CN113165416A

CN113165416A - 铅笔用铅套以及用于书写、绘画、做标记、绘制和上色的包括铅笔用铅套的铅笔

Info

Publication number: CN113165416A
Application number: CN201980082411.0A
Authority: CN
Inventors: J·古尔雷克
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: MX2021005676A; BR112021009459A2; EP3898257B1; US11524518B2; CN113165416B; US20220055397A1; EP3898257A1; BR112021009459B1; WO2020127320A1

Abstract

本发明涉及一种由组合物制成的、用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的铅笔用铅套，所述组合物相对于所述铅笔用铅套的总重量按重量计包括：a)50％至95％的聚乳酸和生物聚乙烯的混合物，聚乳酸/生物聚乙烯的重量比在60/40至90/10的范围内，以及b)5％至40％的选自由木纤维组成的组的植物性填料。本发明还涉及一种用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的包含本发明的铅笔用铅套的铅笔，以及用于制造此类铅笔的方法。

Description

铅笔用铅套以及用于书写、绘画、做标记、绘制和上色的包括铅笔用铅套的铅笔

本发明涉及一种用于铅笔的聚合物基铅套。本发明还涉及一种用于制造包括根据本发明的铅套的铅笔的方法。最后，本发明涉及使用包括根据本发明的铅笔用铅套的、用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的铅笔。

用于铅笔的此类聚合物基铅套旨在代替传统的木制铅套，并且可以称为“合成木材”或“主体/核心合成材料”。所述聚合物基铅套使得夹住铅笔并防止铅芯折断。它们必须抗变形，以免弯曲或扭曲，否则会导致铅芯内部折断。它们还必须能够通过传统的卷笔刀来进行切削。它们通常由聚合物基合成材料制成，其密度和尖锐度(sharpness)与木材相似，并且可以挤压成型。它们可以膨胀。

在铅笔折断的情况下它们也不会有尖刺，因为它们是基于聚合材料的。

如今，铅笔用合成铅套中使用了两种主要的热塑性聚合物族：苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)；以及聚烯烃类，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。这些聚合物均来自石油工业。出于生态原因，将令人感兴趣的是能够用生物可再生聚合物来代替此类热塑性聚合物。

专利申请FR2988643描述了一种铅笔，其铅套(在本申请中被称作封套部分)基于膨胀的合成材料。所述申请教示：铅套部分的热塑性材料和铅部分可以选自苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、聚烯烃和生物聚合物。因此，尽管铅套的唯一示例基于苯乙烯族的聚合物基质，但聚乳酸(PLA)是唯一被引用的生物聚合物。

发明人现已观察到，在弹性和抗冲击性方面，在铅笔用铅套中使用PLA作为唯一的热塑性聚合物没有产生良好的机械性质，这可能会在制造过程和最终铅笔的尖锐度方面引起问题。因此，在制造铅笔用铅套时，“单独”使用PLA不能很好地代替从石油获得的聚合物，例如聚苯乙烯。

然而，发明人惊奇地观察到，通过将PLA与另一种生物聚合物生物聚乙烯(bio-PE)按特定比例的混合物用作热塑性聚合物，并结合适当含量的选自由木纤维组成的组的植物性填料，可以制造机械性质比聚苯乙烯基铅套更好的铅笔用铅套。

因此，本发明涉及一种铅笔用铅套，其由组合物制成，所述组合物相对于铅笔用铅套的总重量按重量计包括(有利地主要由其组成，具体地说由其组成)：

a)50％至95％，有利地60％至90％，且更有利地70％至90％的PLA和bio-PE的混合物，PLA/bio-PE的重量比在60/40至90/10的范围内，以及

b)5％至40％，有利地7％至30％的选自由木纤维组成的组的植物性填料。

根据优选实施例，本发明的铅笔用铅套由组合物制成，所述组合物相对于铅笔用铅套的总重量按重量计包括(有利地主要由其组成，具体地说由其组成)：

a)70％至90％的PLA和bio-PE的混合物，PLA/bio-PE的重量比在60/40至90/10的范围内，以及

b)7％至30％的选自由木纤维组成的组的植物性填料。

a)80％至90％的PLA和bio-PE的混合物，PLA/bio-PE的重量比在65/35至85/15的范围内，以及

b)10％至20％的选自所述由木纤维组成的组的植物性填料。

因此，本发明的铅笔用铅套包括(例如可购自NaturePlast的)PLA和(例如可购自Braskem的)bio-PE的混合物，PLA/bio-PE的重量比在60/40至90/10的范围内，具体地说在65/45至80/20的范围内，更具体地在70/30至80/20的范围内，且甚至更具体地重量比为70/30。

