CN113150571B - 一种经化学改性的石油沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种经化学改性的石油沥青及其制备方法。其步骤包括将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸盐和水剪切分散，得石油沥青乳液；再将所述石油沥青乳液于惰性气体保护状态下，恒温电解后除水，得电解石油沥青；将所述电解石油沥青、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合后，保温球磨反应，再除去氯仿。经本发明化学改性后的石油沥青，具有优异的存储稳定性。

Description

一种经化学改性的石油沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域。更具体地，涉及一种经化学改性的石油沥青及其制备方法。

背景技术

石油沥青是原油提炼的剩余产物，它是一个胶体体系，主要成分为高分子烃类，不溶于水，溶于二硫化碳等有机溶剂。石油沥青的组分非常复杂，其含有成分上千种，根据其极性及结构类型，通常将其分为四部分：饱和分、芳香分、胶质和沥青质。

饱和分是沥青四组分中非常软的部分，其分子量相对较小，不稳定，饱和分过多会使沥青的热稳定性和耐老化性降低，也可以使沥青分散体系中的分散介质降低，这也是造成饱和分含量过度的沥青胶体分散体系不稳定的因素，并且过高的饱和分还会影响沥青与改性剂的相容性。芳香分是沥青中不可缺少的成分，其可以条整个沥青胶体体系的芳香度，能够使胶体体系更加稳定。胶质在沥青四组分中，属于强极性组分，稳定性很差，分子量一般在500-1000，或者更大。合适比例的胶质可以增强沥青的稳定性，但是由于胶质自身化学稳定性差，含量过高会使沥青稳定性变差，且与改性剂相容性差。但是胶质的增多在一定程度上会使基质沥青的延度和粘结力都会呈现一定程度的增加。沥青质是优质沥青必不可少的成分，是沥青四组分中极性最强的，分子量比较大，一般在1000以上，相对密度也较大，一般大于1.00。沥青质含量较多可以使沥青体系稳定，沥青质作为整个沥青胶质体系的分散中心，很好的分散于沥青各组分中，承担整个胶体体系的稳定性能，沥青质含量的多少直接影响沥青的流变性能，决定沥青塑性界限。当沥青质含量高时，沥青的抗针入度减小、延度会下降，而软化点升高，但是低温时容易脆裂。

目前对石油沥青的改性目的主要都是为了改善沥青的高低温性能、耐老化性能和相容性等，主要的改性剂为聚合物里，如橡胶类、树脂类和热塑性弹性体类。其中，橡胶类改性剂对沥青的抗低温性能有很大的改善，使沥青在低温条件下具有良好的延度，这类产品主要有氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等。树脂类改性剂中，应用较多的是EVA、PE等，这些改性剂预热很容易软化，但是在温度低时会变硬，虽然能能够很好的改善沥青的高温性能和抗针入性能，但缺点是改性沥青的弹性和低温性能得不到较大的改善。热塑性弹性体类改性剂在众多沥青改性剂中用量最大，它以良好的耐高低温性能、良好弹性，成为众多沥青改性剂中最为常用的产品，而SBS是众多改性剂中最常用，且用量最多的；但是在石油沥青的改性中，由于其组分的问题，使用SBS改性时，往往表现出相容性不好，加上在加工过程中往往需要使用胶体磨等装置，造成大量能源的消耗。

因此，既可以让SBS对石油沥青改性后获得良好的性能，又可以保证改性完成后，产品的稳定性较好，是本领域技术人员在探究石油沥青改性方法过程中必须面临的棘手问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：传统石油沥青改性过程中，普遍采用的SBS直接共混改性，虽然可以一定程度上改善石油沥青的性能，但由于两者相容性不佳，容易导致在存放过程中发生相分离，从而引起石油沥青性能下降的弊端，提供一种经化学改性的石油沥青及其制备方法。

本发明的目的是提供一种石油沥青的化学改性方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种石油沥青的化学改性方法，其步骤包括：

