CN113165359A

CN113165359A - 具有改进的uv防护性能的丙烯酸系膜片

Info

Publication number: CN113165359A
Application number: CN201980078508.4A
Authority: CN
Inventors: C·盖南滕; G·塞尤姆; M·恩德斯; H·格鲁塞斯; K·斯特鲁威
Original assignee: Roma Chemical Co ltd
Current assignee: Roma Chemical Co ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2021-07-23
Also published as: JP2022509284A; JP7411657B2; EP3659798B1; EP3659798A1; EP3887157A1; BR112021010085A2; KR20210097149A; PL3659798T3; AU2019387174A1; WO2020108992A1; IL283420A; ZA202104322B; US20220024102A1; ES2898178T3; MX2021005959A; CA3124396A1; TW202031494A; SG11202105456PA

Abstract

本发明涉及一种透明的耐候性膜片，其用于保护各种基材抵抗太阳辐射。在本发明的一个实施方案中，所述膜片包含至少两个层A和B，其中所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm；和所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。在本发明的一个另外的实施方案中，所述膜片包含至少两个层A和B，其中所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于20％；其中270nm≤λ_A≤310nm；和所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。

Description

具有改进的UV防护性能的丙烯酸系膜片

技术领域

本发明涉及一种多层的基于PMMA的膜片(foil)，该膜片包含至少两个不同的层，每个层都包含至少一种UV吸收剂。典型地，本发明的膜片是共挤出的膜片。所述膜片具有特别高的抗UV性能、高的耐候性能和优异的机械性能。因此，本发明的膜片高度适合于户外应用，例如材料(例如聚氯乙烯(PVC))的表面保护，并且适合于在高压层压体(HPL)中使用。

HPL典型地是通过在至少3MPa(spec.)的高压下，在高于120℃的温度下，采用通常为30至100分钟的循环时间，将经三聚氰胺和酚树脂浸渍的纸彼此层压制备的。将所得复合材料配备装饰性外层以实现诸如仿木的视觉效果或者单色装饰性效果。这些装饰性高压层压体用于各种应用中，包括但不限于，桌面、门、家具、厨房工作台以及用于包覆墙壁、阳台或立面的片材。室内应用通常不需要特别的对于UV辐射的防护，但三聚氰胺树脂表面必须配备有额外的用于户外使用的保护层，其中未经保护的三聚氰胺树脂表面甚至在相对短的时间后就会表现出显著的降解。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异的耐候性，并且因此特别适合于在遭受气候老化的户外区域中的任何应用。出于这个原因，基于PMMA的膜片已经在市场上成熟用作着色聚氯乙烯(PVC)窗型材的表面保护膜片。对于显著超过对表面保护膜片的耐候性的现有要求的表面保护膜片的需求不断增长。市场上可获得的膜片通常使用苯并三唑型UV吸收剂用于针对UV辐射(波长300至400nm)的稳定化作用。已知这些UV吸收剂会经约15年的时间显著丧失它们的活性。用其改性的气候老化防护膜片首先变得无光泽，并然后形成微裂纹，随后开裂。然而，这些UV吸收剂也具有有利的性能：它们是色中性的(无黄度指数)、非挥发性的(对于膜片的挤出很重要)和廉价的。

WO 2007/0074138 A1描述了一种基于PMMA的膜片，其就耐候性而言优于迄今为止市场上可获得的膜片，并且提供超过10年的改进的气候老化稳定性。所述膜片通常使用苯并三唑型UV吸收剂、三嗪型UV吸收剂和空间受阻胺(HALS，受阻胺光稳定剂)的组合。这些组分在所述膜片的制造过程中是作为混合物使用的。

US 2008/0311406 A1教导了一种三层膜，该三层膜由以下层组成：外部的PVDF层，由PVDF-PMMA掺混物组成的中间层，其包含诸如

234的UV吸收剂，和粘合促进剂层，其尤其包含甲基丙烯酸的酸酐。所述膜的一个特别的优点是，当在100℃下于水中测试2小时时，它不会表现出白色变色，而且，它还对经三聚氰胺树脂浸渍的纸表现出良好的粘附性。然而，所述膜仅具有中等的长期耐候性。

WO 2015/180995 A1公开了一种适合于层压在高压层压体(HPL)上的UV防护膜。该膜从外侧到内侧具有彼此接合的以下层：包含含氟聚合物的层A，包含至少一种UV稳定剂和/或UV吸收剂的PMMA层B，以及包含至少一种粘合促进剂和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的层C，其中可以将所述层C与经树脂浸渍的纸层压以得到HPL，和所述层B和/或C包含至少一种抗冲改性剂。这种膜具有优异的长期耐候性，不表现出脱层，没有蓝色平光光泽(sheen)，并且具有有利的光学性能，特别是低的雾度值。

近年来，在具有相对温暖和潮湿气候和较长平均日照持续时间的国家，在建筑应用中越来越多地使用HPL。另外，由于持续的全球变暖和臭氧层破坏，用于此类应用的HPL暴露于更高的温度和越来越强的太阳UV辐射。这对在这些国家中使用的基于PMMA的膜片提出了甚至更为严格的要求。

例如，带有层压装饰性膜片的未增塑聚(氯乙烯)(PVC-U)窗型材和门需要符合标准RAL-GZ 716(Climate M，30GJ/m²的总辐照曝光量)。具有层压装饰性膜片的PVC窗型材和门的制造商不断开发出具有越来越高的长期耐候性的产品。因此，用于这些应用的具有保护性丙烯酸系膜的装饰性PVC膜片预期在中欧在约30年的时间内耐受气候老化。

发明内容

发明目的

对于基于PMMA的膜片持续存在需求，所述膜片就耐候性而言优于迄今为止市场上可获得的膜片，并且尤其提供在较长的时间内(15年内)改进的户外稳定性，甚至在具有温暖和潮湿气候和较长平均日照持续时间的地区也如此。这样的膜片应当提供所述膜片关于UV作用和气候老化作用的改进的固有稳定性，及其UV防护作用的改进的稳定性(可由覆盖有保护性膜片的着色层的色域(colour locus)的稳定性辨识)。另外，希望所述膜片基本上是色中性的，具有良好的机械性能并且基本上没有应力发白。

如本文中使用的术语“稳定性”不仅涉及所述膜片相对于气候老化作用和机械损伤而言的固有稳定性，而且还涉及其保护作用的可持续性。

发明概述

本发明基于以下令人惊奇的发现：如果将WO 2007/0074138 A1中使用的UV吸收剂置于至少两个分开的层中，则甚至可以进一步改进WO 2007/0074138 A1中描述的膜片的长期气候老化稳定性。特别地，已表明有利的是，暴露于户外太阳辐射的层包含至少一种三嗪型UV吸收剂，而下方的层包含至少一种苯并三唑型UV吸收剂。尽管在本发明的膜片中，WO2007/0074138 A1的UV吸收剂位于分开的层中，但由它们的存在而导致的协同作用甚至被增强。另外，本发明的发明人发现三嗪型UV吸收剂可以被诸如二氧化钛、二氧化锡或玻璃珠或玻璃粉形式的玻璃的无机UV吸收剂所替代，而不会影响所得膜片的长期稳定性。

因此，本发明的膜片成功解决了上文明确的技术问题。

另外，本发明的膜片提供以下优点：

·它可用于在变化的温度下和在使用不同层压设备时层压各种基材。所得层压产品的外观是高度均一的，并且基本上不受诸如层压温度或层压辊材料的加工条件的影响。

·它具有优异的耐候性和例如关于可商购清洁组合物的非常好的耐化学品性。

·它在较长时间内保持吸引人的均一外观。

·它可以在挤出设备中以成本有效的方式制造。

如本领域技术人员将容易理解的，如本文中使用的术语“膜片”是指厚度低于5mm，更优选低于1mm的片材。尽管本发明的膜片可有利地用作保护性涂层，但如本申请中使用的术语“膜片”应一般性地与术语“涂层”区分开。涂层典型地是多层基材的顶层，并且不能与所述基材分开处理。与涂层相反，本发明的膜片不必定是多层制品的一个层，即不必定附接于任何基材，并且因此可以被单独处理并用于各种不同目的。

在本发明的第一方面，本发明涉及一种多层膜片，其至少包含层A和层B，其中

所述层A包含基于该层A的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

0.1至5.0重量％的第一UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％；和其中所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm；和

所述层B包含基于该层B的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包

含：基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；和

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的累计含量为基于所述层B重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％；和其中所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。

另外，所述层A包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第二UV吸收剂，和所述层B包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第一UV吸收剂。

根据本发明，所述第一UV吸收剂不同于所述第二UV吸收剂。

根据本发明，将所述膜片施加在基材上使得所述层A朝向环境，和所述层B朝向所述基材的表面。

在这个实施方案中，所述第一UV吸收剂典型地是有机UV吸收剂，例如三嗪型UV吸收剂。在一个特别优选的实施方案中，所述层A包含三嗪型化合物作为第一UV吸收剂，和所述层B包含苯并三唑型化合物作为第二UV吸收剂。

所述层A和B的光谱透射率可利用合适的仪器(例如可得自以前的Varian Inc.(美国，加利福尼亚，帕罗奥图)的Cary 5000分光光度计)，使用给定厚度的挤出单层膜片进行测量。为此目的，用于所述测量的单层膜片的厚度对应于本发明的多层膜片的相应层的厚度。可选地，特别是如果所述层的厚度低于10μm，则可通过将单层涂层施加到石英玻璃(熔融二氧化硅)板上并测量所述涂层的光谱透射率来测定所述层的光谱透射率。施加所述涂层的方式没有特别限制，并且包括例如挤出到所述石英玻璃板上，层压，施加所述层材料的溶液，然后蒸发溶剂等。例如，可以有利地使用旋涂所述层材料在丙酮中的溶液/分散体而施加所述单层。