此可生物降解的热塑性聚合物的混合物用作本发明的铅笔用铅套的基质，并且使得可以通过挤压来制造铅套以及提供良好的机械性质，例如弹性和抗冲击性。还可以对本发明的铅笔用铅套进行修整。因此，本发明的铅笔用铅套中的PLA和bio-PE的混合物的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在50％至95％的范围内，有利地在60％至92％的范围内，更有利地在70％至90％的范围内，且甚至更有利地在80％至90％的范围内。

在优选实施例中，本发明的bio-PE是部分或完全生物基聚乙烯。在说明书中使用的术语“生物基”指示包含某些组分，所述组分来自从可再生生物资源得到的至少一种材料。bio-PE的最小生物基含量可以是按重量计至少50％，优选地按重量计至少60％，更优选地按重量计至少70％，且甚至更优选地按重量计至少80％。

Bio-PE——也称为可再生聚乙烯，由乙醇制成，所述bio-PE在脱水处理后变成乙烯。它可以由各种原料制成，包含甘蔗、甜菜和小麦籽粒。

聚乙烯优选地为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、交联聚乙烯、高密度交联聚乙烯、中密度聚乙烯、极低密度聚乙烯及其共聚物和混合物。聚乙烯更优选地为线性低密度聚乙烯，例如Braskem依据参考SLH218出售的绿色线性低密度聚乙烯。

本发明的bio-PE有利地呈现0.9至1.0范围内的密度。

本发明的铅笔用铅套进一步包括选自由木纤维组成的组的植物性填料。植物性填料使得有可能改进铅笔用铅套的机械性质，例如弯曲模量(3点)。植物性填料选自由木纤维组成的组，有利地呈粉末形式，具体地说可购自JRS Rettenmaier或CFF股份两合公司或Jelu-Werk或Rossow。

更有利地，本发明的植物性填料与额外填料(例如，贝壳类，优选地磨成粉的贝壳类)组合。贝壳类优选地为牡蛎壳，且更优选地为磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳。额外填料可以有利地是例如可购自NaturePlast的磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳。因此，填料可以由木纤维和贝壳类的混合物组成，具体地说木纤维和磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳等牡蛎壳的混合物。

有利地，贝壳类，优选地磨成粉的贝壳类，且更优选地磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳，其体积平均直径(d50)优选地在10μm至160μm的范围内，具体地说在20μm至100μm的范围内，且更具体地说在30μm至80μm的范围内。例如，可以通过使用可购自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 3000型设备进行激光粒度测定来测量体积-平均直径(d50)。

本发明的铅笔用铅套中的填料(植物性填料+额外填料)的总含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计可以在5％至50％的范围内，有利地在7％至40％的范围内，更有利地在8％至30％的范围内，更有利地在9％和20％的范围内，且具体地说10％。

本发明的铅笔用铅套中的植物性填料的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在5％至40％的范围内，有利地在7％至30％的范围内，更有利地在10％至20％的范围内，且具体地说15％。

本发明的铅笔用铅套可以进一步包括助粘剂。如果存在助粘剂，则所述植物性填料的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在0.1％至10％的范围内，优选地在1％至5％的范围内，更优选地在2％至5％的范围内，且甚至更优选地在1％至3％的范围内。助粘剂可以改善热塑性聚合物(PLA和bio-PE的混合物)与植物性填料之间的粘合。

因此，在具体实施例中，本发明的铅笔用铅套包括由木纤维单独组成或可能与贝壳类混合组成的植物性填料，所述贝壳类优选地为磨成粉的贝壳类，牡蛎壳等贝壳类，所述牡蛎壳优选地为磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳，铅笔用铅套还包括根据本发明定义的助粘剂。

在优选实施例中，本发明的助粘剂是接枝马来酸酐的聚乳酸(PLA-MA)，例如NaturePlast或NatureWorks所售卖的。

本发明的铅笔用铅套可以包括其它添加物，例如染料和/或颜料(具体地说例如基于PLA的母体混合物形式)、发泡剂、使用剂、润滑剂、硬脂酸盐(例如，硬脂酸钙)和/或硬脂酰胺等滑爽剂、PLA的性能改性剂(改善挤压熔体的强度/稠度的熔体增强剂)(具体地说丙烯酸聚合物)，以及这些添加物的混合物。

当存在添加物时，本发明的铅笔用铅套中的添加物的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在0.1％至10％的范围内，且优选地按重量计在3％至8％的范围内。

