CN113161591A - 混合质子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合质子交换膜，用于燃料电池，所述膜具有自再生性质，以及涉及包含所述膜的电池和它们通过电纺丝的制造方法。

Description

混合质子交换膜
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及在这些电池中使用的质子交换膜。
背景技术
质子交换膜或聚合物电解质膜(PEM)是半渗透性膜，其允许质子传导，同时对气体如二氧(dioxygène)或氢等不渗透：质子可穿过膜，而气体被阻止。PEM通常由纯聚合物膜或基于聚合物的复合膜制成。
基于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的磺化共聚物的燃料电池膜也是已知的。因此，由质子交换膜的制造商最常用的材料之一是Nafion，这是由杜邦公司生产的磺化氟化共聚物。
CA2950775描述了电纺纤维的网络以增强燃料电池膜。
US2007/0213494描述了基于二氧化硅的有机-矿物(混合)聚合物及其作为质子交换材料的用途。
然而，由于高温或极低温和较高相对湿度(接近90％)以及过氧化氢(H2O2)的形成，燃料电池的运行会导致膜的降解，其中过氧化氢使所述材料降解。
因此，有必要提供一种改进的膜，该膜对这些运行约束更具抵抗力，并且具有更长的使用寿命。
因此，本发明提供了一种基于混合材料(matériau hybride)的膜，该混合材料基于有机和无机组分，所述膜尤其能够与过氧化氢反应以保持优良的机械和导电性质。
发明内容
根据第一个目的，本发明涉及一种用于燃料电池的质子交换膜，所述膜包含在阳极侧的阳极面和在阴极侧的阴极面，所述膜包含两个层：
导电性且自再生性阴极层，其提供阴极面，并包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii)，和
导电性阳极层，其提供阳极面并包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii')；
所述聚合物(iii)和(iii')可以是相同或不同的；
所述膜特征在于，所述阴极层包含至少一种具有巯基官能团(-SH)的聚合物(i)。
根据本发明，所述膜具有阴极SH官能团，即SH官能团存在于膜的阴极层内。
这些SH官能团也可以存在于燃料电池的阴极催化层内。
因此，包含根据本发明的膜的电池有利地包含通过SH官能团官能化的区域，该区域从膜的阴极层延伸至在其表面存在的阴极催化层。
根据一个实施方案，-SH官能团可以均匀地分布在阴极层内，并且任选地分布在阴极催化层内。
或者，它们可以以-SH官能团朝向阴极表面增加的浓度梯度进行分布。该梯度说明SH官能团的浓度从阴极层与阳极层的内部面朝向其外部面(提供与阴极催化层的界面)逐渐增加。
术语“膜的内部面”应理解为是指在阴极层和阳极层之间的界面。
术语“膜的外部面”应理解为是指其阴极面和阳极面，它们分别提供与阴极催化层和阳极催化层的界面。
根据本发明的质子交换膜是自再生性的，因为它们使用在电池运行过程中产生的并使膜降解的有害的过氧化氢。在阴极层中(并任选地在阴极催化层中)存在的SH官能团反应并消耗过氧化氢，由此防止其有害积累。另外，该反应产生SO3H官能团，其保持导电性质，甚至再生并提高导电性质。
因此，根据本发明的膜使得可以显著提高燃料电池的性能和寿命。
根据一个实施方案，这些层例如由通过电纺丝获得的混合纤维形成。
根据一个实施方案，根据本发明的膜被称为是混合的，因为它们包含有机组分和无机组分(在此也称为矿物组分)。
有机成分通常提供导电性质，而无机组分提供网络。
通常，该网络是例如Nafion类型的硅酸盐矿物网络，或例如磺化聚醚。因此，根据一个实施方案，阴极层和/或所述阳极层分别包含/包括无机聚合物(ii)和/或(ii')；所述聚合物(ii)和(ii')可以是相同或不同的。优选地，聚合物(ii)和(ii')是硅的衍生物。
因此，根据本发明的膜结合了使用
Figure BDA0002914899240000031
膜观察到的模拟结构相分离(mimerla séparation de phases structurelle)的能力，并具有定向的离子纳米通道，在该通道中质子易于扩散。
另外，膜的组成具有有利的亲水性/疏水性比，其改善了质子的扩散和膜的可润湿性。
膜的形态和组成可在较宽的温度范围内提供优良的机械性质，该温度范围可介于负温度和约120℃之间。