可选地，为了测定所述光谱透射率，可以将所涉及的层与在感兴趣的波长处具有特别低的光谱透射率的聚合物热塑性材料共挤出。例如，可以将所涉及的层与可得自

GmbH(德国，达姆施塔特)的

7H的40μm厚的层共挤出。

根据ISO 13468-2:1999，作为波长的函数测量所述层A和B的光谱透射率。此外，仪器必须具有扩展的波长范围，使得其能够在UV光谱区内进行测量。所述测量是在23±2℃的温度和50±5％的相对湿度下进行的。

在又一个另外的方面，本发明涉及一种多层膜片，其至少包含层A和层B，其中

所述层A包含基于该层A的总重量计：

0.0至99.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

1.0至30.0重量％的第一UV吸收剂，其中所述第一UV吸收剂是无机颗粒状材料，其优选选自氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锡、二氧化硅和玻璃；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于97.0重量％；和其中所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于20％；其中270nm≤λ_A≤310nm；和

所述层B包含基于该层B的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包

含：基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

另外，在本发明的一个另外的方面，所述多层膜片至少包含层A和层B，其中

所述层A包含基于该层A的总重量计：

0.0至97.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

3.0至30.0重量％的第一UV吸收剂，其中所述第一UV吸收剂是无机颗粒状材料，其优选选自氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锡、二氧化硅和玻璃；和

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于97.0重量％；和其中

所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤310nm；和

所述层B包含基于该层B的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包含：基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的累计含量为基于所述层B重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％；和其中

所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm；和

所述层A包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第二UV吸收剂，和

所述层B包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第一UV吸收剂。

同样，所述层A包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第二UV吸收剂，和所述层B包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第一UV吸收剂。

在这个实施方案中，优选的是，充当所述第一UV吸收剂的无机颗粒状材料基本上均匀地分散在所述层A的材料中。如本文中使用的术语“均匀”意思是所述颗粒状材料在所述膜片内的浓度是基本上恒定的。

本发明的一个另外的方面涉及涂覆制品，该涂覆制品在其表面上包含本发明的膜片。所述涂覆制品包含基材，该基材至少部分地被所述膜片覆盖，使得所述膜片的层以如下顺序布置：

层D，如果存在，形成所述涂覆制品的外表面；

层A位于层D和基材之间；

层E，如果存在，位于层A和层B之间；

层B位于层A和基材之间；和

层C，如果存在，位于层B和基材之间。

最后，本发明的一个另外的方面涉及如前文定义的膜片用于涂覆基材的用途，优选通过选自共挤出、层压或挤出层合的方法进行。

附图说明

图1示意性例示了在制备实施例7-16中的层压方法。

1.钢板

2.橡胶板

3.分隔纸

4.单层膜片1

5.单层膜片2

优选实施方案的详细描述

本发明的多层膜片至少包含所述层A和B。优选地，本发明的膜片是共挤出的膜片。

根据本发明，所述层B具有以下组成：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述层A的第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物；

其中所述层B包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第一UV吸收剂。

粘合促进共聚物是现有技术中已知的，并且常用在丙烯酸系膜片中以改进它们对基材的粘附性。如果存在，所述层B中的粘合促进共聚物包含：基于所述粘合促进共聚物的重量计

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

(iii)0.0至25.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团。

所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的累计含量为基于所述层B重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％。本领域技术人员可容易地取决于预期的应用调节所述一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的含量。例如，在其中需要高度柔性的软膜片的应用中，可以使用最高至85重量％的相对高含量的抗冲改性剂。另一方面，对于需要相对脆的硬膜片的应用，所述层B可具有较低含量的抗冲改性剂，或者甚至基本上不含抗冲改性剂。

为了确保对位于所述多层膜片下方的基材材料的充分保护，所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率均不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。此外，所述层B在370nm波长处的光学透射率优选被选择为不大于10％。

所述层A的确切组成取决于其中使用的第一UV吸收剂的性质。

在本发明的一个方面，所述层A包含：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

0.1至5.0重量％的第一UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述层A包含不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％的所述第二UV吸收剂。

所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％。同样，如上所述的，本领域技术人员可以容易地取决于预期的应用调节所述一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的含量。

不希望束缚于理论，本发明的发明人惊奇地发现，为了在这个实施方案中实现优异的长期气候老化稳定性，重要的是，所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm。

在本发明的又一个另外的实施方案中，所述层A具有以下组成：

0.0至99.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于97.0重量％。

在这个特定的实施方案中，所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于20％；其中270nm≤λ_A≤310nm。

除了上文描述的层A和B之外，本发明的多层膜片可进一步包含粘合促进层C。该层C额外改进了本发明的膜片在基材上的粘附性，并且对于HPL的制造是特别有利的。典型地，所述层C包含基于所述层C的总重量计：

0.0至95.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至75.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至5.0重量％的UV吸收剂，该UV吸收剂优选是所述第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

5.0至80.0重量％的如上文明确说明的粘合促进共聚物。

所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层C中的累计含量为基于所述层C重量计的至少20.0重量％，优选至少30.0重量％，更优选至少40.0重量％且不大于95.0重量％。另外，为了确保在本发明的膜片和所述基材之间的良好粘附，所述粘合促进层C包含至少5重量％，优选至少10重量％的一种或多种抗冲改性剂。

进一步证明了在所述膜片的机械性能方面有利的是，一种或多种抗冲改性剂在所述粘合促进层C中的总含量低于在所述层B中的总含量并且一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的总含量低于在所述层A中的总含量。

如果存在所述粘合促进层C，则所述层B包含基于所述层B的重量计小于3.0重量％，优选小于1.0重量％的所述粘合促进共聚物。

如果需要，可任选通过给本发明的多层膜片提供基于含氟聚合物的层D，使得本发明的多层膜片是特别耐候性的，所述基于含氟聚合物的层D位于所述层A顶部并与所述层A相邻。所述层D可包含基于所述层D的总重量计：

40.0至100.0重量％的至少一种含氟聚合物；

0.0至60.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；和

0.0至30.0重量％的基本上球形的玻璃珠。

所述层D的结构和组成详细描述在专利申请WO 2018/104293 A1中，其全部公开内容通过引用并入本文中。

在所述层D中的含氟聚合物可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或它们的混合物或共聚物。

另外，在一些实施方案中，所述膜片可进一步包含层E，该层E位于所述层A和所述层B之间并包含如上文所述的第一UV吸收剂和第二UV吸收剂的组合。典型地，所述层E具有以下组成：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

(iii)0.0至25.0重量％其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团；和

0.1至5.0重量％的所述第一UV吸收剂与所述第二UV吸收剂的组合；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层E中的累计含量为基于所述层E重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％且不大于99.9重量％。

有利地，所述层E包含基于所述层E的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚甲基丙烯酸(甲)酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂。

取决于设想的目的，本发明的膜片可具有在1.0μm至300.0μm之间，更优选在1.0μm至200.0μm之间，又甚至更优选在30.0μm至150.0μm之间的总厚度。

所述基于PMMA的层A典型地具有10.0μm至100.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度。

所述基于PMMA的层B通常具有10.0μm至80.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度。

所述粘合促进层C，如果存在，具有1.0μm至20.0μm，优选2.0μm至15.0μm，更优选3.0μm至10.0μm的厚度。

所述基于含氟聚合物的层D，如果存在，具有1.0μm至40.0μm，优选2.0μm至30.0μm，更优选3.0μm至20.0μm的厚度。

所述基于PMMA的层E，如果存在，具有10.0μm至80.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度。

本发明的膜片及其层的厚度可根据标准ISO 4593-1993通过机械扫描来测定。然而，优选地，本发明的膜片及其各个层的厚度是使用显微照片测定的，所述显微照片是使用诸如JEOL JSM-IT300(可商购自JEOL GmbH，德国，弗赖辛)的扫描电子显微镜获得的。为此目的，可以将所述膜片样品在液氮中冷冻，进行机械破碎，并分析新获得的表面。例如，可以使用以下参数进行所述测量：

电流源：来自钨丝(阴极)的可变电子流

真空系统：旋转泵/油扩散泵

X-Y-Z-旋转-倾斜：完全机动化

工作距离(WD)： 5至70mm(通常：10mm)

样品旋转： 360°

样品倾斜： -5至最大90°(取决于WD)

放大倍率： 10倍至300 000倍

最大分辨率：约3nm

检测器：次级电子(SE)

背散射电子(BSE，5段)

能量色散X射线分析(EDS)

总之，本发明的多层膜片具有以下顺序的层：

所述基于含氟聚合物的层D，如果存在，直接暴露于环境；

所述基于PMMA的层A位于所述层D的下方；

所述基于PMMA的层E，如果存在，位于所述层A与所述层B之间；

所述基于PMMA的层B位于所述层A的下方，或者，如果存在所述层E，则位于所述层E的下方；和

所述粘合促进层C，如果存在，位于所述层B的下方。

本发明的多层膜片的以下实施方案显示出特别有利的性能：

(1)·层A，其包含玻璃珠作为第一UV吸收剂；和

·层B，其包含苯并三唑型UV吸收剂，所述苯并三唑型UV吸收剂优选选自2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或它们的混合物。