具体地说，本发明的铅笔用铅套可以包括例如由可膨胀且不可渗透的颗粒组成的发泡剂，所述发泡剂的壁由可膨胀的聚合物材料制成。受温度影响，所述颗粒内部发生化学反应或物理反应，导致所述颗粒内部体积的增大以及所述颗粒的膨胀。因此，发泡剂可以选自具有壳且围住气体或气体混合物的微球。温度升高会导致微球的内部压力增大，所述微球膨胀到可以乘以五倍或更大的尺寸。取决于掺入发泡剂的材料的弹性、重量和任何其它性质的期望结果，膨胀完成或未完成。

优选地，将发泡剂掺入铅套的相对于铅笔用铅套的总重量按重量计含量在0.1％至1％范围内且更优选地在0.5％至1％范围内的组合物。发泡剂有利地选自由柠檬酸、碳酸氢钠或其混合物组成的组。

本发明的铅笔用铅套还可以包括染料和/或颜料(例如，红色的氧化铁)，具体地说呈母体混合物的形式，更具体地说基于PLA。染料和/或颜料的含量相对于本发明的铅笔用铅套的总重量按重量计优选地在0.1％至10％的范围内，具体地说如果染料和/或颜料不呈母体混合物形式，则所述含量按重量计更优选地在0.1％至5％的范围内，且按重量计甚至更优选地在0.5％至3％的范围内。在优选实施例中，染料和/或颜料能够为本发明的铅笔用铅套提供接近木材的颜色。

本发明的铅笔用铅套可以由以下组合物制成，其中组分a)(PLA和bio-PE的混合物)、组分b)(植物性填料)和任选的其它组分的重量％的和表示100％，所述其它组分例如额外填料、助粘剂、染料、颜料、发泡剂、使用剂、润滑剂、滑爽剂、性能改性剂等。

本发明的铅笔用铅套有利地是可挤压成型的。它也有利地成形，并且具体地说可以具有与木材接近的密度和尖锐度。具体地说，可以通过传统的铅笔卷笔刀来切削铅笔。因此，它并非自动铅笔的铅笔用铅套。

本发明进一步涉及包括根据本发明的铅笔用铅套的、用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的铅笔。本发明的铅笔并非自动铅笔。

在本发明的铅笔中，铅套有利地包围，具体地说同心地包围铅芯或设置在所述铅芯与本发明的铅套之间的保护中间层。在本发明的具体实施例中，本发明的铅笔包括额外的装饰层——优选地涂有清漆，所述额外的装饰层包围，具体地说同心地包围本发明的铅套。有利地，装饰层由与本发明的铅套的材料相容的材料制成。

根据优选实施例，本发明的铅套的铅是聚合物基铅，而不是煅烧铅。

在本发明的具体实施例中，通过挤压，具体地说通过共挤压铅芯/任选的保护层/根据本发明的铅套/任选的装饰层，来获得本发明的铅笔。在优选实施例中，共挤压使得可以在单个步骤中制备由铅笔的四个前述层组成的连续环(continuous ring)，所述层按以下选择次序组装：铅芯/任选的保护层/根据本发明的铅套/任选的装饰层。为此，各自输送构成层的材料的四个单螺旋压出机连接在共挤压机头工具中，其按正确次序使得其间的层相关联。多种挤压技术是本领域的技术人员所熟知的。例如，在文献US 6,572,295中描述了此类连续制造铅笔的方法。

根据优选实施例，本发明的铅笔是石墨铅笔和/或彩色铅笔。铅芯的配方可能会根据铅笔是石墨铅笔还是彩色铅笔而有所不同。在申请WO2016/097553中描述了石墨铅芯的配方的示例。彩色铅芯的配方可以两种形式存在：如申请WO2016/097555中所描述的基于聚烯烃的可擦除配方，或申请WO2017/220914中所描述的基于苯乙烯的标准配方。

在本发明的具体实施例中，铅芯的直径在2mm至3.6mm之间。在石墨铅笔中，铅芯的直径可以有利地在2mm至2.5mm之间变化。在彩色铅笔中，铅芯的直径可以有利地在3mm至3.5mm之间变化。

就石墨铅笔而言，碳黑可以添加到铅芯中，且因此被认为是一种颜料。在这种情况下，相对于铅芯的总重量，石墨可以按重量计在40％至60％的范围内变化，并且碳黑按重量计在0％至10％的范围内变化。

本发明的铅笔有利地具有六边形、圆形或三角形截面，更有利地具有圆形或六边形截面。

有利地，本发明的铅笔包括在铅笔的未切削末端的用于擦除的工具，例如橡皮擦。

除上述供给物外，本发明还包括将见于以下描述的其余部分中的其它供给物。

示例：

制备了铅套的两种组合物A和B。

(本发明的)组合物A是重量比为80/20的PLA/bio-PE(NaturePlast PLE 005-1和Braskem SLH218)的混合物，添加了按重量计15％的木纤维(

