CN113150264A - 一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚乙二醇、脂肪酸、活性炭投入反应器中并混合；（2）将反应器内进行空气置换操作，然后在160~250℃的反应温度下进行酯化反应得到反应产物；（3）反应结束后，对反应产物进行脱气处理，然后在‑0.09~‑0.1MPa的脱水压力、100~140℃的脱水温度下进行脱水处理，然后进行压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯。本发明中的方法不使用催化剂，降低了成本，减少了固废的产生，符合绿色生产的要求。反应条件温和，操作简单，产物中小分子被脱除，产品的使用安全性得到提高。通过气体保护，能够制备出色度符合要求的产品，符合客户要求。聚乙二醇脂肪酸酯的质量稳定，乳化性能好。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法。
背景技术
聚乙二醇脂肪酸酯是一种性能优良的非离子表面活性剂，也是市面上应用最为广泛的非离子表面活性剂之一。目前它的市售产品很多，广泛使用在化妆品、皮革、食品、医药、橡胶、纺织、日化等工业领域。聚乙二醇脂肪酸酯产品包含：（1）聚乙二醇月桂酸酯，典型产品包含LAE-9等；（2）聚乙二醇硬脂酸酯，典型产品有SG-5、SG-6、SG-15等；（3）聚乙二醇油酸酯，典型产品有OE-2、OE-4等。（3）聚乙二醇硬脂酸酯，典型的产品有聚乙二醇（400）单硬脂酸酯、聚乙二醇-7-硬脂酸酯、聚乙二醇（32）硬脂酸酯等；
聚乙二醇脂肪酸酯的制备通常采用脂肪酸与环氧乙烷反应或与聚乙二醇（以下简称PEG）酯化反应来制备，也有通过聚乙二醇与脂肪酸甲酯来进行酯交换反应制备。通过脂肪酸与环氧乙烷进行聚乙二醇脂肪酸酯的制备，其聚合度较为难以控制；通过聚乙二醇与脂肪酸直接酯化，需要加催化剂催化，如果使用酸催化会导致PEG降解，降低产品的分子量，从而使得产品作为增稠剂使用时性能大幅度降低，为了能够克服这种缺陷，相关研究人员加入酚类抗氧剂，抑制副反应的发生，使得产品性能稳定。目前通过脂肪酸与环氧乙烷聚合反应得到聚乙二醇脂肪酸酯使用较多的催化剂是碱金属化合物或者碱土金属化合物催化剂，比如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、硫酸钙等，一般加入量为0.5%，后期需要加入酸调节pH；目前通过脂肪酸与PEG直接酯化得到聚乙二醇脂肪酸酯需要加入催化剂（对价及苯磺酸或十二烷基苯磺酸）催化反应，而且需要加入一定量的抗氧剂，后期需要加入碱调节pH，以及加入精制剂去除离子和杂质。
在工业生产与应用中，制造商为了使得聚乙二醇脂肪酸酯同时乳化、增溶、润湿、柔软等性能，需要将不同性能的产品进行混合调配，这极大地增加工艺地复杂性和生产成本，同时产生更多的固体废料，得到的产品存在颜色深、稳定性差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，该工艺不添加催化剂，具有减少固废的产生，产品色泽好，乳化能力强，生物安全性高的优点。
本发明是这样实现的：一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚乙二醇、脂肪酸、活性炭投入反应器中并混合；
（2）将反应器内进行空气置换操作，然后在160~250℃的反应温度下进行酯化反应得到反应产物；
（3）反应结束后，对反应产物进行脱气处理，然后在-0.09~-0.1MPa的脱水压力、100~140℃的脱水温度下进行脱水处理，然后进行压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯。
进一步地，步骤（1）中，聚乙二醇为乙二醇-PEG10000中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述聚乙二醇为乙二醇、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1500、PEG4000中的一种或者多种。
进一步地，步骤（1）中，所述脂肪酸为C12-C18的脂肪酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，活性炭为活性炭767、活性炭B、活性炭WDY401、活性炭SY-302、活性炭SY-725中的一种或者多种。
进一步地，，步骤（1）中，聚乙二醇与脂肪酸的摩尔比为1：（1~2），活性炭占投料总质量的0.1~1%。
进一步地，步骤（1）中，聚乙二醇与脂肪酸的摩尔比为1：（1.5~1.9），活性炭占总质量的0.1~0.5%。
进一步地，步骤（2）中，反应温度为200~230℃。
进一步地，步骤（3）中，脱气处理的时间为0.5~2h，脱水压力为-0.097~-0.1Mpa，脱水温度为100~140℃，脱水处理的时间为0.5~1.5h，压滤为精密压滤或板框压滤。
本发明带来的有益效果是：
1、本发明中的方法不使用催化剂，降低了成本，减少了固废的产生，符合绿色生产的要求。
2、本发明中的方法反应条件温和，操作简单，产物中小分子被脱除，产品的使用安全性得到提高。
3、本发明中的方法通过气体保护，能够制备出色度符合要求的产品，符合客户要求。
4、本发明中的方法合成的聚乙二醇脂肪酸酯的质量稳定，乳化性能好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例一
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将62.1g乙二醇、284.5g硬脂酸和1.73g活性炭B投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为20ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到210℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续7h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为300ml/min，然后对反应产物进行1h的脱气处理。脱气的目的在于脱除反应产物中的小分子，例如二甘醇、三甘醇等，提高产品的应用安全性。脱气方式为保持反应温度不变开大氮气流量。脱气结束后，将反应器内的温度调整到110℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。经检测，该成品中的乙二醇含量为0.03%、二甘醇含量为0%、三甘醇含量为0%，产品的生物安全性良好。
实施例二
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将31g乙二醇、284.5g硬脂酸和1.58g活性炭WDY401投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为10ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到220℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续8h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为350ml/min，然后对反应产物进行1.5h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到110℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到白色的聚乙二醇脂肪酸酯固体成品。
实施例三
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将200g聚乙二醇200、564.9g油酸和3.8g活性炭SY-302投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为40ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到230℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续8h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为400ml/min，然后对反应产物进行1.5h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到120℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。整个反应过程中只存在极少量固废产生，符合绿色生产的要求。
实施例四
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将300g聚乙二醇600、200g月桂酸和1.6g活性炭SY-302投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为20ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到230℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续9h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为500ml/min，然后对反应产物进行1.5h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到120℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。经测试，聚乙二醇脂肪酸酯成品的乳化性为420s，润湿力62s，说明产品具备很好的表面活性。