(2)·层A，其包含无机颗粒状材料作为第一UV吸收剂，所述无机颗粒状材料选自氧化铈、二氧化钛或氧化锌；和

(3)·层A，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合；和

(4)·层D，其包含分散在含氟聚合物基体中的玻璃珠；

·层A，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合；和

(5)·基于含氟聚合物的层D，其优选包含基于所述层D的重量计至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少99重量％的PVDF；

(6)·层A，其包含无机颗粒状材料作为第一UV吸收剂，所述无机颗粒状材料选自氧化铈、二氧化钛或氧化锌；

·层E，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合；和

(7)·层A，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合；

·层E，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们的组合，和苯并三唑型UV吸收剂，所述苯并三唑型UV吸收剂优选选自2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或它们中的至少两种的混合物；和

(8)·层D，其包含分散在含氟聚合物基体中的玻璃珠；

·层A，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合；

·层B，其包含苯并三唑型UV吸收剂，所述苯并三唑型UV吸收剂优选选自2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或它们的混合物；和

·层C。

(9)·层A，其包含玻璃珠作为第一UV吸收剂；

·层E，其包含三嗪型UV吸收剂作为第一UV吸收剂，所述三嗪型UV吸收剂优选选自6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚或它们中的至少两种的组合，和苯并三唑型UV吸收剂，所述苯并三唑型UV吸收剂优选选自2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或它们的混合物；和

(10)·层A，其包含玻璃珠作为第一UV吸收剂；

在下文中，将更详细地描述所述层A、B、C、D和E的各个组分。

聚(甲基)丙烯酸甲酯

如上文已经提及的，所述基于PMMA的层A和B可包含最高至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA通常是通过将包含甲基丙烯酸甲酯的混合物进行自由基聚合获得的。这些混合物通常包含基于单体的重量计至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％，和甚至更优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

用于制备PMMA的混合物还可包含能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸系物((meth)acrylate)。如本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸系物”((meth)acrylate)意思是涵盖甲基丙烯酸系物、丙烯酸系物和它们的混合物。(甲基)丙烯酸系物可衍生自饱和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或衍生自不饱和醇，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；以及(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)-(甲基)丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯，(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯，(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫醚；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

聚合反应通常由已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其是本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮双环己烷甲腈，和过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，过氧化二月桂酰，2-乙基过己酸叔丁酯，酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，二苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁基酯，2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷，2-乙基过氧己酸叔丁酯，3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯，过氧化二枯基，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，枯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，上文提及的化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，以及上文提及的化合物与尚未提及但同样可形成自由基的化合物形成的混合物。

可被聚合的组合物不仅可包含上文描述的(甲基)丙烯酸系物，而且还可包含能够与甲基丙烯酸甲酯共聚以及与上文提及的(甲基)丙烯酸系物共聚的其它不饱和单体。这些单体尤其是1-烯，例如1-己烯、1-庚烯；支化的烯，例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基

唑和氢化乙烯基

唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。

这些共聚单体的通常用量为基于单体重量计的0.0重量％至60.0重量％，优选0.0至40.0重量％，和特别优选0.0至20.0重量％，并且此处所述化合物可被单独使用或以混合物的形式使用。

进一步优选可通过聚合以下组合物获得的PMMA，所述组合物具有作为可聚合成分的：

(a)50.0至99.9重量％，优选80.0至99.9重量％，更优选91.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，

(b)0.1至50.0重量％，优选0.1至20.0重量％，更优选0.1至9.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，

(c)0.0至10.0重量％的至少一种能够与所述单体(a)和(b)共聚的另外单体。

在8.0至10.0重量％范围内使用组分(c)(所述组分(c)优选为丙烯酸正丁酯)提高了所述膜片的固有稳定性。随着所述组分(c)的比例增加，所述膜片的稳定性增加。然而，超过极限值的增加是不利的。

在又一个另外的实施方案中，优选的是由80.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1至20.0重量％的丙烯酸甲酯组成的PMMA，此处所述量是基于100重量％的所述可聚合成分计的。特别有利的共聚物是可通过将95.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1至5.0重量％的丙烯酸甲酯进行共聚获得的那些，其中所述量是基于100重量％的所述可聚合成分计的。例如，所述PMMA可包含96.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和4.0重量％的丙烯酸甲酯，98.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和2.0重量％的丙烯酸甲酯或99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和1.0重量％的丙烯酸甲酯。所述PMMA的维卡(Vicat)软化点VSP(ISO306-B50)典型地为至少90℃，优选95℃至112℃。

所述PMMA聚合物的链长及其分子量可通过以下方式调节：在分子量调节剂的存在下聚合所述单体混合物，所述分子量调节剂的具体实例是已知用于此目的的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或硫代乙醇酸2-乙基己酯，或季戊四醇四硫代乙醇酸酯；所述分子量调节剂的通常用量为基于所述单体混合物重量计的0.05至5.0重量％，优选用量为基于所述单体混合物计的0.1至2.0重量％，和特别优选用量为0.2至1.0重量％(参见H.Rauch-Puntigam,Th.

“Acryl-und Methacrylverbindungen”(丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物)，Springer,海德堡,1967；Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷，第66页,Georg Thieme,海德堡,1961，或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第1卷，第296页及后续页，J.Wiley,纽约，1978)。

所用PMMA的重均摩尔质量Mw通常高于80 000g/mol，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC，参照PMMA作为校正标准物，对于所有针对基体PMMA的Mw测定)测定的，更优选≥120000g/mol。为了本发明的目的，如果PMMA的重均摩尔质量Mw高于140 000g/mol，则可以获得具有甚至更大耐候性的膜片。所述PMMA的重均摩尔质量Mw通常在80 000g/mol至220 000g/mol范围内。由具有以下平均摩尔质量Mw的PMMA的膜片获得了特别好的耐候性，所述平均摩尔质量Mw在80 000g/mol至180 000g/mol范围内，优选在100 000g/mol至180 000g/mol范围内，更优选在120 000g/mol至180 000g/mol范围内，在每种情况下都是通过GPC相对于PMMA校正标准物测定的。

在以下情况下观察到所述膜片的特别有利的气候老化稳定性和可加工性：所述聚(甲基)丙烯酸甲酯是PMMA，其具有80 000g/mol至220 000g/mol的平均分子量Mw，并且可通过聚合以下组合物获得，所述组合物的可聚合成分包含基于所述可聚合组合物的重量计：

典型地，所述PMMA不是交联的，并且其因此适合于热塑性加工。然而，在一个可选的实施方案中，可以在一个或多个层中采用交联的PMMA，例如作为电子束、UV或热可交联的PMMA涂层。

抗冲改性剂

在本发明中使用的抗冲改性剂本身是公知的，并且可具有不同的化学组成和不同的聚合物体系结构。所述抗冲改性剂可以是交联的或热塑性的。此外，所述抗冲改性剂可以呈颗粒状形式，作为核-壳或核-壳-壳粒子形式。典型地，颗粒状抗冲改性剂具有在20至400nm之间，优选在50至300nm之间，更优选在100至285nm之间和最优选在150至270nm之间的平均粒子直径。在此上下文中，“颗粒状”意思是指通常具有核-壳或核-壳-壳结构的经交联的抗冲改性剂。

在最简单的情况下，所述颗粒状抗冲改性剂是借助于乳液聚合获得的经交联粒子，其平均粒子尺寸在10至150nm，优选20至100nm，特别是30至90nm范围内。这些通常由以下物质组成：至少40.0重量％，优选50.0至70.0重量％的甲基丙烯酸甲酯，20.0至40.0重量％，优选25.0至35.0重量％的丙烯酸丁酯，和0.1至2.0重量％，优选0.5至1.0重量％的交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和如果合适，其它单体，例如0.0至10.0重量％，优选0.5至5.0重量％的甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它乙烯基可聚合单体，例如苯乙烯。

优选的抗冲改性剂是可具有两层或三层核-壳结构并且是通过乳液聚合获得的聚合物粒子(参见，例如，EP-A 0 113 924，EP-A 0 522351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683028)。典型地，本发明要求这些乳液聚合物的合适的粒子尺寸在10至150nm，优选20至120nm，特别优选50至100nm范围内。

具有核和两个壳的三层或三相结构可如下制备。最里面的(硬)壳可例如基本上由甲基丙烯酸甲酯、小比例的共聚单体(例如丙烯酸乙酯)和一定比例的交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯)组成。中间的(软)壳可例如由丙烯酸丁酯和，如果合适，苯乙烯组成，而最外面的(硬)壳基本上与基体聚合物相同，因此带来与所述基体的相容性和良好的连接。聚丙烯酸丁酯在所述抗冲改性剂中的比例对于抗冲改性作用是决定性的，并且优选在20.0至40.0重量％范围内，特别优选在25.0至35.0重量％范围内。

