CN113161551A - 硅基负极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

硅基负极材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请一种硅基负极材料、电化学装置和电子装置。该硅基负极材料包括含硅基体和保护层，所述保护层位于含硅基体的至少一部分表面上，其中，所述保护层包括具有硫酰基、羰基或磷氧基中的至少一种官能团的物质。该硅基负极材料作为锂离子电池负极材料能够改善膨胀和提高循环寿命。

Description

硅基负极材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种硅基负极材料、包括该硅基负极材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术
近年来，由于硅的可逆容量高达4200mAh/g，被认为是最有可能大规模应用的锂离子负极材料。由于充放电过程中材料会发生膨胀与收缩，所以不能将其直接商业化。现在市场上都是将硅基负极和石墨进行混合制成混合负极，其一方面能够弥补硅基负极材料导电性和导锂离子性不足的缺点，另一方面能够降低硅基负极材料循环中膨胀带来的负面影响。但是，随着混合负极硅含量的提升，制浆过程硅基材料团聚问题越来越突出，导致混合负极团聚问题也加重，最终导致电芯的膨胀变形加剧，循环寿命降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种硅基负极材料，该硅基负极材料作为锂离子电池负极材料能够改善膨胀和提高循环寿命。
在第一方面，本申请提供的硅基负极材料包括含硅基体和保护层，所述保护层位于含硅基体的至少一部分表面上，其中，所述保护层包括具有硫酰基、羰基或磷氧基中的至少一种官能团的物质。
根据本申请的一些实施方式，基于硅基负极材料的质量，所述保护层的质量为1％至10％。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层的厚度为10nm至50nm。
根据本申请的一些实施方式，所述硅基负极材料的傅里叶红外测试谱图在如下至少一个范围具有吸收峰：1190cm-1至1115cm-1、1390cm-1至1290cm-1、1760cm-1至1635cm-1、1220cm-1至1165cm-1、1350cm-1至1165cm-1。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括丙烯酸酯和磷酸酯，基于硅基负极材料的质量，所述丙烯酸酯的含量大于磷酸酯的含量。根据本申请的一些实施方式，所述磺酸酯如式I或I-B所示：
Figure BDA0003038063620000021
其中，R1和R2各自独立选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；a、b分别独立地选自1至5的整数；
所述丙烯酸酯如式II所示：
Figure BDA0003038063620000022
其中，R3选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；R7选自氢、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基；
所述磷酸酯如式III所示：
Figure BDA0003038063620000023
R4、R5和R6各自独立选自氢、C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；且R4、R5和R6中至少有一个不为氢。
根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括SiOx，0.5≤x≤1.5。
在第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包含正极、隔离膜、电解液和负极。所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，该负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括第一方面所述的硅基负极材料。
根据本申请的一些实施方式，所述负极满足如下条件(c)至(f)中至少一者：(c)所述负极的表面包括磺酸锂、丙烯酸锂或磷酸锂中的至少一种；(d)所述负极包括第一层和第二层，所述第一层包括第一区域，所述第二层包括第二区域，所述第一区域为以所述第一层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，第二区域为以所述第二层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，所述第一区域和第二区域的膜片电阻A1和A2满足特征：0.7<A1/A2<1.2；(e)所述负极包括第一层和第二层，所述第一层和第二层硅含量的平均值S1和S2满足特征：0.7＜S1/S2＜1.2；(f)所述电解液还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯或1,3-硫酸丙烯酯中的至少一种。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置。
本申请的硅基负极材料，通过在含硅基体表面进行磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯等的包覆结构设计，利用表面保护层的位阻或静电斥力等作用可以显著改善电池浆料硅材料的分散均匀性，从而改善负极涂布过程中的硅基材料聚集。此外，磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯等能够保护材料表面，避免直接接触材料，在嵌锂过程中也能形成较好的SEI膜，改善锂离子的迁移，从而改善电池循环和膨胀问题。
附图说明
图1为根据本申请的实施方式的硅基负极材料的结构示意图，其中，1为含硅基体，2为保护层。
图2为实施例2的硅基负极材料的SEM图。
图3为实施例2的负极循环后的傅里叶红外谱图。