（1）将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸盐和水混合，得石油沥青乳液；

（2）将所述石油沥青乳液于惰性气体下，恒温电解后除水，得电解石油沥青；

（3）将所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合后，保温球磨反应，再除去氯仿。

上述技术方案首先利用乳化剂使石油沥青在水中乳化分散，并加入聚苯乙烯磺酸盐，其中，聚苯乙烯磺酸盐一方面，其分子结构中的苯环可以和石油沥青中带有苯环结构的组分（例如芳香分和沥青质）因为π-π相互作用而发生吸附，而又由于聚苯乙烯磺酸盐在水中溶解电离，从而使得石油沥青中带有苯环结构的组分带有负电荷，由于同种电荷相互排斥，从而使得石油沥青中各组分可以在剪切过程中良好分散；另一方面，聚苯乙烯磺酸盐作为电解质而言，可以在恒温电解过程中协助电解，在电解过程中，可以以乳液中的水分为加氢剂，实现对石油沥青中带有苯环结构的组分进行加氢反应，使部分苯环结构开环，降低石油沥青的芳香性，提升其脂肪性，从而使石油沥青中的大分子结构部分降解为小分子，聚合度降低，有利于在步骤（3）中，使得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物更容易吸收后发生溶胀，并在最终在与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合反应过程中，氯仿不仅可以作为溶剂，同时也作为交联剂，促使降解后的石油沥青组分重新发生交联，形成新的三维交联网络结构，同时新生成的交联网络结构将溶胀后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物穿插结合在三维交联网络结构中，有效解决两者在存放和使用过程中的相分离问题。

进一步地，所述乳化剂选自OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的任意一种。

进一步地，所述步骤（1）中，所述石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸钠和水的质量比为50-60：1-3：5-8：100-200。

进一步地，所述步骤（2）中，所述恒温电解的步骤包括：

将所述石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液，于温度为65-75℃、电压为40-60V条件下，恒温电解4-8h。

进一步地，所述步骤（3）中，电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿的质量比为40-60：8-15：80-120。

进一步地，所述步骤（3）中，保温球磨反应的步骤包括：

将所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿混合倒入球磨罐中，并加入氧化锆球磨珠，所述氧化锆球磨珠和所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿的总质量的比例（即球料比）为15：1-40：1，于公转转速为400-600r/min，自转转速为600-800r/min，温度为155-160℃条件下，保温球磨反应5h。

进一步地，所述电解石油沥青分为若干份加入到球磨罐中。

优选地，将电解石油沥青等分为两份，首次加料时，加入其中一份与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合，保温球磨反应2.5h后，补加另外一份，继续保温球磨反应2.5h。

上述技术方案先将其中一份电解石油沥青与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合反应，该反应过程，首先是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物吸收电解石油沥青中小分子组分以及氯仿，并发生溶胀的过程，初期体系粘度偏大，随着各组分的溶解和溶胀，体系粘度下降，而随着交联反应的发生，体系粘度又逐渐上升，此时再次加入另外一份电解石油沥青，使得体系粘度进一步增大，再此过程中，利用球磨的外部机械作用力，可以促使各组分的分子链之间发生最大的相互摩擦力，使各组分之间的相互穿插以及化学反应进行的更为充分，进一步避免SBS组分与石油沥青中其余组分之间发生相分离。

本发明的另一目的是提供一种经上述化学改性方法制得的石油沥青。

有益效果：

本发明技术方案有效利用交联网络结构将溶胀后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物穿插结合在三维交联网络结构中，有效解决了SBS与石油沥青两者在存放和使用过程中的相分离问题，有效避免了石油沥青在存放过程中发生性能下降；另外，本发明加工工艺简单 ，在加工过程中无需使用胶体磨等装置，节约了能耗。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

按质量比为50：1：5：100将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸钠和水混合倒入高压均质机中，于压力为100MPa，温度为55℃条件下，高压剪切分散20min，泄压，待自然冷却至室温，出料，得石油沥青乳液；