进一步优选使用原则上从EP 0 528 196 A1已知的系统，该系统是两相抗冲改性聚合物，其由以下物质组成：

a1)10.0至95.0重量％的内聚硬相，其玻璃化转变温度Tg为70℃以上，由以下物质组成：

a11)80.0至100重量％(基于a1计)的甲基丙烯酸甲酯，和

a12)0.0重量％至20.0重量％的一种或多种能够进行自由基聚合的其它烯键式不饱和单体，和

a2)90.0至5.0重量％的韧性相，其玻璃化转变温度Tg为低于-10℃，分布在所述硬相中，并且由以下物质组成：

a21)50.0至99.5重量％的丙烯酸C₁-C₁₀-烷基酯(基于a2计)

a22)0.5至5.0重量％的能够进行自由基聚合的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的交联单体，和

a23)如果合适，其它能够进行自由基聚合的烯键式不饱和单体，

其中至少15.0重量％的所述硬相a1)具有连接于所述韧性相a2)的共价键连接。

所述两相抗冲改性剂可通过在水中的两阶段乳液聚合反应来制备，如例如在DE-A38 42 796中所描述的。在第一阶段中，制备所述韧性相a2)，其由至少50.0重量％，优选大于80.0重量％的丙烯酸低级烷基酯组成，因此对于该相，得到的玻璃化转变温度Tg低于-10℃。使用的交联单体a22)包含二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，具有两个乙烯基或烯丙基基团的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或其它能够进行自由基聚合的具有两个烯键式不饱和基团的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯，作为接枝剂。可以举例提及的并且具有三个或更多个能够进行自由基聚合的不饱和基团(例如烯丙基基团或(甲基)丙烯酸系基团)的交联剂是氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。US 4,513,118给出了它们的另外的实例。

在a23)下提及的能够进行自由基聚合的烯键式不饱和单体可以例如是丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的具有1至20个碳原子的烷基酯，但上文未提及的，并且此处所述烷基基团可以是直链的、支化的或环状的。另外，a23)可包含另外的能够进行自由基聚合并且能够与所述丙烯酸烷基酯a21)共聚的脂族共聚单体。然而，意于排除显著比例的芳族共聚单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因为它们会导致所得产物的不希望的性能，尤其是在气候老化方面。

当在第一阶段制备所述韧性相时，必须特别注意所述粒子尺寸及其多分散度的设定。此处，所述韧性相的粒子尺寸实质上取决于所述乳化剂的浓度。所述粒子尺寸可有利地通过使用种子胶乳来控制。平均(重均)粒子尺寸低于130nm，优选低于70nm，且粒子尺寸多分散度P₈₀低于0.5(P₈₀是由通过超速离心法测定的粒子尺寸分布的累积评价确定的；关系式为：P₈₀＝[(r₉₀-r₁₀]/r₅₀]-1，其中r₁₀,r₅₀,r₉₀＝平均累积粒子半径，其是大于粒子半径的10％，50％，90％且小于粒子半径的90％，50％，10％的值)，优选低于0.2的粒子，是使用基于水相计0.15至1.0重量％的乳化剂浓度实现的。这尤其适用于阴离子乳化剂，实例是特别优选的烷氧基化的和硫酸化的石蜡。所使用的聚合引发剂的实例是基于水相计0.01至0.5重量％的碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵，并且在20至100℃的温度下引发聚合反应。优选使用氧化还原体系，实例为在20至80℃的温度下由0.01至0.05重量％的有机过氧化氢和0.05至0.15重量％的羟甲基亚磺酸钠组成的组合。

所述硬相a1)(它的至少15重量％具有键合到所述韧性相a2)的共价键合)的玻璃化转变温度为至少70℃，并且该相可以仅由甲基丙烯酸甲酯组成。在所述硬相中可以存在最高至20重量％的一种或多种能够进行自由基聚合的其它烯键式不饱和单体作为共聚单体a12)，并且此处所用的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯)的量使得玻璃化转变温度不低于上文提及的玻璃化转变温度。

所述硬相a1)的聚合同样在乳液中在第二阶段中使用常规助剂进行，所述助剂例如是也用于聚合所述韧性相a2)的那些助剂。

热塑性抗冲改性剂的作用机理与颗粒状抗冲改性剂的不同。它们通常与基体材料混合。在形成微区的情况下，如例如在使用嵌段共聚物的情况下发生的，这些微区(其尺寸可例如通过电子显微法测定)的优选尺寸对应于所述核-壳粒子的优选尺寸。

有各种类别的热塑性抗冲改性剂。它们的一个实例是脂族TPU(热塑性聚氨酯)，例如可商购自Covestro AG的

产品。例如，TPU

WDP 85784A、WDP 85092A、WDP 89085A和WDP 89051D(它们都具有在1.490至1.500之间的折射率)特别适合作为抗冲改性剂。

在根据本发明的膜片中用作抗冲改性剂的另一类热塑性聚合物是甲基丙烯酸系物-丙烯酸系物嵌段共聚物，尤其是丙烯酸系TPE，其包含PMMA-聚丙烯酸正丁酯-PMMA三嵌段共聚物，并且其可以

产品名商购自Kuraray。所述聚丙烯酸正丁酯嵌段在所述聚合物基体中形成尺寸在10至20nm之间的纳米微区。

UV吸收剂

本发明基于以下令人惊奇的发现：通过将不同的UV吸收剂放置于分开的基于PMMA的层中，可以显著改进所得多层膜片的气候老化稳定性。由此，所述第一UV吸收剂和所述第二UV吸收剂的选择是特别重要的。

在一个实施方案中，在所述层A中的第一UV吸收剂是有机UV吸收剂。选择所述第一UV吸收剂及其在所述层A中的量使得所述层A在任何波长λ_A下的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm。

优选地，所述第一UV吸收剂是三嗪型UV吸收剂，其中特别优选2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪。优选使用的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪尤其包括2,4,6-三-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙基氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-双(4-[2-乙基己基氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。还可以使用三嗪型UV吸收剂，例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚。这些化合物例如可以商标

1600、

1577或

1545商购自BASF SE(德国，路德维希港)。

所述三嗪型UV吸收剂在所述层A中的量为基于所述层A重量计的0.1至5.0重量％，优选0.2至3.0重量％，和非常特别优选0.5至2.0重量％。也可以使用不同三嗪型UV吸收剂的混合物。

在一个进一步优选的实施方案中，在所述层A中的第一UV吸收剂是无机颗粒状材料。这种材料可以有利地选自氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锡、铁的氧化物、二氧化硅或可以是玻璃珠或玻璃粉形式的玻璃。选择所述第一UV吸收剂及其在所述层A中的量使得所述层A在任何波长λ_A下的光谱透射率为不大于10％，其中270nm≤λ_A≤310nm。合适的无机颗粒状材料的实例是例如Solasorb^TMUV100(二氧化钛分散体，含有45重量％的无机和有机涂覆的二氧化钛，平均粒子尺寸40nm)，Solasorb^TMUV200(氧化锌分散体，含有60重量％的氧化锌，平均粒子尺寸60nm)，可得自Croda International Plc(英国，斯奈斯)。

在使用玻璃作为第一UV吸收剂的实施方案中，就有效的UV吸收和高的可见光透射程度而言，使用粒子尺寸低于10μm的玻璃粉或玻璃珠是特别有利的。尽管对于用于此目的的玻璃的选择没有特别限制，但诸如可得自Schott AG(德国，美因茨)的GG395、GG400、GG420、GG435、GG475、OG515、OG 530的玻璃种类表明是特别有用的。用于在所述层A中使用的玻璃珠将在下文中在“玻璃珠”部分中更详细地描述。

根据本发明，在所述层B中的第二UV吸收剂与在所述层A中的第一UV吸收剂不同。选择所述第二UV吸收剂及其在所述层B中的量使得所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。优选地，所述层B在370nm波长处的光学透射率为不大于10％。

优选地，所述第二UV吸收剂是有机化合物，其可有利地选自取代的二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺、苯并

嗪酮、羟基苯基苯并三唑或苄叉基丙二酸酯。然而，表明使用苯并三唑型UV吸收剂作为所述第二UV吸收剂是特别有利的。

特别地，在所述层A中的三嗪型化合物作为第一UV吸收剂与在所述层B中的苯并三唑型化合物作为第二UV吸收剂的组合令人惊奇地导致本发明的多层膜片的特别高的气候老化稳定性。例如，所述层A可包含基于所述层A的重量计0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第一UV吸收剂；所述层B可包含基于所述层B的重量计0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第二UV吸收剂。

苯并三唑型UV吸收剂在现有技术中是已知的，并且典型地是2-(2'-羟基苯基)苯并三唑。相应的化合物特别包括2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-metH-氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛基氧基-羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；由2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300形成的酯交换产物；[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。可用的苯并三唑型UV吸收剂的另外实例是2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。这些化合物可例如作为

360和

234商购自BASF SE(德国，路德维希港)。

苯并三唑型UV吸收剂也可以与其它UV吸收剂组合使用，例如与双丙二酸酯型UV吸收剂组合使用。这种组合的一个实例是可商购自Eutec Chemical Co.Ltd.的

BLA 4200M(包含

329和

B-CAP的商业产品)。

所述苯并三唑型UV吸收剂在所述层B中的量为基于所述基于PMMA的层B重量计的0.1至5.0重量％，优选0.2至4.0重量％，和非常特别优选0.5至3.0重量％。也可以使用不同苯并三唑型UV吸收剂的混合物。

合适的2-羟基二苯甲酮可尤其包括4-羟基，4-甲氧基，4-辛基氧基，4-癸基氧基，4-十二烷基氧基，4-苄基氧基，4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。

合适的取代和未取代的苯甲酸的酯是例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。

另外的添加剂

如果需要，本发明的膜片的层可进一步含有一种或多种通常起到抗氧化剂、自由基清除剂等作用的UV稳定剂。特别优选的UV稳定剂是空间受阻酚和HALS型添加剂。

空间受阻胺，HALS(受阻胺光稳定剂)UV稳定剂本身是已知的。它们可用于抑制漆和塑料中的老化现象，尤其是在聚烯烃塑料中(Kunststoffe,74(1984)10,第620-623页；Farbe+Lack,第96卷,9/1990,第689-693页)。在所述HALS化合物中存在的四甲基哌啶基团负责稳定化作用。这类化合物可以在哌啶氮上没有取代，或者在哌啶氮上具有通过烷基或酰基基团的取代。所述空间受阻胺在UV区不吸收。它们清除已经形成的自由基，而所述UV吸收剂则不能做到这一点。具有稳定化作用并且还可以混合物形式使用的HALS化合物的实例是：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮，琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚(N-β-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。