图4为实施例2的负极循环前的傅里叶红外谱图。
图5为对比例1的负极的SEM图。
图6为实施例2的负极的SEM图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、硅基负极材料
本申请提供的硅基负极材料包括含硅基体和保护层，所述保护层位于含硅基体的至少一部分表面上，其中，所述保护层包括具有硫酰基(O＝S＝O)、羰基(C＝O)或磷氧基(P＝O)中的至少一种官能团的物质。本申请的硅基负极材料，通过在含硅基体表面进行磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯等的包覆结构设计，利用表面保护层的位阻或静电斥力等作用可以显著改善电池浆料硅材料的分散均匀性，从而改善负极涂布过程中的硅基材料聚集。此外，磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯等能够保护材料表面，避免直接接触材料，在嵌锂过程中也能形成较好的SEI膜，改善锂离子的迁移，从而改善电池循环和膨胀问题。根据本申请的一些实施方式，基于硅基负极材料的质量，所述保护层的质量为1％至10％。在本申请的一些实施方式中，保护层的质量为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或它们之间的任意值。随着保护层的质量含量增加，硅基负极材料的团聚越少，循环过程中的膨胀率降低，但是循环寿命改善的程度也随之减少。保护层的质量含量在上述范围时能够达到改善循环寿命和膨胀率的平衡。在本申请的一些实施例中，基于硅基负极材料的质量，所述保护层的质量为1％至7.0％。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层的厚度为10nm至50nm，例如12nm、15nm、17nm、20nm、23nm、25nm、28nm、30nm、33nm、35nm、37nm、40nm、42nm、45nm、47nm或49nm等。保护层的厚度过高会导致材料的电导率下降太多，副反应加剧，过低性能改善效果不明显。在本申请的一些实施例中，所述保护层的厚度为15nm至35nm。
根据本申请的一些实施方式，所述硅基负极材料的傅里叶红外测试谱图在如下至少一个范围具有吸收峰：1190cm-1至1115cm-1、1390cm-1至1290cm-1、1760cm-1至1635cm-1、1220cm-1至1165cm-1、1350cm-1至1165cm-1。
本申请中，傅里叶红外测试谱图中，在1190cm-1至1115cm-1的吸收峰代表硫酰基(-S(＝O)2-)的对称伸缩；在1390cm-1至1290cm-1范围的吸收峰代表硫酰基(-S(＝O)2-)的非对称伸缩；在1760cm-1至1635cm-1范围的吸收峰代表羰基的伸缩振动；在1220cm-1至1165cm-1范围内的吸收峰代表P-O-C的反对称伸缩振动；在1350cm-1至1280cm-1的吸收峰代表磷氧双键的伸缩振动。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯中的至少一种
根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括磺酸酯。
根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括丙烯酸酯或磷酸酯。根据本申请的一些实施方式，所述保护层包括丙烯酸酯和磷酸酯，基于硅基负极材料的质量，所述丙烯酸酯的含量大于磷酸酯的含量。磷酸酯可提高材料的离子电导率，但是如果包覆量大于丙烯酸酯，将导致循环过程中丙烯酸酯和磷酸酯副反应加剧，影响循环性能。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸酯如式I-A所示：
Figure BDA0003038063620000061
其中，R1、R2各自独立选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基。根据本申请的一些实施例，R1、R2各自独立选自C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、卤素取代的C6-C10芳基或卤素取代的C7-C10烷芳基。在本申请的一些实施例中，R1、R2各自独立选自甲基、乙基、含氟乙基、丙基、含氟丙基、丁基、含氟丁基、戊基、含氟戊基、苯基或甲苯基。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸酯如式I-B所示：
Figure BDA0003038063620000062
其中，R1、R2各自独立选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基，a、b分别独立地选自1至5的整数，例如1、2、3、4或5。根据本申请的一些实施例，R1、R2各自独立选自C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、卤素取代的C6-C10芳基或卤素取代的C7-C10烷芳基。在本申请的一些实施例中，R1、R2各自独立选自甲基、乙基、含氟乙基、丙基、含氟丙基、丁基、含氟丁基、戊基、含氟戊基、苯基、甲苯基或乙基苯。
根据本申请的一些实施例，所述磺酸酯包括以下物质中的至少一种：
Figure BDA0003038063620000063
Figure BDA0003038063620000071
根据本申请的一些实施方式，所述丙烯酸酯如式II所示：
Figure BDA0003038063620000072
其中，R3选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；R7选自氢、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基。根据本申请的一些实施例，R3选自C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、卤素取代的C6-C10芳基或卤素取代的C7-C10烷芳基、R7选自氢、1-C6烷基或卤素取代的C1-C6烷基。在本申请的一些实施例中，R3选自甲基、乙基、含氟乙基、丙基、含氟丙基、丁基、含氟丁基、戊基或含氟戊基；R7选自氢、甲基、乙基或丙基。