所述乳化剂选自OP-10；

将石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，控制加料量为隔离式电解槽的阴极室容积的70%，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液，控制加料量为隔离式电解槽的阳极室容积的70%，待加料结束后，以50mL/min速率向电解槽内通入氩气，于氩气保护状态下，于温度为65℃，电压为40V条件下，恒温电解4h，待电解结束，自然冷却至室温，将阴极室内剩余物料取出，经干燥剂脱水后，得电解石油沥青；

按质量比为40：8：80称取电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿，并将电解石油沥青等分为两份，先将其中一份与所有的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为600r/min，温度为155℃条件下，保温球磨反应2.5h后，打开球磨罐，加入剩余的另外一份电解石油沥青，继续于公转转速为400r/min，自转转速为600r/min，温度为155℃条件下，保温球磨反应2.5h，待自然冷却至室温，出料，得球磨料；再将所得球磨料转入浓缩罐中，于温度为75℃，压力为400mmHg条件下，减压浓缩脱除剩余氯仿，即得经化学改性的石油沥青；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用数均分子量为8万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

实施例2

按质量比为55：2：6：150将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸钠和水混合倒入高压均质机中，于压力为110MPa，温度为60℃条件下，高压剪切分散30min，泄压，待自然冷却至室温，出料，得石油沥青乳液；

所述乳化剂选自吐温-20；

将石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，控制加料量为隔离式电解槽的阴极室容积的75%，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液，控制加料量为隔离式电解槽的阳极室容积的75%，待加料结束后，以80mL/min速率向电解槽内通入氩气，于氩气保护状态下，于温度为70℃，电压为50V条件下，恒温电解5h，待电解结束，自然冷却至室温，将阴极室内剩余物料取出，经干燥剂脱水后，得电解石油沥青；

按质量比为45：12：90称取电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿，并将电解石油沥青等分为两份，先将其中一份与所有的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为500r/min，自转转速为700r/min，温度为158℃条件下，保温球磨反应2.5h后，打开球磨罐，加入剩余的另外一份电解石油沥青，继续于公转转速为500r/min，自转转速为700r/min，温度为158℃条件下，保温球磨反应2.5h，待自然冷却至室温，出料，得球磨料；再将所得球磨料转入浓缩罐中，于温度为80℃，压力为410mmHg条件下，减压浓缩脱除剩余氯仿，即得经化学改性的石油沥青；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用数均分子量为9万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

实施例3

按质量比为60：3：8：200将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸钠和水混合倒入高压均质机中，于压力为120MPa，温度为65℃条件下，高压剪切分散40min，泄压，待自然冷却至室温，出料，得石油沥青乳液；

所述乳化剂选自司盘-40；

将石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，控制加料量为隔离式电解槽的阴极室容积的80%，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液，控制加料量为隔离式电解槽的阳极室容积的80%，待加料结束后，以100mL/min速率向电解槽内通入氩气，于氩气保护状态下，于温度为75℃，电压为60V条件下，恒温电解8h，待电解结束，自然冷却至室温，将阴极室内剩余物料取出，经干燥剂脱水后，得电解石油沥青；

按质量比为60：15：120称取电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿，并将电解石油沥青等分为两份，先将其中一份与所有的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为600r/min，自转转速为800r/min，温度为160℃条件下，保温球磨反应2.5h后，打开球磨罐，加入剩余的另外一份电解石油沥青，继续于公转转速为600r/min，自转转速为800r/min，温度为160℃条件下，保温球磨反应2.5h，待自然冷却至室温，出料，得球磨料；再将所得球磨料转入浓缩罐中，于温度为85℃，压力为420mmHg条件下，减压浓缩脱除剩余氯仿，即得经化学改性的石油沥青；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用数均分子量为10万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

实施例4

按质量比为50：1：5：100将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸钠和水混合倒入高压均质机中，于压力为100MPa，温度为55℃条件下，高压剪切分散20min，泄压，待自然冷却至室温，出料，得石油沥青乳液；