所述HALS化合物在所述层中的用量典型地为基于所述层重量计的0.0至5.0重量％，优选0.1至3.0重量％，和非常特别优选0.2至2.0重量％。还可以使用不同HALS化合物的混合物。

可以使用的其它共稳定剂是上文描述的HALS化合物，焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钠，以及空间受阻酚和亚磷酸盐或酯。这样的共稳定剂可以基于每层的重量计0.1至5.0重量％的浓度存在。

空间受阻酚也适合于在本发明的膜片中使用。优选的空间受阻酚尤其包括6-叔丁基-3-甲基苯基衍生物，2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-叔丁基-4-乙基苯酚，2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-二羟基二苯基环己烷，烷基化的双酚，苯乙烯化的苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯基)，4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，β(3,5-二-4-丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，四-[亚甲基-3(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。可商购的空间受阻酚包括Sumilizer^TMBHT BP-76，WXR，GA-80和BP-101(Sumitomo Chemical，日本，大阪)，

1076、565、1035、1425WL，3114、1330和1010(BASF SE，德国，路德维希港)，MARK AO-50，-80，-30，-20，-330和-60(ADEKA Polymer Addtives，法国，米卢斯)和

SS，TT(MitsubishiChemical Corporation，日本，吉富)。

粘合促进共聚物

在所述层B和/或在所述层C(如果存在层C)中的粘合促进共聚物包含：基于所述粘合促进共聚物的重量计

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

所述单体(i)选自在酯基团中具有1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基丁酯、甲基丙烯酸环戊酯和甲基丙烯酸环己酯，以及特别优选的甲基丙烯酸甲酯。

所述单体(iii)可选自乙烯基芳族物质，例如α-卤代苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，以及优选地，α-甲基苯乙烯和苯乙烯，其中苯乙烯是特别优选的。

所述粘合促进单体(ii)是能够进行自由基聚合的那些单体，这些单体具有能够与待被涂覆材料相互作用的官能团。这种相互作用至少经由化学(共价)键引起。此外，它可以例如通过氢键，络合，偶极力或热力学相容性(聚合物链的缠结)等得到促进。这些相互作用通常涉及杂原子，例如氮或氧。可以提及的官能团是氨基基团，特别是二烷基氨基基团，(环状)酰胺基团，酰亚胺基团，羟基基团，(环)氧基基团，羧基基团，(异)氰基基团，羧酸基团，酸酐基团或酰亚氨基基团。这些单体本身是已知的(参见H.Rauch Puntigam,Th.

Acryl und Methacrylverbindungen(丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物),Springer-Verlag1967；Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第三版，第1卷，第394-400页，J.Wiley 1978；DE-A 25 56 080；DE-A 26 34 003)。

因此，粘合改进单体优选属于以下物质的单体类别：优选具有5元环以及6元环的含氮乙烯基杂环，和/或可共聚的乙烯基羧酸，和/或羟烷基-，烷氧基烷基-，环氧基-或氨基烷基取代的由富马酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯、酸酐或酰胺。可以特别提及的氮杂环单体是选自乙烯基咪唑、乙烯基内酰胺、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶类别的那些。这些单体咪唑化合物的实例并不意于代表任何形式的限制，它们是N-乙烯基咪唑(也称为乙烯基-1-咪唑)，N-乙烯基甲基-2-咪唑，N-乙烯基乙基-2-咪唑，N-乙烯基苯基-2-咪唑，N-乙烯基二甲基-2,4-咪唑，N-乙烯基苯并咪唑，N-乙烯基咪唑啉(也称为乙烯基-1-咪唑啉)，N-乙烯基甲基-2-咪唑啉，N-乙烯基苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。

衍生自内酰胺的单体的可以提及的具体实例是诸如以下的化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基二甲基-5,5-吡咯烷酮、N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基二乙基-6,6-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲基-7-己内酰胺、N-乙烯基乙基-7-己内酰胺、N-乙烯基二甲基-7,7-己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基辛内酰胺。

衍生自咔唑的单体中可以特别提及的是：N-乙烯基咔唑，N-烯丙基咔唑，N-丁烯基咔唑，N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-乙烯)咔唑。可共聚乙烯基羧酸中尤其可以提及的是：马来酸、富马酸、衣康酸及其合适的盐、酯或酰胺。还可以提及以下的(甲基)丙烯酸的环氧-，氧基或烷氧基-取代的烷基酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基乙基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基1-丁酯、(甲基)丙烯酸2-烷氧基甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-己氧基乙酯。

还可以提及以下的(甲基)丙烯酸的胺取代烷基酯：(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基-2,2-二甲基1-丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基-2,2-二甲基1-丙酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基乙氧基乙基)酯。

可以例如提及以下作为所述(甲基)丙烯酰胺的代表的单体：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2,2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺。

特别有利的是使用选自以下的“粘合促进单体”(ii)：GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，马来酸衍生物，例如马来酸、马来酸酐(MA)、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、马来酰胺(MA)、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺，富马酸衍生物，甲基丙烯酸酐，丙烯酸酐。

优选地，所述粘合促进单体(ii)是马来酸酐。

可任选以最高至5.0重量％的量引入所述丙烯酸烷基酯(iv)以改进所述粘合促进共聚物的流变性能。在酯基团中具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯可以是例如丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，以及优选地，丙烯酸丁酯和尤其优选的丙烯酸甲酯。

在一个优选的实施方案中，所述粘合促进共聚物包含：

基于所述共聚物的重量计

(i)50.0至95.0重量％，优选60.0至90.0重量％，更优选70.0至85.0重量％，甚至更优选70至80重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.2至25.0重量％，优选0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，和甚至更优选5.0至12.0重量％的马来酸酐；和

(iii)0.0至25.0重量％，优选2.0至15.0重量％的其它乙烯基可共聚单体，该其它乙烯基可共聚单体除了乙烯基官能团外没有其它官能团。

在一个特别优选的实施方案中，所述粘合促进共聚物是由MMA、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。

所述粘合促进共聚物可以本身已知的方式经由自由基聚合获得。例如，EP 264590 A1描述了一种由单体混合物(该单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物、马来酸酐组成)和，如果合适，由丙烯酸低级烷基酯通过以下过程制备共聚物的方法：在存在或不存在不能聚合的有机溶剂的情况下进行聚合至50％的转化率，和在存在有机溶剂的情况下，在75至150℃的温度范围内，继续所述聚合超过至少50％的转化率，达到至少80％的转化率，和然后蒸发低分子量挥发性成分。

JP-A 60-147 417描述了一种通过以下过程制备合适的粘合促进共聚物的方法：在100至180℃的温度下将由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物组成的单体混合物进料到适合于溶液聚合或本体聚合的聚合反应器中，和使该材料聚合。DE-A44 40 219描述了一种另外的制备方法。

有利地，可在本发明的膜片中使用EP 264 590 A1和JP-A 60-147 417中描述的粘合促进共聚物。

含氟聚合物

取决于本发明的膜片的预期用途，所述含氟聚合物可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或它们的混合物或共聚物。为了额外改进本发明的膜片的气候老化稳定性，所述含氟聚合物可进一步包含共聚的UV吸收剂。

在所述膜片中使用的PVDF聚合物通常是透明的、半结晶的热塑性氟塑料。有利地，所述PVDF具有高的结晶熔点(fusing point)。当所述PVDF的结晶熔点为至少150℃，和更优选为至少160℃时，所述膜片的耐热性是特别高的。所述结晶熔点的上限优选为约175℃，其等于PVDF的结晶熔点。进一步优选的是，所述PVDF的重均分子量Mw范围为50 000至300000g/mol，更优选80 000至250 000g/mol，甚至更优选150 000至250 000g/mol，如通过GPC测定的。

PVDF的基本单元是偏二氟乙烯，它借助于特定的催化剂聚合，从而在压力和温度的受控条件下，在高纯水中产生PVDF。偏二氟乙烯例如可使用二氟氯乙烷作为前体由氟化氢和甲基氯仿作为起始原材获得。原则上，任何商业级的PVDF，例如由Arkema生产的

品级，由Dyneon生产的

品级，或由Solvay生产的

品级，都适合于在本发明中使用。例如，可以使用以下商业产品：

720(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：169℃)和

710(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：169℃)，由ARKEMA制造；T850(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：173℃)，由KUREHACorporation制造；

1006(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：174℃)和

1008(商品名)(偏二氟乙烯含量：100重量％，结晶熔点：174℃)，由SolvaySolexis制造。

PVDF具有3种连接方式作为单体的连接方式：头对头连接；尾到尾连接；和头对尾连接，其中所述头对头连接和所述尾对尾连接被称为“异型连接”。当在所述PVDF中的“异型连接的比率”不大于10摩尔％时，所述层A的耐化学品性是特别高的。从降低异型连接的比率的观点出发，所述PVDF优选是通过悬浮聚合制备的树脂。

