，第二部分203 相較於第一部分具有多出兩個的子層。包含此實例之結構的子層之相對厚度展於表1中。 表1：實例A之結構

製造實例A之製品的一種方法包含：沉積對應於第一部分及第二部分兩者之第二部分的所有層；使用接觸第二部分之表面的光罩遮蔽第二部分；使用諸如HF或NH₄ HF₂ 之含氟蝕刻劑來蝕刻掉第一部分中的第一SiO₂ 層；使用諸如KOH或NaOH之鹼蝕刻劑來蝕刻掉第一部分中的第二層(亦即，第一AlO_x N_y 層)；及接著移除光罩。此方法利用如下事實：HF及NH₄ HF₂ 快速蝕刻SiO2並緩慢地蝕刻AlO_x N_y ，且KOH及NaOH緩慢地蝕刻SiO₂ 並快速地蝕刻AlO_x N_y 。替代地，另一種製造方法可涉及：將前8個層首先沉積於第一部分及第二部分兩者中；接著在第二部分中沉積最終兩個層期間遮蔽第一部分；及接著移除光罩。此情形確保，僅第二部分收納最終兩個層，而非第一部分。

第 14 圖 展示此實例的第一部分201 之運用虛線的單側反射光譜及第二部分203 之運用實線的單側反射光譜。x軸或水平軸為按奈米(nm)計之波長，且垂直軸為作為百分數的單側反射率。此處，第一部分201 顯現約10.6%之平均反射率，而第二部分203 顯現約1.5%的平均反射率。平均反射率值之約9%之絕對值差表示大的差，此係因為該差大於約5%。

第 15 圖 展示第一部分201 之運用虛線及開放正方形的反射色彩及第二部分203 之運用實線及封閉圓的反射色彩。大的開放正方形及圓表示以正入射檢視製品時的色彩座標。曲線上移動遠離大的開放符號之每一點表示在相較於先前點進一步遠離法線約10度時獲得的讀數。對於此實例，第一部分201 在任何入射角下相對於(a* = 0, b* = 0)顯現實質上無色彩(亦即，中性色彩)，且越過入射角實質上無色移。對比而言，第二部分203 顯現約3或以下之色差且又約3或以下的色移。因此，此情形為具有大的平均反射率差但具有小於4之色差及色移之一些實施例的實例。

實例B包括沉積於玻璃基板上之交替的SiO₂ 層及AlO_x N_y 層。在第一部分201 中，在製品100 、200 、300 之透明層103 (基板)與第一主表面111 (鄰接於空氣)之間存在14個子層。在第二部分203 中，在製品之透明層103 與第一主表面111 之間存在15個子層。因此，第二部分203 相較於第一部分具有準確地多出一個的子層，而第二部分203 之其他子層中的全部對應於第一部分中具有相同厚度及折射率的層。因此，實例B之子層對應於第 4 圖 。包含此實例之結構之子層的相對厚度展示於表2中。 表2：實例B之結構

製造實例B之製品的一種方法包括：沉積對應於兩個部分中之第二部分的所有層；使用接觸第二部分之表面的光罩來遮蔽第二部分；使用諸如KOH或NaOH之鹼蝕刻劑蝕刻掉第一部分中的第二層(亦即，第一AlO_x N_y )；及接著移除光罩。替代地，另一種製造方法可涉及：在第一部分及第二部分兩者中沉積前14個層；接著於在第二部分沉積最終層期間遮蔽第一部分；及接著移除光罩。此情形確保，僅第二部分而非第一部分收納最終層。

第 17 圖 展示此實例的第一部分201 之運用虛線的單側反射光譜及第二部分203 之運用實線的單側反射光譜。x軸或水平軸為按奈米(nm)計之波長，且垂直軸為作為百分數的單側反射率。此處，第一部分201 顯現約29%之平均反射率，而第二部分203 顯現約12%的平均反射率。平均反射率值之約17%之絕對值差表示大的差，此係因為該差大於約5%。

第 16 圖 展示第一部分201 之運用虛線及開放正方形的反射色彩及第二部分203 的運用實線及封閉圓之反射色彩。大的開放正方形及圓表示以正入射檢視製品時的色彩座標。曲線上移動遠離大的開放符號之每一點表示在相較於先前點進一步遠離法線約10度時獲得的讀數。在正入射且相對於(a* = 0, b* = 0)，第一部分201 顯現約35或以上之色差，同時第二部分203 顯現約55或以上的色差。兩個色差表示大的色差。另外，第一部分201 之色彩相對於第二部分203 之色彩的色差在兩個部分以正入射檢視時為約90或以上。此亦表示大的色差。另外，兩個部分在自正入射至近90度入射檢視時顯現大的色移，即對於第一部分201 顯現約40且對於第二部分203 顯現約60的色移。