所述乳化剂选自乳化剂OP-10；

将石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，控制加料量为隔离式电解槽的阴极室容积的70%，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液，控制加料量为隔离式电解槽的阳极室容积的70%，待加料结束后，以50mL/min速率向电解槽内通入氩气，于氩气保护状态下，于温度为65℃，电压为40V条件下，恒温电解4h，待电解结束，自然冷却至室温，将阴极室内剩余物料取出，经干燥剂脱水后，得电解石油沥青；

按质量比为40：8：80称取电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为600r/min，温度为155℃条件下，保温球磨反应5h后，待自然冷却至室温，出料，得球磨料；再将所得球磨料转入浓缩罐中，于温度为75℃，压力为400mmHg条件下，减压浓缩脱除剩余氯仿，即得经化学改性的石油沥青；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用数均分子量为8万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

对比例1

按质量比为40：8：80称取石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为600r/min，温度为155℃条件下，保温球磨反应5h后，待自然冷却至室温，出料，得球磨料；再将所得球磨料转入浓缩罐中，于温度为75℃，压力为400mmHg条件下，减压浓缩脱除剩余氯仿，即得经化学改性的石油沥青；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用数均分子量为8万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入聚苯乙烯磺酸钠，其余条件保持不变。

测试例

对实施例1-4及对比例1-2所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

存储稳定性测试：

分别取上述各实施例和对比例产品50g，分别倒入直径25.4mm，高度140mm的铝管中，在163℃烘箱中，垂直静置48h后，快速取出铝管，置于-5℃冰箱中，冷却4h，取出铝管，置于平板上，等分为3段，分别测定上段、下段的软化点，上下两段的软化点差值即为离析软化点，离析软化点越小，则说明产品的存储稳定性越好。

其中，离析软化点测试根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的T0606进行测试；具体测试结果如表1所示；

表1：产品性能测试结果

	离析软化点/℃
		实施例1	18
实施例2	20
		实施例3	19
实施例4	24
		对比例1	55
对比例2	40

由表1测试结果可知，本发明技术方案所得的石油沥青存储稳定性优异；另外，实施例4由于未采用电解石油沥青分步加入，其产品存储稳定性略有下降，而对比例1由于未对石油沥青进行电解，因此存储稳定性下降最为明显，而对比例2则是由于缺少了聚苯乙烯磺酸氨的作用，存储稳定性也有所下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述石油沥青的化学改性方法的步骤包括：

（1）将石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸盐和水混合，得石油沥青乳液；

（2）将所述石油沥青乳液于惰性气体下，恒温电解后除水，得电解石油沥青；

（3）将所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯仿混合后，保温球磨反应，再除去氯仿；

其中，所述步骤（3）中，保温球磨反应的步骤包括：

将所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿混合倒入球磨罐中，并加入氧化锆球磨珠，所述氧化锆球磨珠和所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿的总质量的比例为15：1-40：1，于公转转速为400-600r/min、自转转速为600-800r/min、温度为155-160℃条件下，保温球磨反应5h。

2.根据权利要求1所述的一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述乳化剂选自OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述石油沥青、乳化剂、聚苯乙烯磺酸盐和水的质量比为50-60：1-3：5-8：100-200。

4.根据权利要求1所述的一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述恒温电解的步骤包括：

将所述石油沥青乳液置于隔离式电解槽的阴极室中，并向隔离式电解槽的阳极室加入聚苯乙烯磺酸盐水溶液，于温度为65-75℃、电压为40-60V条件下，恒温电解4-8h。

5.根据权利要求1所述的一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述电解石油沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯仿的质量比为40-60：8-15：80-120。

6.根据权利要求1所述的一种石油沥青的化学改性方法，其特征在于，所述电解石油沥青分为若干份加入到球磨罐中。

7.一种经权利要求1-6任一项所述的化学改性方法制备得到的石油沥青。