异型连接的比率可以由PVDF的¹⁹F-NMR光谱的峰测定，如在EP 2 756 950 A1中明确说明的。

典型地，所述含氟聚合物不是交联的，并且其因此适合于热塑性加工。

所述PVDF可以使得所述层A的透明性不变差的程度包括平光剂(flattingagent)。作为平光剂，可以使用有机平光剂和无机平光剂。

在一个实施方案中，所述含氟聚合物主要是无定形的，或者是微晶PVDF，其具有小于5的雾度值。为此目的，根据ASTM D1003，在23℃下，对于厚度30μm的纯含氟聚合物(PVDF)膜片测量所述雾度值。具有特别好的适用性和适当低的雾度值的PVDF类型的实例是得自Solvay的

6008，得自Kureha的T850和得自Arkema的

9000HD。

玻璃珠

所述基于含氟聚合物的层D，如果存在，可任选包含玻璃珠。在这个实施方案中，分散在所述层D的聚合物基体中的玻璃珠的含量通常为基于所述层D总重量计的3.0至30.0重量％，更优选5.0至20.0重量％，和特别优选7.0至15.0重量％。

另外，玻璃珠可在所述层A中被用作第一UV吸收剂。

所述玻璃珠可具有至少约4:1，更优选至少约2:1的纵横比(aspect ratio)。理想地，所述玻璃珠基本上是球形的，即具有约1:1的纵横比。

所述玻璃珠有利地具有窄的尺寸分布。所述尺寸分布可通过常规设备测量，所述设备例如Malvern粒子尺寸分析仪，例如通过Mastersizer 2000测量。典型地，所述玻璃珠是实心(即非中空)玻璃珠，不限于任何化学组成，并且可具有光滑的表面或蚀刻的表面。通过使所述玻璃珠与硝酸接触足以产生所需的表面蚀刻程度的时间，可以方便地进行所述表面蚀刻。为了在所述玻璃珠和所述基于含氟聚合物的基体之间实现最佳的粘附，所述玻璃珠还可以具有硅氧烷层。

取决于希望的所述膜片的光学性能和希望的表面粗糙度，所述玻璃珠的尺寸(平均直径，重均)典型地被选择为2.0μm至30.0μm，优选3.0μm至20.0μm，甚至更优选5.0μm到15.0μm。典型地，如果使用具有低于2.0μm平均直径的玻璃珠，则所得膜片的表面不再显现无光泽。另一方面，使用具有高于30.0μm平均直径的玻璃珠导致相对高的表面粗糙度，这对于许多应用而言是不希望的。

所述玻璃珠的尺寸—指示为所谓的d₅₀值(即，50体积％的所述粒子具有低于所指明平均粒子尺寸的粒子尺寸)，可根据激光衍射测量法的标准规范ISO 13320(2009)进行测量。典型地，在每种情况下(在所述粒子在乙酸丁酯中的分散体的折射率为1.462情况下)通过以下方式测定所述玻璃珠的尺寸：激光散射(在室温23℃下)，使用得自MalvernInstruments的Malvern Mastersizer 2000(其具有微分散MS1)，在每分钟2000转下，并通过Fraunhofer评价。用于此目的的另一个同样合适的仪器是Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒子尺寸分析仪。

为了实现所述膜片的良好机械性能，所述玻璃珠优选是非中空的，即实心的。

选择所述玻璃珠的折射率(其是在20℃下对于Na-D线(589nm)测量的)以使其与在所述基于含氟聚合物的层A中的聚合物材料基体的折射率相差0.01至0.2个单位。

所述玻璃珠的化学组成没有特别限制，并且可以使用基本上任何可商购的玻璃种类。这些特别包括熔融石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼硅酸钠玻璃、氧化铅玻璃、铝硅酸盐玻璃和氧化物玻璃，其中特别优选使用钠钙硅玻璃。

钠钙硅玻璃的折射率通常为1.51至1.52。在一个特别优选的实施方案中，所述玻璃珠具有以下组成：

70.0至75.0重量％的SiO₂

12.0至15.0重量％的Na₂O

0.0至1.5重量％的K₂O

7.0至12.0重量％的CaO

0.0至5.0重量％的MgO

0.1至2.5重量％的Al₂O₃

0.0至0.5重量％的Fe₂O₃

合适的玻璃珠的实例是可得自Potters Industries LLC.的

产品，例如

7025和

5000，或者可得自Sovitec MondialS.A.的

玻璃珠

NP3和

NP5。另外，使用具有低于10μm粒子尺寸的有色玻璃珠在关于有效UV吸收和可见光的高透射程度方面是特别有利的。尽管对用于此目的的玻璃的选择没有特别限制，但可得自Schott AG(德国，美因茨)的诸如GG395、GG400、GG420、GG435、GG475、OG515、OG 530的玻璃种类表明是特别有用的。

膜片的性能

典型地，本发明的膜片在350nm至390nm的波长间隔内具有不大于40％，优选不大于30％，更优选不大于10％的平均透射率。

如上文已经指出的，本发明的膜片具有优异的气候老化稳定性和机械性能。特别地，在根据标准ISO 4892-2，方法A，循环1(2013)进行加速气候老化测试6 000小时后，所述膜片的断裂伸长率(其是通过普通方法(例如在标准ISO 527-3(2003)中描述的一种方法)测量的)为所述膜片的初始断裂伸长率的至少60％，优选至少70％，甚至更优选至少90％。

另外，即使当在所述多层膜片中使用相对少量的所述第一和第二UV吸收剂时，在根据标准ISO 4892-2(2013)方法A，循环1进行加速气候老化测试15 000小时(30GJ/m²辐射曝光量)后，所述膜片在任何波长λ下的光学透射率也通常不大于10％，优选不大于5％，更优选不大于2％，甚至更优选不大于1％；其中270nm≤λ≤370nm。

根据DIN EN ISO 4892-2(2013)，方法A，采用第1循环，在以下条件下进行所述气候老化测试：

典型地，对于400nm至800nm的每个波长，本发明的膜片具有根据标准DIN EN ISO13468-2(2006)在气候老化测试之前测量的大于60％，优选大于70％，更优选大于80％的光透射率(D₆₅)。

制造膜片的方法

取决于预期的应用，本发明的膜片可以基本上在任何期望的厚度下制备。此处，令人惊奇的因素是能够获得优异的耐候性和机械稳定性以及给所述基材提供非常高的气候老化和机械保护的能力。然而，为了本发明的目的，优选相对薄的膜片，其特征在于厚度在10.0至200.0μm范围内，优选在40.0至120.0μm范围内，特别优选在50.0至90.0μm范围内。

可通过将呈粉末状、颗粒状或优选造粒形式的组分进行干混来制备所述层的各个组分的混合物。也可通过将在熔融状态下的所述各个组分进行熔融和混合或者通过将所述各个组分的干燥预混物进行熔融来加工这样的混合物，以获得即用型模塑组合物。例如，这可以在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。然后可以将所得挤出物造粒。常规的添加剂、助剂和/或填料可以由最终用户根据需要直接混合或随后添加。

然后可以通过本身已知的方法，例如共挤出或层压，或通过挤出层合，制备本发明的多层膜片。

将膜片施加到基材上

本发明的膜片具有宽的应用范围。所述膜片的一个优选用途是涂覆塑料模制品或金属物品。特别地，被所述膜片保护的基材可以是经三聚氰胺树脂浸渍的纸，一种任选被纤维增强的聚合物材料，优选聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)或聚丙烯(PP)，或金属，优选钢或铝，并且所述共挤出的膜片被直接施加到所述基材上。

在此，特别有利的是涂覆包含PVC或由PVC组成的塑料模制品。有利地，被保护的基材例如是由铝、木材、塑料或复合材料组成的窗型材，被保护的基材可以带有装饰性膜片，该装饰性膜片优选由PC、SAN或PVC组成。然后通过使用本发明的膜片保护这种制品免受气候老化。本发明膜片的另一个优选用途是用于基材材料的高规格、耐久的表面整饰漆的设计。另外，所述膜片可有利地在交通控制材料(TCM)中使用。

如本领域技术人员将容易想到的，将本发明的膜片施加到基材上使得所述层A朝向被涂覆基材的外表面。换句话说，如果本发明的膜片实质上由层A和B组成，则所述层B位于所述层A和所述基材之间。在其中本发明的膜片进一步包含所述层C的实施方案中，所述层C位于所述层B和所述被涂覆基材的表面之间。

本发明的另一个方面是制造涂覆制品的方法，该方法包括将膜片施加到所述基材的表面上的步骤。这种涂覆制品包含基材并具有外表面，其中所述基材至少部分地被膜片覆盖，其中所述膜片具有从所述涂覆制品的外表面开始按以下顺序排列的层：

·所述层D，如果存在，

·所述层A，

·所述层E，如果存在，

·所述层B，和

·所述层C，如果存在。

在所有情况下，将本发明的膜片施加到基材上都是相对简单的。优选借助于共挤出将所述膜片施加到待被保护的材料上。也可以借助于膜片层压将所述膜片施加到待被保护的材料上。还优选一种用途，其特征在于借助于挤出层合将所述膜片施加到待被保护的材料上。优选地，在大于或等于120℃的温度下并且在施加大于或等于1MPa，优选大于或等于2MPa，更优选大于或等于4MPa，更优选大于或等于6MPa，更优选大于或等于7MPa的机械压力时实施挤出层合。