根据一个实施方案，根据本发明的膜由以下物质的混合物组成：
-有机聚合物，其选自具有SH官能团聚合物(i)和/或具有SO3H官能团的聚合物(iii)和(iii')，和
-衍生自硅的无机聚合物(ii)和(ii')。
衍生自硅的聚合物形成连续的、随机的三维多孔网络，有机成分嵌入在其中。
关于阴极层，有机聚合物尤其由具有SH官能团的聚合物(i)和具有SO3H官能团的聚合物(iii)构成。
在所述阴极层内，SO3H官能团的浓度相对于SH官能团的浓度之比通常为0.5至4，优选1至4。
关于阳极层，有机聚合物特别地由具有SO3H官能团的聚合物(iii')构成。
关于阴极层和阳极层，无机聚合物特别地分别由衍生自硅的聚合物(ii)和(ii')构成。
根据一个实施方案：
-在阴极层中，聚合物(ii)、(iii)和(i)以1：2：1的比例存在，并且
-在阳极层中，聚合物(ii')和(iii')以1：2的比例存在。
作为具有巯基官能团(-SH)的聚合物(i)，尤其可以提及下式的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)：
Figure BDA0002914899240000032
作为聚合物(ii)和/或(ii')，可以提及下式的硅衍生物，如原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯(TMOS)：
Figure BDA0002914899240000041
无机聚合物(ii)和/或(ii')也可以是Nafion类型的衍生物，或磺化聚醚
无机聚合物提供了膜的骨架。
作为具有SO3H官能团的聚合物(iii)和/或(iii′)，可以特别提及的是下式的CSPTC(2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷)：
Figure BDA0002914899240000042
根据上面讨论的聚合物混合物的替代实施方案，将有机和无机组分共缩合：硅聚合物形成网络，将有机聚合物接枝到该网络。
根据该实施方案，将一方面聚合物(i)、(ii)和(iii)和另一方面聚合物(ii')和(iii')共聚以构成有机-矿物共聚物，即同时包含有机组分和矿物组分的共聚物。
因此，取决于阴极或阳极层，可以将二氧化硅衍生物用SH和/或SO3H官能团进行官能化。
相同或不同的聚合物(i)、(ii)、(ii')、(iii)、(iii')这时可以分别从具有SH官能团和/或SO3H官能团的衍生自硅的(共)聚合物中选择。
在上述任一个实施方案中，共混或共聚的聚合物同时包含矿物组分(衍生自硅的聚合物(ii)或(ii'))以实现网络的刚性和有机组分(聚合物(i)、(iii)或(iii'))，该有机组分的SH和/或SO3H官能团提供可移动质子(对于聚合物(i)，任选在SH官能团水解后)。
典型地，阳极层和阴极层可还包含一种或多种非导电(共)聚合物，以确保膜的机械性质。这些聚合物是已知的并且通常在膜中用于该目的。因此，作为非导电聚合物，可以提及聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(HFP)，它们的混合物和/或它们的共聚物聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，其对应于以下式：
Figure BDA0002914899240000051
根据本发明的膜的阴极层和阳极层可以还包含一种或多种相同或不同的有机或无机添加剂，取决于该层。
在此也可以考虑传统用于质子传导膜中的添加剂。作为添加剂，可以特别提及分别具有下式的PEO(聚乙二醇)和OFP(2,2,3,3,4,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(OFP))：
Figure BDA0002914899240000052
PEO改善了PVDF-HFP链的电导性和迁移性，而OFP改善了在PVDF-HFP(由于其带有氟原子的碳链)与无机组分(由于存在羟基官能团)之间的亲和力。
根据本发明的膜的总厚度通常为5-150μm，典型地为15-40μm。
根据一个实施方案，阴极层比阳极层更薄。典型地，所述阴极层的厚度为5至10μm。
根据一个实施方案，阳极层和/或阴极层由上述混合或共聚的聚合物的聚合物纤维组成。
这些纤维随机混合在一起，以产生多孔的三维网络。
通常，这些纤维具有为100nm至10μm的平均直径。该直径尤其可以根据在其制造期间使用的电纺丝设备的喷嘴的直径进行调整。