實例C包括沉積於玻璃基板上之交替的SiO₂ 層及AlO_x N_y 層。在第一部分201 中，在製品100 、200 、300 之透明層103 (基板)與第一主表面111 (鄰接於空氣)之間存在15個子層。在第二部分203 中，在製品之透明層103 與第一主表面111 之間亦存在15個子層。因此，第二部分203 中頂部子層之厚度相較於第二部分中頂部層之厚度大38.6 nm。第二部分203 之所有其他子層對應於第一部分中具有相同厚度及折射率的層。由於第二部分之頂部子層之厚度與第一部分之對應子層之厚度之間的差大於20 nm，因此實例C之子層對應於第 5 圖 。包含此實例之結構之子層的相對厚度展示於表3中。實例C之第二部分與實例B之第二部分相同。此情形給予如下設計之實例：具有具不同光學性質之三個部分的設計可易於使用類似於上文描述之彼等方法的遮蔽或蝕刻方法在最終層厚度之仔細控制情況下容易地製造。三個部分可對應於實例B之第一部分、實例B之第二部分及實例C的第三部分。 表3：實例C之結構

製造實例C之製品的一種方法包括：在第一部分及第二部分兩者中沉積前14個層；於在第一部分中沉積最終層期間遮蔽第二部分；移除光罩；接著於在第二部分中沉積最終層中期間遮蔽第一部分；及移除光罩。替代地，另一製造方法可涉及：將前14個層以及10 nm之最終層沉積於第一部分及第二部分兩者中；接著在最終層之剩餘部分(亦即，37.6 nm)在第二部分的沉積期間遮蔽第一部分；及接著移除光罩。

第 19 圖 展示此實例的第一部分201 之運用點線的單側反射光譜及第二部分203 的運用實線之單側反射光譜。為了比較，來自實例B之第一部分運用虛線來展示。x軸或水平軸為按奈米(nm)計之波長，且垂直軸為作為百分數的單側反射率。此處，第一部分201 顯現約29%之平均反射率，同時第二部分203 顯現約20.5%的平均反射率。平均反射率值之約8.5%之絕對值差表示大的差，此係因為該差大於約5%。

第 20 圖 展示第一部分201 的運用點線及三角形之反射色彩及第二部分203 的運用實線及封閉圓之反射色彩。為了比較，來自實例B之第一部分使用虛線及開放正方形來展示。大的三角形及圓分別表示在以正入射檢視製品時的色彩座標。曲線上移動遠離大的開放符號之每一點表示在相較於先前點進一步遠離法線約10度時獲得的讀數。在正入射且相對於(a* = 0, b* = 0)，第一部分201 顯現約40或以上之色差，而第二部分203 顯現約55或以上的色差。兩個色差表示大的色差。另外，第一部分201 之色彩相對於第二部分203 之色彩的色差在兩個部分以正入射檢視時為約90或以上。此亦表示大的色差。另外，兩個部分在自正入射至近90度入射檢視時顯現大的色移，即對於第一部分201 顯現約40且對於第二部分203 顯現約60的色移。

本文中所揭示之高硬度製品可併入至諸如以下各者之另一製品中：具有顯示器之製品(或顯示器製品)(例如，消費型電子件，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、穿戴型裝置(腕表)及類似者)、建築製品、運輸製品(例如，汽車、火車、飛機、船舶等)、設施製品，或需要某透明度、耐刮擦性、耐磨性或其組合的任何製品。併入有本文中揭示之高硬度製品的例示性製品展示於第21A圖及第21B圖中。具體而言，第21A圖及第21B展示消費型電子裝置2100，該電子裝置包括：外殼2102，其具有前端2104、背部2106及側表面2108；電組件(圖中未示)，該等組件係至少部分在外殼內部或整個在外殼內部且包括至少一控制器、記憶體及顯示器2110，該顯示器係在外殼之前表面處或鄰近於該前表面；及覆蓋基板2112，其係在外殼之前表面處或上方，使得該覆蓋基板覆蓋顯示器。在一些實施例中，覆蓋基板2112或外殼2102之一部分中的至少一者可包括本文中所揭示之高硬度製品中的任一者。

如本文中所使用，術語「該」或「一」意謂「至少一個」，且不應限於「僅一個」，除非明確地相反指示。因此，例如，對「一組件」之參考包括具有兩個或兩個以上此類組件之實施例，除非上下文以其他方式清楚地指示。

