CN113150388A - 氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用 - Google Patents
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Abstract
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用，它涉及一种改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用，属于复合材料领域。本发明是为了解决现有玻纤浸润剂制备方法中具有较强的树脂选择性，且成本较高的技术问题。方法：一、玻璃纤维经400℃高温处理2h，得到玻璃纤维原丝；二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维。所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至树脂中用于增强改性。本发明中经氰基硅烷偶联剂表面处理后的玻璃纤维，不论是在热塑性树脂还是热固性树脂中都有明显的增强效果，且偶联剂添加比例较低，应用成本低廉，具有广阔的市场前景和应用价值。本发明属于改性玻璃纤维的技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用，属于复合材料领域。
背景技术
浸润剂对玻璃纤维的生产和应用都是非常重要的，其能改变玻璃纤维的表面状态，不仅满足了玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维增强体与高分子聚合物基体的结合，对玻璃纤维增强复合材料的最终性能起着至关重要的作用。偶联剂是玻璃纤维浸润剂的重要组分，虽然在浸润剂中含量很少，但其能够增进无机物质与有机物质之间粘合性能，对于聚合物复合材料的性能起着重要的作用。硅烷偶联剂是偶联剂中最为重要和品种最为繁多的一种，也是玻璃纤维复合材料行业最重要、应用最为广泛的一种偶联剂。
专利CN201110104068.0、CN201510969918.1公开了相关的玻纤浸润剂制备方法，其配方中偶联剂均采用乙烯基、氨基、环氧基硅烷偶联剂，其具有较强的树脂选择性，且成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有玻纤浸润剂制备方法中具有较强的树脂选择性，且成本较高的技术问题，提供了一种氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用。
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售玻璃纤维经400℃高温处理2h，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二中所述的浸润剂按质量百分比由0.5％～10％的氰基硅烷偶联剂、15～25％的淀粉、10～20％的润滑剂、0～5％的乳化剂、0～7％的助乳化剂、0～10％的柔软助剂、0.1～3％的pH值调节剂、0～6％的抗静电剂、0～2％的消泡剂、0～0.5％的防腐剂和余量的去离子水组成。
所述润滑剂为聚苯基甲基硅氧烷、饱和脂肪酸甘油脂、脂肪酰胺聚氧乙烯型非离子表面活性剂和聚乙二醇润滑剂中的一种或多种；
所述乳化剂为白油、乳化剂OP-10、氢化大豆油及牛油中的任意一种或多种的组合；
所述助乳化剂为失水山梨酸醇单油酸、平平加、聚氧乙烯失水山梨酸单油酸醋及硬脂酸SA-1865中的任意一种或多种的组合；
所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸及三乙胺中的一种或多种；
所述柔软助剂为十六烷基三甲基氯化铵、水溶性环氧树脂H1150及双酚A型环氧树脂中的任意一种或多种的组合；
所述抗静电剂为硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、氯化铵及抗电剂SN中的任意一种或多种的组合；
所述消泡剂为磷酸酯、有机硅消泡剂S850中的一种或两种的组合；
所述防腐剂为苯酚、三丁基氧化锡及β-苯酚中的任意一种或多种的组合。
所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R2是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R3是Cl、OCH3、OCH2CH3或
其中R4是CH2CH2CN或CH2CH2CH2CN。
步骤一中所述玻璃纤维是短切玻璃纤维或者连续玻璃纤维。
所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至树脂中用于增强改性。
所述树脂为热塑性树脂或热固性树脂。
所述热塑性树脂为PA6、PA66、PP、ABS或PPO。
所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂或酚醛树脂。
所述改性玻璃纤维添加量为10％～40％。
本发明的优点如下：
(1)氰基硅烷偶联剂无特定树脂选择性，对大部分树脂均具有较好的改性作用，热塑性树脂如PA6、PA66、PP、ABS、PPO，热固性树脂如不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂，将氰基硅烷偶联剂改性后的玻纤材料与上述树脂复合，均可以有效提高树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度等机械性能。
(2)氰基硅烷偶联剂较传统的乙烯基、氨基、环氧基等硅烷偶联剂添加比例更低，应用成本低廉，从而降低复合材料生产成本。
(3)由氰基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维毛团率较低，集束性较好。
本发明中经氰基硅烷偶联剂表面处理后的玻璃纤维，不论是在热塑性树脂还是热固性树脂中都有明显的增强效果，且偶联剂添加比例较低，应用成本低廉，具有广阔的市场前景和应用价值。
附图说明
图1是实验一中制备的改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性的复合材料的断面微观形貌图；
图2是实验二中制备的改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性的复合材料的断面微观形貌图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售玻璃纤维经400℃高温处理2h，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二中所述的浸润剂按质量百分比由0.5％～10％的氰基硅烷偶联剂、15～25％的淀粉、10～20％的润滑剂、0～5％的乳化剂、0～7％的助乳化剂、0～10％的柔软助剂、0.1～3％的pH值调节剂、0～6％的抗静电剂、0～2％的消泡剂、0～0.5％的防腐剂和余量的去离子水组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述润滑剂为聚苯基甲基硅氧烷、饱和脂肪酸甘油脂、脂肪酰胺聚氧乙烯型非离子表面活性剂和聚乙二醇润滑剂中的一种或多种；