根据另一个目的，本发明还涉及一种包含根据本发明的双层膜的燃料电池。
在这种电池中，根据本发明的膜在阴极层的外部面上涂覆有阴极催化层，并在阳极层的外部面上涂覆有阳极催化层。
根据一个实施方案，阴极催化层包含聚合物(i)和(iii)，阳极催化层包含聚合物(iii')，所述聚合物(i)、(iii)和(iii')是如上所定义。
在图2中示出了根据本发明的电池的结构的说明性示意图。
如图2所示：
由阳极(5')和阴极(5)组成的燃料电池通过质子交换膜(3)被隔开，所述膜(3)包括在阴极侧的阴极层(1)和在阳极侧的阳极层(2)。
阴极层(1)的厚度e1通常为3至15μm，特别为5至10μm，优选为5至7μm。阳极层(2)的厚度e2通常为5至40μm，特别为10至30μm，优选为10至20μm。
在膜(3)的阴极侧的外部面上，阴极层(2)被涂覆有阴极催化层(4)。
在膜(3)的阳极侧的外部面上，阳极层(2)被涂覆有阳极催化层(4')。
阴极(4)和阳极(4')催化层分别包含质子导体(离聚物)(11)和(21)，在其中分别分布有催化颗粒(12)和(22)。通常，这些催化颗粒由在碳载体上的铂(Pt)颗粒构成。
阴极层(1)特别包含SH官能团和SO3H官能团。这些SH和SO3H官能团也存在于阴极催化层(4)内，从而限定了通过SH官能团官能化的区域(1')，其由阴极层(1)和阴极催化层(4)组成。
阳极层(2)尤其包含SO3H官能团，其也存在于阳极催化层(4')内。
根据另一个目的，本发明还涉及一种制备根据本发明的膜的方法，所述方法包括：
-通过对由包含至少一种具有巯基官能团(-SH)的聚合物(i)和至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii)的溶液进行电纺丝来形成构成所述阴极层的纤维；
-通过对由包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii′)的溶液进行电纺丝来形成构成所述阳极层的纤维；
-分别对获得的纤维使阳极层和阴极层进行成型；
-将所述阴极层施加在所述阳极层上。
根据一个实施方案，所述溶液是溶胶-凝胶溶液。
根据本发明的方法结合了溶胶-凝胶化学和电纺丝技术，并允许获得在高温和在90％的相对湿度下具有与
Figure BDA0002914899240000061
膜相似的质子传导性的膜，其具有各向异性的机械性质。
根据本发明的电纺丝膜的形态可以根据溶胶-凝胶合成(例如有或没有添加剂)和/或电纺丝步骤的参数，如相对湿度、施加的电场、温度、电极旋转速度等进行调制。
电纺丝(“electrospinning”)或静电纺丝是一种生产纤维的方法，该方法利用电力拉动带电聚合物丝。该技术基于向呈液体形式的聚合物小滴(溶液或熔融状态)施加足够高的电压：液相体被充电，静电排斥力这时与表面电压相反，迫使液滴拉伸直至临界点(喷发点或“泰勒锥”)，在该临界点处液体流从表面喷出。如果液体的分子内聚力足够高，则该流不会断裂，并且形成充有液体的射流。射流这时通过静电排斥引起的过程被拉长，直到其最终被沉积在收集器的地面上。纤维的拉长和细化导致形成具有纳米直径的均匀“电纺”纤维。
溶胶-凝胶法包括通过在溶液中无机聚合反应由分子前体(通常是金属醇盐)建立氧化物网络。这种聚合通过水解和缩合进行。水解步骤通常用催化剂进行，该催化剂可以是酸或碱。它包括在水和前体之间的反应，以生成呈称为溶胶的溶液形式的羟基型反应性官能团。缩合包括使羟基官能团转化导致凝胶化并形成凝胶，该凝胶的粘度随时间而增大，以形成矿物大分子网络。溶胶-凝胶方法中的“凝胶”相由包括在液相中的固态3D“骨架”进行定义和表征。固体相通常是冷凝的聚合物溶胶，其中颗粒已经缠结以形成三维网络。
根据一个实施方案，所述溶液通过在矿物溶胶-凝胶前体的存在下将(共)聚合物在有机溶剂中混合进行制备。
因此，所获得的溶胶-凝胶可被定性为“混合溶胶-凝胶”，有机分子在合成期间已被添加在其中，并保存在最终材料中。
通常，矿物前体是用磺酸官能化的二氧化硅(SO3H-SiO2)。
通常，在溶液中所述(共)聚合物的浓度为5-20重量％。
溶胶-凝胶合成可以有利地在室温下进行。通常可以调节温度、pH、前体的种类和溶剂的种类以及试剂的浓度。
因此，能够通过本发明的方法获得的膜包含电纺混合(共)聚合物纤维的连续无规多孔的3D网络，
附图说明
图1描述了用于合成组成根据本发明的膜的纤维的电纺丝方法。
图2示出了包含根据本发明的膜的燃料电池的结构。
图3示出了EDX分析，其显示了在纤维中不同元素的分布：氧(a)，硅(b)，硫(c)和氟(d)。