在本发明的一个实施方案中，所述制品本身可以是膜片或片材，其可以卷的形式方便地存储和/或处理。

在一些实施方案中，本发明的涂覆制品可以是高压层压体(HPL)、中压层压体(MPL)或连续压力层压体(CPL)。在一个特别优选的实施方案中，可使用本发明的膜片获得的多层材料是根据EN 438-6的装饰性高压层压体(HPL)，其是由浸渍有可固化树脂的纤维质材料的网的层(例如纸)组成的，这些层借助于下文描述的高压方法彼此接合。所述材料的表面层(其一侧或两侧具有装饰性颜色或图案)被基于氨基塑料的树脂(例如三聚氰胺树脂)所浸渍。然后在高压方法的过程中，存在于所述装饰性层中的氨基或羟甲基氨基基团作为反应参与物用于共价键合至所述聚甲基丙烯酸系物层(在这种情况下为膜片)以进行表面精加工。相应的高压层压体尤其描述在US 2017/0197391 A1中。

因此，本发明的一个方面涉及使用如上文所述的膜片制造高压层压体的方法。

所述高压方法在所述装饰性层和根据本发明施加的聚甲基丙烯酸系物层之间产生持久的接合。在所述方法的过程中设定的温度以及相关的所述经三聚氰胺树脂饱和化的装饰性纸到所述膜片中的相互渗透确保了共价键的充分形成，并且因此确保了与所述材料的持久接合。

所述高压方法被限定为同时使用热(温度大于或等于120℃)和高压(大于或等于3MPa)，结果是所述可固化树脂流动并随后硬化以产生具有相对高密度(至少1.35g/cm³)的均匀非多孔材料，其具有所需的表面结构。

典型地，本发明的涂覆制品在所述多层膜片中具有以下的层布置：

所述层D，如果存在，形成所述涂覆制品的外表面；

所述层A位于所述层D和所述基材之间；

所述层E，如果存在，位于所述层A和所述层B之间

所述层B位于所述层A和所述基材之间；和

所述层C，如果存在，位于所述层B和所述基材之间。

具体实施方式

以下实施例将更详细地例示说明本发明，而不是限制本发明。

实施例

根据DIN EN ISO 4892-2(2013)，方法A，采用第1循环，在300至400nm的波长范围下，在以下条件下进行气候老化测试：

在0小时、1 000小时、2 000小时、4 000小时、6 000小时、8 000小时、10 000小时、12 000小时、14 000小时和16 000小时后进行光学评价。

使用35mm直径单螺杆挤出机和25mm直径单螺杆共挤出机，在7.3m/分钟的挤出速度下，在240-250℃(熔体温度)下，使用冷却辊工艺，通过适配器共挤出来制备保护性膜片，在三层膜片的情况下，使用第二个25mm直径单螺杆共挤出机。可选地，可以通过多歧管共挤出方法或适配器和多歧管共挤出的组合来实现制备。

所用的粘合促进剂是由75重量％的MMA、15重量％的苯乙烯和10重量％的马来酸酐形成的共聚物。这种共聚物的重均摩尔质量Mw为约100 000g/mol(通过GPC相对于PMMA标准物测定)。

如上所述的，根据标准ISO 4892-2(2013)进行加速气候老化测试。

制备实施例1(根据WO 2007/0074138 A1的对比膜片)

使用35mm直径单螺杆挤出机和25mm直径单螺杆共挤出机，在7.3m/分钟的挤出速度下，在240-250℃(熔体温度)下，通过挤出制备具有53μm总厚度的PMMA单层膜片。

所述单层膜片具有以下组成：

a)85.7重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.0重量％的

360(苯酚-2,2'-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)))，可得自BASF SE(德国，路德维希港)，

d)0.7重量％的

1600(6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮)，可得自BASF SE，

e)0.3重量％的

stab UV 119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N2,N2"-1,2-乙烷二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基))，可得自Sabo S.p.A(意大利，莱瓦特)。

制备实施例2(根据本发明的膜片)

在与实施例1中相同的条件下，通过共挤出制备具有53μm厚度的基于PMMA的双层膜片。

所述层A具有23μm的厚度和以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.72重量％的

1600，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

所述层A在360nm波长处的透射率为1.7％。所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm。

所述层B具有30μm的厚度和以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.7重量％的

360，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。

制备实施例3(对比膜片)

在与实施例1中相同的条件下，通过共挤出制备具有58μm厚度的基于PMMA的双层膜片。

所述层D具有5μm的厚度和以下组成：

a)100.0重量％的KF Polymer 850PVDF，可得自KUREHA CORPORATION

所述层C具有53μm的厚度和以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.0重量％的

d)0.7重量％的

e)0.3重量％的

制备实施例4(根据本发明的膜片)

在与实施例1中相同的条件下，通过共挤出制备具有58μm厚度的基于PMMA的三层膜片。

所述层D具有5μm的厚度和以下组成：

a)100.0重量％的KF Polymer 850PVDF，可得自KUREHA CORPORATION

所述层A具有23μm的厚度和以下组成：

b)85.7重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.72重量％的

1600，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

所述层B具有30μm的厚度和以下组成：

b)85.35重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.05重量％的

360，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

制备实施例5(对比膜片)

所述层D具有5μm的厚度和以下组成：

b)100.0重量％的KF Polymer 850PVDF，可得自KUREHA CORPORATION

所述层C具有53μm的厚度和以下组成：

a)83.0重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)15.0重量％的粘合促进剂，

c)1.0重量％的

d)0.7重量％的

1600(6-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,2-二氢-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-[(2-乙基己基)氧基]环己-2,4-二烯-1-酮)，可得自BASF SE

e)0.3重量％的

stab UV 119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N2,N2”-1,2-乙烷二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基))，可得自Sabo S.p.A(意大利，莱瓦特)。

制备实施例6(根据本发明的膜片)

所述层D具有5μm的厚度和以下组成：

c)100.0重量％的KF Polymer 850PVDF，可得自KUREHA CORPORATION

所述层A具有23μm的厚度和以下组成：

d)85.7重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.3重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.72重量％的

1600，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

所述层B具有30μm的厚度和以下组成：

c)82.65重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)15.0重量％的粘合促进剂，

c)2.05重量％的

360，可得自BASF SE

d)0.3重量％的

stab UV 119，可得自Sabo S.p.A。

所述层B在370nm波长处的透射率为0.7％。所述层B在任何波长λ_B处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_B≤370nm。

然后将制备实施例1、2、3和4的膜片层压到PVC装饰性膜片上，而将制备实施例2的膜片与所述层B一起层压到所述PVC膜片上(实施例2a)。作为对比例，将制备实施例2的膜片与所述层A一起层压到所述PVC膜片上(实施例2b)。将制备实施例3和4的膜片，与所述层C一起，或者在实施例4的情况下，与所述层B一起，层压到所述PVC膜片上(实施例3和实施例4)。

制备实施例5和6的膜片用于制备HPL。通过同时层压经树脂浸渍的纸层和叠放的保护性膜片来制备所述HPL(制备实施例5和6)。芯层由经酚醛树脂浸渍的纸组成。在它们和所述保护性膜片之间存在经三聚氰胺树脂浸渍的装饰性纸。制备了无烟煤色的HPL，并将其用于后续测试。

使实施例1，2a和2b，3，4，5和6的样品经历根据标准ISO 4892-2(2013)，方法1的加速气候老化测试。随后，根据标准DIN EN ISO11664-4:2011-07测定每个样品的色差ΔECIELAB 1976(D₆₅,10°)。

获得的数据总结在下表1中：

表1.加速气候老化测试的结果

在实施例1、2b和3(对比例)中，由所述膜片提供的在低于360nm波长下的UV防护仅是中等程度的，并且因此在约10 000小时后观察到大于2的色差，在约15 000小时后观察到大于3的色差。在实施例5(对比例)中，由所述膜片提供的在低于360nm波长下的UV防护仅是中等程度的，并且因此在约20 000小时后观察到大于2.5的色差。即使用肉眼，观察者也能够容易地将这些值识别为所述PVC装饰性膜片的UV损坏，或者在所述HPL上的油墨。

相反，在实施例2a、4和6(本发明实施例)中，由所述膜片提供的UV防护提供了显著更好的UV防护。甚至在20 000小时曝光后，检测到的色差也低于2，即，对于观察者而言几乎看不见。没有发生所述膜片的可见损坏。

在制备实施例7-16中，使用35mm直径单螺杆挤出机，在7.3m/分钟的挤出速度下，在240-250℃(熔体温度)下，使用冷却辊工艺，通过挤出单层膜片来制备保护性膜片。为了比较不同的气候老化行为，将包括所有UV吸收剂的单层膜片与由经层压的层(每层包括所使用的UV吸收剂中的一种)制成的膜片进行比较。例如，将具有三种UV吸收剂的90μm单层膜片与由三个层(每个层包括所述UV吸收剂中的一种)构成的90μm膜片进行比较。在140℃下使用压机进行所述层压，其中将各自具有30μm厚度的堆叠的单层膜片压制在一起，其中最大压制时间为1分钟。将所述膜片放置在两个橡胶板和分隔片材之间以防止所述膜片粘附到所述橡胶板上，如图1所示。

切下带有气泡的经层压的膜片的部分，并测量所获得的多层膜片的厚度。

可选地，可以通过多歧管共挤出方法或适配器和多歧管共挤出的组合来实现制备。

制备实施例7(对比膜片)

使用35mm直径单螺杆挤出机，在7.3m/分钟的挤出速度下，在240-250℃(熔体温度)下，通过挤出制备具有90μm总厚度的PMMA单层膜片。

所述单层膜片具有以下组成：

a)85.69重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH(德国，达姆施塔特)，

c)0.67重量％的

d)0.66重量％的

1577(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚)，可得自BASF SE，

e)0.66重量％的纳米级氧化锌，通过使用可得自Croda GmbH(德国，内特塔尔)的

UV 200F实现，

f)0.33重量％的

制备实施例8(对比膜片)