如本文中所使用，術語「約」 意謂量、大小、配方、參數以及其他數量及特性並非為準確且需要為準確的，而是可按需要為近似的及/或較大或較小，從而反應容許度、轉換因數、捨入、量測誤差及類似者，及對於熟習此項技術者已知的其他因數。當術語「約」用於描述值或範圍之端點中時，本發明應理解為包括提及之特定值或端點。不管說明書中數值或範圍之端點是否用「約」敘述，數值或範圍之端點意欲包括兩個實施例：一個實施例藉由「約」修飾，且另一實施例不藉由「約」修飾。應進一步理解，範圍中每一者之端點關於其他端點且獨立於其他端點兩者為重要的。

術語「實質」、「實質上」及其變化如本文中所使用意欲指出，所描述特徵等於或大致等於值或描述。舉例而言，「實質上平坦的」表面意欲指明為平坦的或大致平坦的表面。此外，如上文所界定，「實質上類似」意欲指明，兩個值相等或大致相等。在一些實施例中，「實質上類似」可指明在彼此之約10%內，例如在彼此之約5%內或彼此之約2%內的值。

上述實施例及彼等實施例之特徵為例示性的，且可單獨予以提供或與本文中提供之其他實施例之任何一或多個特徵組合地予以提供而不偏離本發明之範疇。

對於熟習此項技術者顯而易見的是，可對本發明進行各種修改及變化而不背離本發明之精神及範疇。因此，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，限制條件為該等修改及變化係在隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內。

100:製品 103:透明層 105:表面塗層 106:第二主表面 107:第二主表面 109:第一主表面 111:第一主表面 200:製品 201:第一部分 203:第二部分 205:第二主表面 207:第二主表面 206:表面塗層 209:第一主表面 211:第一主表面 213:外部層 215:光學層 300:製品 306:表面塗層 309:內部層 405:子層 407:子層 409:子層 411:子層 413:子層 414:子層 415:子層 501:基板 503:第一層 505:第一主表面 507:第一部分 601:光罩 603:第一主表面 701:第二層 703:第二層 705:第一主表面 901:第一層 903:第二層 905:第一主表面 1001:可移除之光罩 1003:蝕刻劑 1005:腔室 1103:第一主表面 2100:消費型電子裝置 2102:外殼 2104:前端 2106:背部 2108:側表面 2110:顯示器 2112:覆蓋基板

本發明之實施例之以上及其他特徵及優勢在參看隨附圖式研讀以下詳細描述時經更好地理解，在該等圖式中：

第 1 圖 為根據一或多個實施例之製品的側視圖；

第 2 圖 為根據一或多個其他實施例之製品的側視圖；

第 3 圖 為根據一或多個其他實施例之製品的側視圖；

第 4 圖 為根據一或多個實施例之光學層的側視圖；

第 5 圖 為根據其他實施例之光學層的另一側視圖；

第 6 圖 示意性地圖示形成製品之第一方法中的步驟；

第 7 圖 示意性地圖示形成製品之第一方法中的另一步驟；

第 8 圖 示意性地圖示形成製品之第一方法中的另一步驟；

第 9 圖 示意性地圖示形成製品之第一方法中的另一步驟；

第 10 圖 示意性地圖示形成製品之第二方法中的一步驟；

第 11 圖 示意性地圖示形成製品之第二方法中的另一步驟；

第 12 圖 示意性地圖示形成製品之第二方法中的另一步驟；

第 13 圖 示意性地圖示形成製品之第二方法中的另一步驟；

第 14 圖 展示實例A之單側反射光譜；

第 15 圖 展示實例A之經反射色彩；

第 16 圖 展示實例B之經反射色彩；

第 17 圖 展示實例B之單側反射光譜；

第 18 圖 展示實例硬度圖形；

第 19 圖 展示實例C之單側反射光譜；

第 20 圖 展示實例C之經反射色彩；

第 21A 圖 為併有本文中揭示之經強化製品中之任一者的例示性電子裝置之平面圖；且

第 21B 圖 為第21A圖之例示性電子裝置的透視圖。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:製品

103:透明層

105:表面塗層

106:第二主表面

107:第二主表面

109:第一主表面

111:第一主表面

Claims (27)