图4描述了质子电导率作为相对湿度和是否存在自再生SH官能团的函数的变化：对于以1：2比例(TEOS：CSPTC(1：2))包含聚合物(ii')和(iii')的混合电纺膜，或对于以(ii)：(iii)：(i)的1：2：1比例(TEOS：CSPTC：MPTMS(1：2：1))包含聚合物(i)、(ii)和(iii')的混合电纺膜。
图5示出了质子电导率作为在加速降解测试后用于混合电纺膜的相对湿度的函数和作为有无自再生SH官能团的函数的变化：对于以1：2比例(TEOS：CSPTC(1：2))包含聚合物(ii')和(iii')的膜或以(ii)：(iii)：(i)的1：2：1比例(TEOS：CSPTC：MPTMS(1：2：1))包含聚合物(i)、(ii)和(iii')的膜。
图6示出了双层膜的两个表面的照片：左图代表阳极面(导电阳极层)，右图代表阴极面(自再生阴极层)。
图7示出了扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了导电阳极层(a)、自再生阴极层(b)和双层膜(c)的截面的结构。
图8示出了对于阳极层(a)和阴极层(b)，电导率作为相对湿度的函数的变化。
具体实施方式
实施例：
1.合成和表征
阴极层的溶液：
通过将非导电聚合物(PVDF-HFP)预先溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中(600毫克PVDF-HFP在700毫升DMF中)制备溶胶-凝胶溶液。然后添加添加剂(PEO：聚乙二醇和OFP：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇)(340mg PEO和60mg OFP)。然后，根据所测试的不同摩尔比，添加硅前体(TEOS(原硅酸四乙酯，310mg)，CSPTC(2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷，2.04g，来自50质量％的二氯甲烷溶液)和MPTMS((3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，310mg)，通过反应性最高的CSPTC结束。在70℃在搅拌下使该溶液老化3小时，以预水解所述硅前体。获得均匀溶液V2，该溶液含有SH和–SO3H官能团，并且具有为1：2：1的TEOS/CSPTC/MPTMS比率。具有1：2：2和1：1：1比率的溶液也按照这种操作方式进行了制备。
阳极层的溶液：
使用不含MPTMS的前体混合物进行上述操作，以获得溶液V1(包含–SO3H官能团)。
静电纺丝：
然后纤维通过对获得的溶液V1和V2中的每一种进行静电纺丝来制备。
所使用的静电纺丝设备(如图1所示)包括注射器和针头(ID＝0.75mm)、接地电极和商用高压单元(ES1a，Electrospinz)。针连接到高压单元，高压单元可以产生最高至40kV的正直流电压。
准备两个分别包含一定体积的溶液V1或溶液V2的注射器。为了获得20微米的总厚度，溶液V1使用0.15毫升，溶液V2使用0.075毫升。每个V1和V2溶液均在26kV下进行电纺，其流速取决于环境湿度。通常，相对湿度应小于60℃，流速为约0.025mL.min-1。将钢针头连接到高压单元的电极，并将接地的铝箔放置在距针头末端15厘米处，以收集不同的层。
为了制作膜的第二层，将第一注射器替换为第二注射器。
获得白色且柔性的膜。最后，将质子交换膜在70℃下在空气中干燥24小时。干燥后，将EHS隔膜从铝箔上小心剥离。膜的厚度取决于注入电场中的体积量，并且可以在15-40微米之间变化。
这样获得的两个层如图6中所示。
膜分析
该结构通过扫描电子显微镜进行了研究，如图7所示。
电纺质子交换膜的表面和截面的扫描电子光谱图像显示，缠结的纤维(D＝200nm)在3D空间中随机组织，界定了85.4％的连续多孔网络。膜的厚度经测量为约20μm。纤维的EDX分析(图3)说明元素O、F、S和Si的表面分布均匀，在微米水平没有发现任何相分离。
2.性质
保水率的计算表明，TEOS：CSPTC：MPTMS(1：2：1)阴极层的亲水性远低于相应的TEOS：CSPTC(1：2)阳极层(69.6％的水vs.141.9％的水)。
分析了包含具有–SH官能团的阴极层的膜的自再生性质。
如图4所示，质子电导率作为湿度的函数的变化表明，自再生反应性官能团的添加对传统膜的电导率值产生的影响很小。然而，该包含-SH官能团的膜具有更好的抗氧化性，特别地在存在H2O2的情况下为如此，如图5所示的那样，图5显示了在加速降解测试后的导电性保留。