JRS)。

(对比的)组合物B是重量比为80/20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯PLA/PBS(NaturePlast PLE 005-1和PBE 003)的混合物，添加了按重量计15％的木纤维(

JRS)。

有六边形截面的铅笔是通过与彩色铅芯共挤压而制造出的，所述彩色铅芯由以下各项制成：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)(相对于铅芯的总重量按重量计以％为单位的组合物：40％的ABS共聚物、12.5％的高岭土、27.5％的硬脂酸钙、20％的添加物)；套；具有(本发明的)组合物A或具有(对比的)组合物B的铅套；以及清漆。铅套的厚度为4.5mm。

根据以下试验测试了由具有组合物A和B的铅套构成的铅笔的性能：

为了评估切削铅笔所需的力，测量了抗削尖力(sharpen strength resistance)试验。试验的特性如下：

设备：计算机、力传感器(阿美特克(AMETEK)传感器)和切削装置

铅笔的下降速度：70mm.分钟^-1

操作模式：

1.定位铅笔并指示每支铅笔的重量。

2.检查所有三个装置均已打开。

3.在铅笔卷笔刀的移动部分，根据要试验的铅笔使用适当的支撑件。

4.使铅笔固定在卡盘中，不切削侧边。

5.通过作用于夹子以使铅笔的锋利侧边与装置孔接合来降低铅笔架。

6.打开卷笔刀。

7.在关掉铅笔卷笔刀之后记录结果。

结果以N.mm表示。

根据以下操作模式，通过测功机查狄伦(Chatillon)仪器类型TCM 201-M测试由具有组合物A和B的铅套构成的铅笔处于45°时的铅芯阻力：

1.将铅笔放置在倾斜45°的支撑件上，使铅笔以50mm.分钟^-1的下降速度下降，并与金属板接触，直到铅芯折断。

2.读取测功机上显示的结果值。

结果是破坏矿(mine)所需的力的量度，以daN表示。

下文表1中总结了由具有组合物A和B的铅套构成的铅笔的结果：

表1：

表1中给出的结果表明，(本发明的)组合物A的抗削尖力小于比较的组合物B。抗削尖力的值较低意味着需要较小的力来削尖本发明的铅笔，从而使得更容易削尖。另外，在削尖铅笔的过程中，由具有组合物A的铅套构成的铅芯没有问题：铅没有折断，也没有从铅笔脱落。

表1中给出的结果还表明，处于45°时，由具有组合物A的铅套构成的根据本发明的铅笔相对于由具有组合物B的铅套构成的比较的铅笔有更好的铅芯阻力。

Claims

1.一种铅笔用铅套，其特征在于，所述铅笔用铅套由组合物制成，所述组合物相对于所述铅笔用铅套的总重量按重量计包括：

a)50％至95％，有利地60％至95％的聚乳酸和生物聚乙烯的混合物，聚乳酸/生物聚乙烯的重量比在60/40至90/10的范围内，以及

2.根据权利要求1所述的铅笔用铅套，其特征在于，所述铅笔用铅套相对于所述铅笔用铅套的所述总重量按重量计包括：

a)80％至90％的聚乳酸和生物聚乙烯的混合物，聚乳酸/生物聚乙烯的重量比在65/35至85/15的范围内，以及

b)10％至20％的选自所述由木纤维组成的组的植物性填料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的铅笔用铅套，其特征在于，所述组合物包括不同于所述植物性填料的额外填料，所述额外填料优选地选自由以下各项组成的组：贝壳类，且更优选地磨成粉的牡蛎壳。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅笔用铅套，其特征在于，其组合物包括选自由以下各项组成的组的至少一种添加物：染料、颜料、发泡剂、使用剂、润滑剂、滑爽剂、聚乳酸性能改性剂和其混合物。

5.根据权利要求4所述的铅笔用铅套，其特征在于，所述添加物相对于所述铅笔用铅套的总重量按重量计表示0.1％至10％。

6.一种铅笔，其特征在于，所述铅笔包括根据权利要求1至5中任一项所述的包围铅芯的铅笔用铅套。

7.根据权利要求6所述的铅笔，其特征在于，所述铅芯至少包含石墨和/或颜料。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的铅笔，其特征在于，所述铅笔是石墨铅笔和/或彩色铅笔。

9.一种用于制造根据权利要求6至8中任一项所述的铅笔的方法，其特征在于，优选地通过使用单螺旋压出机，围绕所述铅芯的成分挤出所述铅笔用铅套的成分。

10.一种根据权利要求6至8中任一项所述的铅笔的用途，用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色。