根据本申请的一些实施例，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述磷酸酯如式III所示：
Figure BDA0003038063620000081
其中，R4、R5和R6各自独立选自氢、C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基，且R4、R5和R6中至少有一个不为氢。根据本申请的一些实施例，R4、R5、R6各自独立选自氢、C1-C6烷基或卤素取代的C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、卤素取代的C6-C10芳基或卤素取代的C7-C10烷芳基，且R4、R5和R6中至少有一个不为氢。在本申请的一些实施例中，R4、R5、R6各自独立选自甲基、乙基、含氟乙基、丙基、含氟丙基、丁基、含氟丁基、戊基、含氟戊基、苯基或甲苯基。
根据本申请的一些实施例，所述磷酸酯包括以下物质中的至少一种：
Figure BDA0003038063620000082
Figure BDA0003038063620000091
根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括SiOx，且0.5≤x≤1.5。根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括SiO以及可选的SiC。根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括Si、SiO和SiO2中的至少两种以及可选的SiC。
二、硅基负极材料的制备方法
本申请提供的硅基负极材料的制备方法包括将含硅基体加入到含有分散剂的溶剂中，得到第一分散液；将磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯中的至少一种加入第一分散液中，得到第二分散液；去除第二分散液的溶剂得到所述硅基负极材料。
根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括SiOx，且0.5≤x≤1.5。
根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括SiO以及可选的SiC。
根据本申请的一些实施方式，所述含硅基体包括Si、SiO和SiO2中的至少两种以及可选的SiC。
根据本申请的一些实施方式，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。根据本申请的一些实施方式，所述可以是：乙醇、甲醇、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮，甲苯、异丙醇或正丙醇等中的一种或者多种。
根据本申请的一些实施方式，通过喷雾干燥、加热、离心或旋转蒸发等方式去除溶剂。
三、负极
本申请还提供了一种负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性物质包括第一方面所述的硅基负极材料。
在一些实施例中，所述负极表面存在磺酸锂、丙烯酸锂或磷酸锂的至少一种。在一些实施例中，所述负极包括第一层和第二层，所述第一层包括第一区域，所述第二层包括第二区域，所述第一区域为以所述第一层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，第二区域为以所述第二层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，所述第一区域和第二区域的膜片电阻A1和A2满足特征：0.7<A1/A2<1.2。
在一些实施例中，所述负极包括第一层和第二层，所述第一层和第二层硅含量的平均值S1和S2满足特征：0.7＜S1/S2＜1.2。本申请中，第一层硅含量测试的平均值S1为第一层中任意十个位置的硅含量的平均值，第二层硅含量测试的平均值S2第二层中任意十个位置的硅含量的平均值。
在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
四、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
负极
本申请的电化学装置中的负极为本申请第三方面所述的负极。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
在一些实施例中，所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
在一些实施例中，所述电解液还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯或1,3-硫酸丙烯酯中的至少一种。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
五、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第四方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
测试方法：
比表面积的测试方法参照GB/T 19587-2017，具体流程为称量样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备TriStar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为N2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行，并通过BET的计算方法测试比表面积。
保护层含量测试：使用热重测试仪(耐斯STA449F3-QMS403C)，测试气体为空气，将硅基负极材料在空气中燃烧至600℃，恒温2h，待温度降至室温后测试出材料失重量，即为保护层的含量。
保护物定性测试：使用傅里叶红外转换仪器进行测试。