对于不同组成研究了–SO3H/SH官能团比对膜物理化学性质的影响：
对于阳极层，测试了以下TEOS：CSPTC比率：1：2、1：3、1：1和2：1。
对于阴极层，测试了以下TEOS：CSPTC：MPTMS比率：1：2：1、1：2：2和1：1：1。
在图8中示出了对电导率的影响，图8表示对于不同的混合膜组成，电导率作为湿度含量的函数的变化。左图代表电导率作为TEOS/CSPTC比的函数的变化，右图代表电导率作为TEOS/CPSPTC/MPTMS量的函数的变化。这些实验表明，在80℃下，正是为1：2的TEOS：CSPTC的值和为1：2：1的TEOS：CSPTC：MPTMS的值在电导率方面给出了最佳结果。

Claims (12)

1.一种用于燃料电池的质子交换膜，所述膜包含在阳极侧的阳极面和在阴极侧的阴极面，所述膜包含两个层：
导电性且自再生性阴极层，其提供阴极面，并包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii)，和
导电性阳极层，其提供阳极面并包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii')；
所述聚合物(iii)和(iii')可以是相同或不同的；
所述膜特征在于，所述阴极层包含至少一种具有巯基官能团即-SH的聚合物(i)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述阴极层和/或所述阳极层还分别包含/包括无机聚合物(ii)和/或(ii′)；所述聚合物(ii)和(ii')可以是相同或不同的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中具有SH官能团的聚合物(i)是(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷即MPTMS。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述聚合物(ii)和/或(ii′)是原硅酸四乙酯即TEOS或原硅酸四甲酯即TMOS。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述聚合物(iii)和/或(iii')是2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷即CSPTC。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，在所述阴极层内，SO3H官能团的浓度相对于SH官能团的浓度的比率为0.5至4，优选地为1至4。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的膜，其中，所述阴极层具有为3至15微米，尤其5至10微米，并且优选地5至7微米的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述阴极层从其与所述阳极层的内部面朝向其提供与阴极催化层的界面的外部面，具有增大的SH官能团的浓度梯度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，
在阴极层中，聚合物(ii)、(iii)和(i)的比例为1：2：1，并且
在阳极层中，聚合物(ii')和(iii')的比例为1：2。
10.一种燃料电池，其包含根据前述权利要求中任一项所述的双层膜，其中所述双层膜在所述阴极层的外部面上涂覆有阴极催化层并且在阳极层的外部面上涂覆有阳极催化层。
11.根据权利要求10所述的电池，其中所述阴极催化层包含聚合物(i)和(iii)，并且所述阳极催化层包含聚合物(iii')。
12.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的膜的方法，包括：
-通过对由包含至少一种具有巯基官能团即-SH的聚合物(i)和至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii)的溶液进行电纺丝来形成构成所述阴极层的纤维；
-通过对由包含至少一种具有SO3H官能团的聚合物(iii′)的溶液进行电纺丝来形成构成所述阳极层的纤维；
-分别对获得的纤维使阳极层和阴极层进行成型；
-将所述阴极层施加在所述阳极层上。
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