所述乳化剂为白油、乳化剂OP-10、氢化大豆油及牛油中的任意一种或多种的组合；
所述助乳化剂为失水山梨酸醇单油酸、平平加、聚氧乙烯失水山梨酸单油酸醋及硬脂酸SA-1865中的任意一种或多种的组合；
所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸及三乙胺中的一种或多种；
所述柔软助剂为十六烷基三甲基氯化铵、水溶性环氧树脂H1150及双酚A型环氧树脂中的任意一种或多种的组合；
所述抗静电剂为硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、氯化铵及抗电剂SN中的任意一种或多种的组合；
所述消泡剂为磷酸酯、有机硅消泡剂S850中的一种或两种的组合；
所述防腐剂为苯酚、三丁基氧化锡及β-苯酚中的任意一种或多种的组合。其他与具体实施方式一相同。
本实施方式中的乳化剂、助乳化剂、柔软助剂、抗静电剂、消泡剂及防腐剂为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式中所述润滑剂、乳化剂、乳化剂、调节剂、柔软助剂、抗静电剂、消泡剂、防腐剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R2是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R3是Cl、OCH3、OCH2CH3或
其中R4是CH2CH2CN或CH2CH2CH2CN。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤一中所述玻璃纤维是短切玻璃纤维或者连续玻璃纤维。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：具体实施方式一所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至树脂中用于增强改性。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是所述树脂为热塑性树脂或热固性树脂。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是所述热塑性树脂为PA6、PA66、PP、ABS或PPO。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂或酚醛树脂。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是所述改性玻璃纤维添加量为10％～40％。其他与具体实施方式五至七之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售短切玻璃纤维经400℃高温处理2h(除去附着于玻璃纤维表面的成束助剂)，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维。
步骤二所述的浸润剂按质量百分比由0％的氰基硅烷偶联剂、15％的淀粉、10％的润滑剂、1％的乳化剂、0.5％的助乳化剂、0.2％的pH值调节剂、1％的柔软助剂、2％的抗静电剂、0.3％的消泡剂、0.2％的防腐剂和余量的去离子水组成；
其中所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1是OCH2CH3；R2是OCH2CH3；R3是OCH2CH3；R4是CH2CH2CN。
所述润滑剂为聚苯基甲基硅氧烷；
所述乳化剂为白油；
所述助乳化剂为失水山梨酸醇单油酸；
所述pH值调节剂为甲酸；
所述柔软助剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述抗静电剂为硝酸锂；
所述消泡剂为磷酸酯；
所述防腐剂为苯酚。
将氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性，改性玻璃纤维添加量为20％。
实验二：
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售短切玻璃纤维经400℃高温处理2h(除去附着于玻璃纤维表面的成束助剂)，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二所述的浸润剂按质量百分比由0.25％的氰基硅烷偶联剂、15％的淀粉、15％的润滑剂、2％的乳化剂、0.5％的助乳化剂、0.3％的pH值调节剂、1.5％的柔软助剂、2％的抗静电剂、0.3％的消泡剂、0.2％的防腐剂和余量的去离子水组成；
所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1为
R2为
R3为
R4为CH2CH2CN。
所述润滑剂为饱和脂肪酸甘油脂；
所述乳化剂为乳化剂OP-10；
所述助乳化剂为平平加；
所述pH值调节剂为乙酸；
所述柔软助剂为水溶性环氧树脂H1150；
所述抗静电剂为氯化锂；
所述消泡剂为有机硅类消泡剂S850；
所述防腐剂为有三丁基氧化锡。
将氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性，改性玻璃纤维添加量为20％。
实验三：
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售短切玻璃纤维经400℃高温处理2h(除去附着于玻璃纤维表面的成束助剂)，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二所述的浸润剂按质量百分比由0.5％的氰基硅烷偶联剂、20％的淀粉、15％的润滑剂、2％的乳化剂、0.5％的助乳化剂、0.3％的pH值调节剂、2％的柔软助剂、2％的抗静电剂、0.3％的消泡剂、0.2％的防腐剂和余量的去离子水组成；
所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1为
R2为
R3为
R4为CH2CH2CN。
所述润滑剂为聚苯基甲基硅氧烷；
所述乳化剂为白油；
所述助乳化剂为聚氧乙烯失水山梨酸单油酸醋；
所述pH值调节剂为柠檬酸；
所述柔软助剂为双酚A型环氧树脂；
所述抗静电剂为硫酸锂；
所述消泡剂为磷酸酯；
所述防腐剂为β-苯酚。
将氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性，改性玻璃纤维添加量为20％。
将实验一至实验三制备的改性玻璃纤维添加至PA6树脂中进行增强改性，性能测试如下：
表1
由表1看出，采用本发明的氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至PA6树脂中使拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度均有所增强。