1. 一種製品，包含： 一透明層，該透明層包含一第一主表面； 一光學層，該光學層包含一第一主表面及一第二主表面，該光學層之該第二主表面安置於該透明層之該第一主表面上，該光學層進一步包含一第一部分及一第二部分，該第一部分及該第二部分在該光學層之該第一主表面及該第二主表面中之一者處為彼此連續的，該第一部分藉由至少一個子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間，該第二部分藉由複數個經堆疊子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間，且該第一部分之一色彩針對至少一個檢視角度包含與該第二部分之一色彩的約4或以上之一色差，其中該色差使用算式√((a*₂ – a*₁ )² + (b*₂ – b*₁ )² )計算，其中a*₁ 及b*₁ 表示在一檢視角度檢視時該第一部分的CIE色彩座標，且a*₂ 及b*₂ 表示在該相同檢視角度檢視時該第二部分的CIE色彩座標；及 如藉由一Berkovich壓頭硬度測試量測的約10吉帕斯卡(GPa)至約50 GPa的一最大硬度，該Berkovich壓頭硬度測試包含該製品中約100奈米(nm)至約500 nm之一壓痕深度。
2. 如請求項1所述之製品，其中該第一部分及該第二部分中之每一者包含該光學層之該第一主表面的一反射率值，該反射率值包含在光學波長上之一明視覺平均值，且該第一部分之該反射率值與該第二部分之該反射率值之間的一差之一絕對值為約5%或以上。
3. 如請求項1所述之製品， 其中該第一部分或該第二部分中之至少一者在一國際照明委員會施照體下針對自0度至90度之至少一個入射角在(L*, a*, b*)色度學系統中顯現反射色彩座標，從而顯現包含該等色彩座標(a*=0, b*=0)中之至少一者的自一參考點之約12或以上之一參考點色移，或該製品之該對應部分在一參考角度下檢視之該等反射色彩座標， 當該參考點為該等色彩座標(a*=0, b*=0)時，該色移藉由算式√((a*_article )² + (b*_article )² )界定，其中a*_article 及b*_article 表示該製品的在一參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標，且 當該參考點為一部分的在一參考角度下檢視之該等色彩座標時，該色移藉由算式√((a*_article – a*_ref )² +(b*_article – b*_ref )² )界定，其中a*_article 及b*_article 表示該製品之在一參考檢視角度及照射角度下檢視的該等CIE色彩座標，且a*_ref 及b*_ref 表示該製品之該對應部分的在一參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標。
4. 如請求項1所述之製品， 其中藉由該第一部分及該第二部分在一國際照明委員會施照體下針對自0度至90度之至少一個入射角顯現的在該(L*, a*, b*)色度學系統中反射色彩座標之間的一差顯現距一參考點之約12或以上的一參考點色移，該參考點色移包含該第一部分與該第二部分之間的該等參考色彩座標上的該差之該等色彩座標(a*, b*)中之至少一者，且該色移藉由算式√((a*₂ – a*_2,ref – a*₁ +a*_1,ref )² + (b*₂ – b*_2,ref – b*₁ + b*_1,ref )² )界定，其中a*₁ 及b*₁ 表示該第一部分之在一檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標，a*₂ 及b*₂ 表示該第二部分在該同一檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標，a*_1,ref 及b*_1,ref 表示該第一部分在一參考檢視角度及照射角度下檢視之該等CIE色彩座標，且a*_2,ref 及b*_2,ref 表示該第二部分在該相同參考檢視角度下檢視的該等CIE色彩座標。
5. 一種製品，包含： 一透明層，該透明層包含一第一主表面； 一光學層，該光學層包含一第一主表面及一第二主表面，該光學層之該第二主表面安置於該透明層之該第一主表面上，該光學層進一步包含一第一部分及一第二部分，該第一部分及該第二部分在該光學層之該第一主表面及該第二主表面中之一者處為彼此連續的，該第一部分藉由至少一個子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間，該第二部分藉由複數個經堆疊子層界定於該光學層之該第一主表面與該第二主表面之間，該第一部分及該第二部分中之每一者包含該光學層之該第一主表面的一反射率值，該反射率值包含在光學波長上的一明視覺平均值，且該第一部分及該第二部分之該反射率值之間的一差之一絕對值為約5%或以上，且該第一部分之一色彩針對至少一個檢視角度包含與該第二部分之一色彩的約4或以上的一色差，其中該色差使用算式√((a*₂ – a*₁ )² + (b*₂ – b*₁ )² )計算，其中a*₁ 及b*₁ 表示該第一部分的以一檢視角度檢視時之CIE色彩座標，且a*₂ 及b*₂ 表示該第二部分的在該相同檢視角度檢視時之CIE色彩座標；及 如藉由一Berkovich壓頭硬度測試量測的約10吉帕斯卡(GPa)至約50 GPa的一最大硬度，該Berkovich壓頭硬度測試包含該製品中約100 nm至約500 nm之一壓痕深度。
6. 如請求項5所述之製品，其中該第一部分之該色彩與該第二部分之該色彩之間的該色差對於所有檢視角度為約4或以下。
7. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第二部分相較於該第一部分包含更多子層。
8. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第二部分之一子層的一厚度與該第一部分之一對應子層的一厚度之間的至少一個差為約20 nm或以上。
9. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第二部分之該複數個子層包含：包含一第一折射率之一第一子層及包含一第二折射率的一第二子層，且該第一折射率與該第二折射率之間的一差為約0.01或以上。
10. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第一部分及該第二部分中之每一者包含1至10組子層，每一組子層包含：包含一第一折射率之一第一子層及包含一第二折射率的一第二子層，該第二折射率低於該第一折射率。
11. 如請求項9所述之製品，其中該第一子層包含Si_u Al_v O_x N_y 、AlN、Si₃ N₄ 、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 、ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少一者，且該第二子層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、SiO、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 或Si_u Al_v O_x N_y 中之至少一者。
12. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該最大硬度係約12 GPa至約50 GPa。
13. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該製品之該最大硬度顯現於該製品之與該光學層之該第一部分相關聯的一第一部分以及該製品之與該光學層之該第二部分相關聯的一第二部分兩者中。
14. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中以自約100 nm至約500 nm之所有壓痕深度量測的一硬度為約10 GPa至約50 GPa。
15. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中在該製品之與該光學層之該第一部分相關聯的一第一部分以及該製品之與該光學層之該第二部分相關聯的一第二部分兩者中以自約100 nm至約500 nm之所有壓痕深度量測的一硬度為約10 GPa至約50 GPa。
16. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該製品在使用一Taber測試對該光學層之該第一主表面或該製品之該第一主表面中的至少一者進行的一500循環磨蝕之後顯現一耐磨性，其中該耐磨性包含以下各者中之任何一或多者： 如使用一濁度計量測之約1%或以下的濁度，該濁度計包含具有約8 mm之一直徑的一孔隙； 約12 nm或以下的如藉由原子力顯微鏡量測的一平均粗糙度(Ra)； 在約40度或以下之一極散射角度下的約0.05 (以1/立體弧度為單位)或以下的一散射光強度，該散射光強度係如在600 nm波長下運用一2 mm孔隙使用針對散射量測之一成像球體按透射在正入射下予以量測；及 在約20度或以下之一極散射角度下的約0.1(以1/立體弧度為單位)的一散射光強度，該散射光強度係如在600 nm波長下運用一2 mm孔隙使用針對散射量測之一成像球體按透射在正入射下予以量測。
17. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該光學層之該第二主表面與該透明層之該第一主表面直接實體接觸。
18. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該光學層之該第一主表面為該製品之一第一主表面的部分。
19. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該透明層之該第一主表面包含一彎曲表面。
20. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該光學層之該第一主表面的界定該第一部分之一面積或該光學層之該第二主表面的界定該第二部分的一面積為約100 µm² 至5 cm² 。
21. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第二部分相較於該第一部分由準確地多出1個的子層組成。
22. 如請求項1至6中任一項所述之製品，其中該第一部分中之5個或5個以上子層的厚度及折射率與該第二部分中之5個或5個以上子層的厚度及折射率相同。
23. 一種消費型電子產品，包含： 一外殼，該外殼包含一前表面、一背表面及數個側表面； 至少部分在該外殼內之電組件，該等電組件包含至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器係在該外殼之該前表面處或鄰接於該前表面；及 安置於該顯示器上之一覆蓋基板， 其中該外殼之一部分或該覆蓋基板中的至少一者包含如請求項1至6中任一項所述之製品。
24. 一種用於製造如請求項1至6中任一項所述之製品的方法，包含以下步驟： 相對於該透明層之該第一主表面施加一第一材料，以產生該光學層之該第一部分及該第二部分的一第一子層； 遮蔽該光學層之該第一部分； 施加一第二材料至該第一子層之一第一主表面以產生該光學層之該第二部分的一第二子層；及 移除該光罩。
25. 如請求項24所述之方法，其中該第一材料及該第二材料相同。
26. 一種用於製造如請求項1至6中任一項所述之一製品的方法，包含以下步驟： 相對於該透明層之該第一主表面施加一第一材料，以產生該光學層之該第一部分及該第二部分的一第一子層； 施加一第二材料至該第一子層之一第一主表面以產生該光學層之該第一部分及該第二部分的一第二子層； 遮蔽該光學層之該第二部分； 運用蝕刻劑移除該第一部分的該第二子層；及 移除該光罩。
27. 如請求項26所述之方法，其中該蝕刻劑對於蝕刻該第二材料為有效的，且對於蝕刻該第一材料為無效的。

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