保护层厚度测试：使用场发射扫描电子显微镜(SEM，蔡司sigma-02-33)进行测试。在扫描电镜下观察10至20个颗粒，并用软件自带的量尺量取各个颗粒表面包覆的厚度，取测量的各个颗粒表面包覆厚度的平均值为保护层厚度。
硅含量测试：使用ICP-OES进行测试，样品经酸消解成溶液后，液体样品进入雾化室，在载气作用下形成气溶胶经由中心喷射管进入等离子体被充分蒸发、离解、原子化、电离和激发，发射出元素的特征谱线，根据谱线的波长来定性，根据谱线强度与浓度成正比来定量。
第一层和第二层硅含量的平均值S1和S2：在第一层中，第一层任意取十个位置，测试出这十个位置硅含量的平均值，则为S1；在第二层中，第二层任意取十个位置，测试出这十个位置硅含量的平均值，则为S2。
膜片电阻测试：采用四探针法测试负极膜片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm×宽1cm×厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1cm至2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料。测试时将四只铜板下端面压在所测负极上，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的膜片电阻。
本申请所制备的为卷绕电芯，且层数为10层，每一层在将卷然电芯摊开后，均具有最大的平面，本申请中第一层和第二层指的是任何一层，包括不限于第一次是内圈的第一层，第二层为最接近第一层的下一层，第一层包括第一区域，第二层包括第二区域，所述第一区域为以所述第一层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，第二区域为以所述第二层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，所述第一区域和第二区域的膜片电阻A1和A2，计算A1/A2的值。
实施例及对比例的硅基负极材料制备过程如下：
1：将100g的SiOx(x为0.5至1.5)粉末分散于乙醇中，并加入2.12g的十六烷基三甲基溴化铵辅助分散溶液搅拌0.5h至1h形成均匀悬浮液；
2：向如上混合体系中加入一定量的磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯(具体种类和含量见实施例及对比例相应的表格)，均匀搅拌后，反应4h；
3：通过喷雾干燥除去溶剂后，得到硅基负极材料。
全电池评估
电芯的制备
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极。
将石墨与实施例或对比例中的硅基负极材料按照一定的比例混合设计克容量为650mAh/g的混合粉末，将混合粉末、导电剂乙炔黑、聚丙烯酸(PAA)按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极。
在干燥氩气环境下，在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约12.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。
循环测试：测试温度为25℃/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
电芯满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试半充时初始电芯的厚度，循环至400圈时，电芯处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电芯的厚度，与初始半充时新鲜电芯的厚度对比，即可得此时满充电芯膨胀率。
氟代碳酸乙烯酯可以稳定和修复负极SEI，当电解液中含有FEC，并且负极含有磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯中的至少一种，可以相互协同，使得电芯循环和膨胀性能更好。
表1-1示出了实施例1至16和对比例1中制备硅基负极材料所采用原料的参数
表1-1
Figure BDA0003038063620000151
Figure BDA0003038063620000161
表1-2示出了实施例1至16和对比例1的硅基负极材料、负极及全电芯的性能测试结果。
表1-2
Figure BDA0003038063620000171
实施例1、实施例2和实施例3，以及实施例4、实施例5和6的分别对比说明：保护物的添加量增加，硅基负极材料的BET增加。
通过比较实施例1至16和对比例1，经过优化的实施例A1/A2和S1/S2的数据表明：对比例1的值较小，表面硅分散不均匀，容易堆积，而实施例硅的分布更加均匀，分散性更好，这有利于提高循环和缓解膨胀。更加优选的，当0.88<A1/A2<0.99时，因为膜片电阻更加接近，反应出硅的分散性更好，因此，循环性能和膨胀性能更佳。
从实施例2的负极的SEM图(图6)和对比例1的负极的SEM图(图5)对比可以看出：磺酸酯的包覆能够提高硅材料在混浆过程中的分散均匀性，从而改善硅材料在极片中的涂布均匀性。
实施例2、实施例5和对比例1对比说明：磺酸酯或者磷酸酯包覆硅基负极材料，能够改善其在浆料中的分散，减少硅基负极材料的互相团聚作用，从而改善电芯的膨胀和循环寿命。
实施例1至实施例6的对比说明：磺酸酯和磷酸酯添加量提升，硅基负极材料的团聚越少，循环过程中的膨胀率越低，但是循环寿命改善的程度也随之减少。所以，需要在一定的添加量，才能达到改善循环寿命和膨胀率的平衡。
实施例7和实施例2对比以及实施例8和实施例5对比说明：只要将溶剂蒸发干净，并且包覆效果不受影响，达到一样的改善团聚效果，干燥的方式可以多种。
实施例2和实施例9对比说明：溶剂的量对硅基负极对电芯的电性能也无明显影响。因此在保证前驱体磺酸酯或者磷酸酯等可充分溶解和均匀分散下，可适当减少溶剂的含量，以提升硅基负极材料的生产效率。在本实验中，溶剂含量可降低为100mL。