在与实施例7中相同的条件下，通过挤出制备具有60μm总厚度的PMMA单层膜片。

所述单层膜片具有以下组成：

a)85.67重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.00重量％的

1577(2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(己基)氧基]-苯酚)，可得自BASF SE，

d)1.00重量％的纳米级氧化锌，通过使用可得自Croda GmbH的

UV200F实现，

e)0.33重量％的

制备实施例9(对比膜片)

在与实施例7中相同的条件下，通过挤出制备具有90μm总厚度的PMMA单层膜片。

所述单层膜片具有以下组成：

a)85.68重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)0.67重量％的

d)0.66重量％的

e)0.67重量％的

BLA 4200M(包含

329和

B-CAP的商业产品)，可得自EUTEC CHEMICAL CO.,LTD.，

f)0.33重量％的

制备实施例10(对比膜片)

所述单层膜片具有以下组成：

a)86.13重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.193重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)0.67重量％的

d)0.66重量％的

e)0.017重量％的Oracet Yellow 180(1,8-双(苯硫基)蒽醌；1,8-双(苯硫基)-9,10-蒽二酮)，可得自BASF SE，

f)0.33重量％的

制备实施例11(对比膜片)

所述单层膜片具有以下组成：

a)86.3重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.325重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)1.02重量％的

d)0.025重量％的Oracet Yellow 180(1,8-双(苯硫基)蒽醌；1,8-双(苯硫基)-9,10-蒽二酮)，可得自BASF SE，

e)0.33重量％的

stab UV 119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N2,N2”-1,2-乙烷二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基))，可得自Sabo S.p.A(意大利，莱瓦特)。

制备实施例12(本发明的膜片)

根据上文给出的条件，通过层压三个30μm厚的单层膜片制备具有90μm总厚度的PMMA三层膜片。

所述三层膜片具有以下组成：

1.在与实施例7中相同的条件下通过挤出制备具有30μm厚度的单层膜片，并且该单层膜片具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的纳米级氧化锌，通过使用可得自Croda GmbH的

UV200F实现，

d)0.33重量％的

2.在与实施例7中相同的条件下通过挤出制备具有30μm厚度的单层膜片，并且该单层膜片具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

3.在与实施例7中相同的条件下通过挤出制备具有30μm厚度的单层膜片，并且该单层膜片具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

制备实施例13(本发明的膜片)

根据上文给出的条件，通过层压两个30μm厚的单膜片制备具有60μm总厚度的PMMA双层膜片。

所述双层膜片具有以下组成：

b)85.67重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的纳米级氧化锌，通过使用可得自Croda GmbH的

UV200F实现，

d)0.33重量％的

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

制备实施例14(本发明的膜片)

所述三层膜片具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

BLA 4200M(包含

329和

B-CAP的商业产品)，可得自Eutec Chemical Co.Ltd，

d)0.33重量％的

制备实施例15(本发明的膜片)

根据上文给出的条件通过层压三个30μm厚的单层膜片制备具有90μm总厚度的PMMA三层膜片。

所述三层膜片具有以下组成：

d)85.67重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

stab UV 119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N2,N2"-1,2-乙烷二基双(N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基))，可得自Sabo S.p.A(意大利，莱瓦特)。

a)86.97重量％的聚合物丙烯酸系核壳抗冲改性剂，其具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.65重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)0.05重量％的Oracet Yellow 180(1,8-双(苯硫基)蒽醌；1,8-双(苯硫基)-9,10-蒽二酮)，可得自BASF SE，

d)0.33重量％的

制备实施例16(本发明的膜片)

根据上文给出的条件，通过层压两个30μm厚的单层膜片制备具有60μm总厚度的PMMA双层膜片。

所述双层膜片具有以下组成：

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.0重量％的

7H，可得自

GmbH，

c)2.00重量％的

d)0.33重量％的

61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，

38.0重量％的丙烯酸丁酯，

0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，

b)12.65重量％的

7H，可得自

GmbH，

d)0.33重量％的

Claims

1.一种多层膜片，其至少包含层A和层B，其中

所述层A包含基于该层A的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

0.1至5.0重量％的第一UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％并且不大于99.9重量％；和其中

所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于10％；其中270nm≤λ_A≤360nm；和

所述层B包含基于该层B的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包含：

基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层B中的累计含量为基于所述层B重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％并且不大于99.9重量％；和其中

2.一种多层膜片，其至少包含层A和层B，其中

所述层A包含基于该层A的总重量计：

0.0至99.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至95.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至30.0重量％的含氟聚合物；

1.0至30.0重量％的第一UV吸收剂，其中所述第一UV吸收剂是无机颗粒状材料，其优选选自氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锡、二氧化硅和玻璃；和

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层A中的累计含量为基于所述层A重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，又甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％并且不大于97.0重量％；和其中

所述层A在任何波长λ_A处的光谱透射率为不大于20％；其中270nm≤λ_A≤310nm；和

所述层B包含基于该层B的总重量计：

0.0至99.9重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至85.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.1至5.0重量％的与所述第一UV吸收剂不同的第二UV吸收剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

0.0至20.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包含：

基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

3.根据权利要求1或2的膜片，其中所述膜片进一步包含粘合促进层C，其中所述层C包含基于该层C的总重量计：

0.0至95.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；

0.0至75.0重量％的一种或多种抗冲改性剂；

0.0至5.0重量％的一种或多种UV稳定剂；和

5.0至80.0重量％的粘合促进共聚物，该粘合促进共聚物包含：基于所述粘合促进共聚物的重量计：

(i)70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；

(ii)0.5至15.0重量％的马来酸酐；和

其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种抗冲改性剂在所述层C中的累计含量为基于所述层C的重量计的至少20.0重量％，优选至少30.0重量％，更优选至少40.0重量％并且不大于95.0重量％；和

所述层B包含基于所述层B的重量计小于3.0重量％，优选小于1.0重量％的所述粘合促进共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项的膜片，其中所述膜片进一步包含相邻于所述层A的基于含氟聚合物的层D，所述层D包含基于该层D的总重量计：

40.0至100.0重量％的至少一种含氟聚合物；

0.0至60.0重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯；和

0.0至30.0重量％的基本上球形的玻璃珠。

5.根据权利要求1至4中任一项的膜片，其中所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或它们的混合物或共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项的膜片，其中所述膜片进一步包含层E，该层E位于所述层A和所述层B之间并包含所述第一UV吸收剂和所述第二UV吸收剂的组合。

7.根据权利要求1和3至6中任一项的膜片，其中

所述层A包含基于该层A的重量计0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第一UV吸收剂；和

所述层B包含基于该层B的重量计0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第二UV吸收剂。

8.根据权利要求1至7中任一项的膜片，其中所述UV稳定剂是受阻胺光稳定剂(HALS)或抗氧化剂。

9.根据权利要求1至8中任一项的膜片，其中所述聚(甲基)丙烯酸甲酯是具有80 000g/mol至220 000g/mol的平均分子量Mw的聚甲基丙烯酸甲酯，并且可通过聚合以下组合物获得，所述组合物的可聚合成分包含基于所述可聚合组合物的重量计：

10.根据权利要求1至9中任一项的膜片，其中

所述层A具有10.0μm至100.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度；和

所述层B具有10.0μm至80.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度；

所述层C，如果存在，具有1.0μm至20.0μm，优选2.0μm至15.0μm，更优选3.0μm至10.0μm的厚度；

所述层D，如果存在，具有1.0μm至40.0μm，优选2.0μm至30.0μm，更优选3.0μm至20.0μm的厚度；和

所述层E，如果存在，具有10.0μm至80.0μm，优选15.0μm至50.0μm，更优选20.0μm至40.0μm的厚度。

11.根据权利要求1至10中任一项的膜片，其中所述膜片在350nm至390nm的波长间隔内具有不大于40％，优选不大于30％，更优选不大于10％的平均透射率。

12.根据权利要求1至11中任一项的膜片，其中在根据标准ISO 4892-2(2013),方法1,30GJ/m²辐射曝光量的加速气候老化测试15 000小时后，所述膜片在任何波长λ处的光谱透射率为不大于5％，优选不大于2％，更优选不大于1％；其中270nm≤λ≤370nm。

13.根据权利要求1至12中任一项的膜片，其中所述膜片具有在气候老化测试之前根据标准DIN EN ISO 13468-2(2006)测量的对于400nm至800nm的每个波长大于60％，优选大于70％，更优选大于80％的光透射率D₆₅。

14.一种涂覆制品，其具有外表面并包含至少部分地被根据权利要求1至13中任一项的膜片覆盖的基材，其中所述膜片优选是共挤出的膜片并且包含从所述外表面开始以如下顺序设置的以下层：

·任选的层D；

·层A；

·任选的层E；

·层B；和

·任选的层C。

15.根据权利要求14的涂覆制品，其中该涂覆制品是高压层压体(HPL)、中压层压体(MPL)或连续压力层压体(CPL)。

16.根据权利要求14或15的涂覆制品，其中所述基材是经三聚氰胺树脂浸渍的纸，任选被纤维增强的聚合物材料，优选聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯或聚丙烯(PP)，或金属，优选钢或铝，并且所述共挤出的膜片被直接施加于所述基材。

17.根据权利要求1至13中任一项的膜片用于涂覆基材的用途，优选通过选自共挤出、层压或挤出层合的方法涂覆基材的用途。