实施例五
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将18.6g乙二醇、200gPEG400，363.5g硬脂酸，2.9g活性炭SY-725，投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为10ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到220℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续9h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为400ml/min，然后对反应产物进行1.5h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到120℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品，经检测产品的环氧乙烷及二氧六环为0。
实施例六
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将10g乙二醇、145g PEG300、95gPEG1500，218.47g硬脂酸，1.25g活性炭767，投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为50ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到200℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续12h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为800ml/min，然后对反应产物进行1h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到110℃，真空度调整到-0.098Mpa后进行1h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。经检测，该成品中的乙二醇含量为0.0328%、二甘醇未检出、三甘醇含量为0.0131%。
实施例七
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将400gPEG4000，38.5g棕榈酸，0.44g活性炭767，投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为50ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到160℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续12h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为800ml/min，然后对反应产物进行0.5h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到100℃，真空度调整到-0.09Mpa后进行0.5h的脱水处理。脱水结束后，进行板框压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。经检测，该成品中的乙二醇含量为0.0028%、二甘醇未检出、三甘醇含量为0.0025%。
实施例八
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将500gPEG10000，24.36g棕榈酸，5.24g活性炭B，投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为50ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到250℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续12h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为800ml/min，然后对反应产物进行2h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到140℃，真空度调整到-0.10Mpa后进行1.5h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。经检测，产品色度APHA≤30#，该成品中的乙二醇未检出、二甘醇未检出、三甘醇未检出。
实施例九
一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将500gPEG10000，21.34g硬脂酸，2.67g活性炭B，投入反应器中混合。向反应器内通入氮气置换反应器内的空气。置换结束后，将氮气的流量调整为50ml/min，然后开启反应器，将反应温度调整到205℃，使反应器内进行酯化反应，得到反应产物，持续12h无水流出后，反应结束。继续向反应器内通入氮气，氮气流量为600ml/min，然后对反应产物进行2h的脱气处理。脱气结束后，将反应器内的温度调整到120℃，真空度调整到-0.097Mpa后进行1.5h的脱水处理。脱水结束后，进行精密压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯成品。整个反应过程中只存在极少量固废产生，符合绿色生产的要求。
对比例
一种聚乙二醇（600）硬脂酸酯的制备方法，包括如下步骤：
向干燥的2L压力反应釜中投入300g硬脂酸和5.32g甲醇钾碱性催化剂，密闭反应釜：用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至110℃，在-0.095MPa的压力下脱水60min。升温至120℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应。预反应30min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的576g环氧乙烷，进行聚合反应，其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在120℃，直至环氧乙烷反应完。反应结束后，于120℃下熟化30min，再在-0.095MPa的压力下脱气30min，然后冷却至70℃后，用醋酸调节pH至7，即可得棕褐色液体聚乙二醇（600）硬脂酸酯，结固后为黄褐色固体，经检测，产品色度APHA≥400#，产品中的乙二醇含量为0.13%，二甘醇含量为0.10%，三甘醇含量为0.12%。
上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚乙二醇、脂肪酸、活性炭投入反应器中并混合；
（2）将反应器内进行空气置换操作，然后在160~250℃的反应温度下进行酯化反应得到反应产物；
（3）反应结束后，对反应产物进行脱气处理，然后在-0.09~-0.1MPa的脱水压力、100~140℃的脱水温度下进行脱水处理，然后进行压滤处理，得到聚乙二醇脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙二醇为乙二醇-PEG10000中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚乙二醇为乙二醇、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1500、PEG4000中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪酸为C12-C18的脂肪酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，活性炭为活性炭767、活性炭B、活性炭WDY401、活性炭SY-302、活性炭SY-725中的一种或者多种。
7.根据权利要求1至6任一所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙二醇与脂肪酸的摩尔比为1：（1~2），活性炭占投料总质量的0.1~1%。
8.根据权利要求7所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙二醇与脂肪酸的摩尔比为1：（1.5~1.9），活性炭占总质量的0.1~0.5%。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为200~230℃。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，脱气处理的时间为0.5~2h，脱水压力为-0.097~-0.1Mpa，脱水温度为100~140℃，脱水处理的时间为0.5~1.5h，压滤为精密压滤或板框压滤。
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