实施例1至实施例3和实施例11、实施例12的对比，实施例4至6和实施例13、实施例14的对比说明：保护物的包覆量需要控制在1％至10％，才能够得到最好的循环性能以及最低的循环过程体积膨胀。因为包覆量太少将无法使硅的团聚得到明显改善，而包覆量太多将会使材料的电子导电性降低太多，循环过程中的副产物增加，反而影响循环和膨胀或者没有提升。
实施例15、实施例16和实施例2对比说明：R1和R2的基团越大，在浆料中电荷排斥和位阻作用越大，有利于浆料中硅材料的分散，获得更好的性能。
表2-1示出了实施例17至20中制备硅基负极材料所采用原料的参数
表2-1
实施例 SiO/g 丙烯酸酯/g 磷酸酯/g 溶剂乙醇/mL 溶剂干燥方式
实施例17 100 丙烯酸乙酯/3.4 磷酸二甲酯/1.0 300 喷雾干燥
实施例18 100 丙烯酸乙酯/4.2 磷酸二甲酯/2.1 300 喷雾干燥
实施例19 100 丙烯酸乙酯/7.6 0 300 喷雾干燥
实施例20 100 0 磷酸二甲酯/7.6 300 喷雾干燥
表2-2示出了实施例17至20的硅基负极材料及全电芯的性能测试结果。
表2-2
Figure BDA0003038063620000191
通过表2-1和表2-2中的数据可以看出，使用丙烯酸酯和磷酸酯复合包覆，且丙烯酸酯的包覆量大于磷酸酯时，相比于单中化合物包覆，可以显著改善其循环和膨胀性能，这是因为磷酸酯可提高材料的离子电导率，但是如果磷酸酯包覆量大于丙烯酸酯，将导致循环过程中丙烯酸酯和磷酸酯副反应加剧，影响循环性能，因此使用丙烯酸酯和磷酸酯复合包覆时，在丙烯酸酯的包覆量大于磷酸酯包覆量时循环和膨胀性能更佳。
实施例21，基于实施例1，在实施例1的电解液中加入1wt％电解液添加剂1,3-硫酸丙烯酯(PS)。
经过测试表明，与实施例1相比，实施例21的25℃循环截至到80％的圈数从601圈提升至620圈，25℃循环至400圈的电芯膨胀率从9.64％降低至9.54％。经过初步分析，这是因为1,3-丙磺酸内酯能和本专利所述的负极材料表面包覆的有机物发生相互作用，形成厚度更厚的SEI膜并具有塑胶弹性，更厚的SEI膜韧性更强，缓冲硅材料循环过程中的膨胀，减少电解液的消耗量，从而显著改善循环和膨胀。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，包括含硅基体和保护层，所述保护层位于含硅基体的至少一部分表面上，其中，所述保护层包括具有硫酰基、羰基或磷氧基中的至少一种官能团的物质。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，基于硅基负极材料的质量，所述保护层的质量为1％至10％。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述保护层的厚度为10nm至50nm。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料的傅里叶红外测试谱图在如下至少一个范围具有吸收峰：1190cm-1至1115cm-1、1390cm-1至1290cm-1、1760cm-1至1635cm-1、1220cm-1至1165cm-1、1350cm-1至1165cm-1。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料满足如下条件(a)或(b)中的至少一者：
(a)所述保护层包括磺酸酯、丙烯酸酯或磷酸酯中的至少一种；
(b)所述保护层包括丙烯酸酯和磷酸酯，基于硅基负极材料的质量，所述丙烯酸酯的含量大于磷酸酯的含量。
6.根据权利要求5所述的硅基负极材料，其中，所述磺酸酯包括式I-A或I-B化合物中的至少一种：
Figure FDA0003038063610000011
其中，R1和R2各自独立选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；a、b分别独立地选自1至5的整数；
所述丙烯酸酯如式II所示：
Figure FDA0003038063610000012
Figure FDA0003038063610000021
其中，R3选自C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；R7选自氢、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基；
所述磷酸酯如式III所示：
Figure FDA0003038063610000022
R4、R5或R6各自独立选自氢、C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、卤素取代的C6-C20芳基或卤素取代的C7-C20烷芳基；且R4、R5或R6中至少有一个不为氢。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述含硅基体包括SiOx，0.5≤x≤1.5。
8.一种电化学装置，包括正极、隔离膜、电解液和负极，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如权利要求1至7任一所述的硅基负极材料；
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，所述负极满足如下条件(c)至(f)中至少一者：
(c)所述负极的表面包括磺酸锂、丙烯酸锂或磷酸锂中的至少一种；
(d)所述负极包括第一层和第二层，所述第一层包括第一区域，所述第二层包括第二区域，所述第一区域为以所述第一层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，第二区域为以所述第二层的最大外接圆的圆心为圆心，且半径为1cm的区域，所述第一区域和第二区域的膜片电阻A1和A2满足特征：0.7<A1/A2<1.2；
(e)所述负极包括第一层和第二层，所述第一层和第二层硅含量的平均值S1和S2满足特征：0.7＜S1/S2＜1.2；
(f)所述电解液还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯或1,3-硫酸丙烯酯中的至少一种。
10.一种电子装置，包括如权利要求8或9所述的电化学装置。
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