实验四：
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售连续玻璃纤维经400℃高温处理2h(除去附着于玻璃纤维表面的成束助剂)，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二中所述的浸润剂按质量百分比由2％的氰基硅烷偶联剂、15％的淀粉、10％的润滑剂、1％的乳化剂、1％的助乳化剂、0.2％的pH值调节剂、5％的柔软助剂、2％的抗静电剂、0.3％的消泡剂、0.2％的防腐剂和余量的去离子水组成；
所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1为
R2为
R3为
R4为CH2CH2CN。
所述润滑剂为聚乙二醇润滑剂；
所述乳化剂为牛油；
所述助乳化剂为硬脂酸SA-1865；
所述pH值调节剂为三乙胺；
所述柔软助剂为双酚A型环氧树脂；
所述抗静电剂为氯化铵；
所述消泡剂为磷酸酯；
所述防腐剂为苯酚。
将改性玻璃纤维添加至ABS树脂中进行增强改性，改性玻璃纤维添加量为30％。
实验五：
氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售连续玻璃纤维经400℃高温处理2h(除去附着于玻璃纤维表面的成束助剂)，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二所述的浸润剂按质量百分比由1％的氰基硅烷偶联剂、20％的淀粉、10％的润滑剂、2％的乳化剂、1％的助乳化剂、0.3％的pH值调节剂、5％的柔软助剂、3％的抗静电剂、0.3％的消泡剂、0.3％的防腐剂和余量的去离子水组成；
所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1是OCH3；R2是OCH3；R3是OCH3；R4是CH2CH2CN。
所述润滑剂为饱和脂肪酸甘油酯；
所述乳化剂为白油；
所述助乳化剂为失水山梨酸醇单油酸；
所述pH值调节剂为甲酸；
所述柔软助剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述抗静电剂为抗电剂SN；
所述消泡剂为磷酸酯；
所述防腐剂为三丁基氧化锡。
将氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至ABS树脂中进行增强改性，改性玻璃纤维添加量为30％。
将实验四至实验五制备的改性玻璃纤维添加至ABS树脂中进行增强改性，性能测试如下：
表2
由表2看出，采用本发明的氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至ABS树脂中使拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度均有所增强。
Claims (9)
1.氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，其特征在于所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：
一、市售玻璃纤维经400℃高温处理2h，得到玻璃纤维原丝；
二、将玻璃纤维原丝置于浸润剂中进行表面处理2h，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；
步骤二中所述的浸润剂按质量百分比由0.5％～10％的氰基硅烷偶联剂、15～25％的淀粉、10～20％的润滑剂、0～5％的乳化剂、0～7％的助乳化剂、0～10％的柔软助剂、0.1～3％的pH值调节剂、0～6％的抗静电剂、0～2％的消泡剂、0～0.5％的防腐剂和余量的去离子水组成。
2.根据权利要求1所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，其特征在于所述润滑剂为聚苯基甲基硅氧烷、饱和脂肪酸甘油脂、脂肪酰胺聚氧乙烯型非离子表面活性剂和聚乙二醇润滑剂中的一种或多种；
所述乳化剂为白油、乳化剂OP-10、氢化大豆油及牛油中的任意一种或多种的组合；
所述助乳化剂为失水山梨酸醇单油酸、平平加、聚氧乙烯失水山梨酸单油酸醋及硬脂酸SA-1865中的任意一种或多种的组合；
所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸及三乙胺中的一种或多种；
所述柔软助剂为十六烷基三甲基氯化铵、水溶性环氧树脂H1150及双酚A型环氧树脂中的任意一种或多种的组合；
所述抗静电剂为硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、氯化铵及抗电剂SN中的任意一种或多种的组合；
所述消泡剂为磷酸酯、有机硅消泡剂S850中的一种或两种的组合；
所述防腐剂为苯酚、三丁基氧化锡及β-苯酚中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，其特征在于所述氰基硅烷偶联剂分子式为：
其中R1是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R2是Cl、OCH3、OCH2CH3或
R3是Cl、OCH3、OCH2CH3或
其中R4是CH2CH2CN或CH2CH2CH2CN。
4.根据权利要求1所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，其特征在于步骤一中所述玻璃纤维是短切玻璃纤维或者连续玻璃纤维。
5.权利要求1所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的应用，其特征在于所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维添加至树脂中用于增强改性。
6.根据权利要求5所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的应用，其特征在于所述树脂为热塑性树脂或热固性树脂。
7.根据权利要求6所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的应用，其特征在于所述热塑性树脂为PA6、PA66、PP、ABS或PPO。
8.采用权利要求6所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的应用，其特征在于所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂或酚醛树脂。
9.采用权利要求5所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的应用，其特征在于所述改性玻璃纤维添加量为10％～40％。
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