CN113138222A

CN113138222A - 一种电化学质谱原位电池装置

Info

Publication number: CN113138222A
Application number: CN202110608924.XA
Authority: CN
Inventors: 陈宇辉; 余婷; 欧豪宇
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2021-07-20

Abstract

本发明提供一种电化学质谱原位电池装置，包括：下壳体，所述下壳体的内部设有安装实验电池的容纳槽，侧壁设有进气口；阻挡挥发性电解液蒸汽的分离膜，所述分离膜与所述容纳槽的开口处密封连接；安装所述分离膜的上壳体，所述上壳体上设有出气口，所述分离膜与所述出气口密封连接；经所述进气口进入的载气经过所述实验电池和分离膜后，与经所述分离膜分离后的目标气体一同由所述出气口流出。本发明的电化学质谱原位电池装置，实现了气态电解液与载气和目标气体的有效分离，提高了分析结果的准确度；同时还缩短了质谱响应时间，提高了工作效率。且结构简单，操作方便，适用范围广，实用性强。

Description

一种电化学质谱原位电池装置

技术领域

本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种电化学质谱原位电池装置。

背景技术

在全球环境问题和能源危机日益突显的当下，人们着眼于发展清洁可再生能源。锂离子电池，作为一种电化学储能系统，自20世纪发展以来，由于其工作电压高、能量密度大、高效清洁、循环寿命长等一系列优点，已成为目前世界上最为理想也是技术水平最高的可充电化学电池，但它在充放电循环中因产气而导致的鼓包风险始终限制着它的广泛应用，因此探究锂离子电池在何种电位下出现问题从而避免鼓包现象迫在眉睫。

电化学微分质谱是电化学电池实验与质谱分析技术的结合，是解析锂离子电池产气副反应机制的强有力研究技术。电化学微分质谱由三个关键部分组成，电化学电池，分离膜，真空系统(质谱分析仪)，电化学电池的作用是能够在待测的电池材料上进行受控的电化学实验，并使反应产物转运到膜界面，分离膜用于分离液体电解液和气体。

实际测试中实验载气流经电池，将电化学反应产生的气体从实验电池中带入质谱分析仪进行检测分析。现有技术中的质谱装置采用的分离膜(如PTFE膜)通量小，导致质谱响应时间较长，一般需要几秒；且只能分离气液混合物，对于气气混合物不具备分离功能。当被测电池中含有挥发性电解液时，普通的分离膜(如PTFE膜)不能分离该电解液蒸汽与载气和目标气体(电池运行的气体产物)，挥发的电解液蒸汽会随载气和目标气体一同进入质谱仪；由于挥发性电解质组分容易被电离产生碎片，导致目标检测物质的电离概率减少，影响测试结果。

另外，随着测试时间加长，电解液不断挥发并随载气进入质谱，会导致电解液被耗干，电池无法继续进行充放电，从而无法继续监测气体。

为了将挥发性电解液蒸汽与载气和目标气体分离，通常需要在装置中添加冷阱，使电解液蒸汽在到达分离膜前被冷却成液态，进而实现分离。但冷阱的温度需要足够低，才能将所有的气态的电解液冷却成液态，否则未被冷却的气态电解液仍然会随载气进入质谱。且不适当地使用冷阱会减少仪器的准确性，造成仪器或系统的破坏，产生一种物理事故。例如，冷阱中使用的许多脂的混合物有毒，处理不当时也能发生爆炸事故。

发明内容

本发明的目的是弥补已有技术的缺陷，在用质谱对电池进行产气分析时，可有效分离电池气体产物和挥发性电解液蒸汽，提高检测结果的准确性。为此，本发明提供了一种电化学质谱原位电池装置。并在装置中可选择地增加了冷凝器，使挥发性电解液蒸汽冷凝，维持电解液的溶剂量，避免因载气的不断吹入造成电池“死亡”，且电池结构简单，适用面广，载气吹扫进样时，质谱仪响应时间迅速。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种电化学质谱原位电池装置，包括：

下壳体，所述下壳体的内部设有安装实验电池的容纳槽，侧壁设有进气口；

阻挡挥发性电解液蒸汽的分离膜，所述分离膜与所述容纳槽的开口处密封连接；

安装所述分离膜的上壳体，所述上壳体上设有出气口，所述分离膜与所述出气口密封连接；

经所述进气口进入的载气经过所述实验电池和分离膜后，与经所述分离膜分离后的目标气体一同由所述出气口流出。

本发明的装置，通过设置能够阻挡挥发性电解液蒸汽的分离膜，实现挥发性电解液蒸汽与载气和目标气体(电池运行产气)分离，使随载气进入质谱分析仪的气体只有需要检测的目标气体，有效提高分析结果的准确度。

作为优选，所述上壳体和下壳体均采用不锈钢材料制备。

作为优选，所述分离膜的材料为氧化石墨烯(GO)，MXene，类石墨相氮化碳，聚酰亚胺中的一种。

上述技术方案中，分离膜的层间距即为气体通道，调整分离膜的层间距使其介于挥发性电解液气体分子大小和载气与目标气体分子大小之间，即能够实现阻拦有机挥发性电解液气体的目的。

作为进一步优选，所述分离膜为氧化石墨烯膜。

作为优选，所述分离膜为二维层状结构，其层间距为0.5～1nm，膜厚为10～100nm。采用该参数下的分离膜以便于目标气体和载气顺利进入质谱分析仪，同时可以有效阻挡挥发性电解液蒸汽的透过，实现高截留率，截留率在99.9％以上。

且采用上述技术方案的分离膜的膜通量(其大小主要有层间距和膜厚决定)为0.3～0.7mL/min，而较大的膜通量可以使单位时间内有更多的目标气体通过分离膜进入质谱，有效缩短质谱响应时间，使质谱响应时间由现有的几秒，缩短至毫秒级别。

作为进一步优选，所述分离膜的单层厚度为0.5～1.5nm。更进一步优选为1nm。

作为优选，所述分离膜表面经亲水性处理。

采用上述技术方案，可以阻止有机挥发性电解液蒸汽在所述分离膜表面聚集，为载气和目标气体清理通道，促进载气和目标气体的透过。

作为优选，所述分离膜采用真空抽滤法制得，并通过热还原或化学还原调节层间距。

作为进一步优选，采用热还原法对所述分离膜的层间距进行调节。

作为具体优选，所述分离膜的制备方法包括：

将膜材料粉末分散于去离子水中，得分散液；将所述分散液80～100℃油浴中还原处理3～6h，冷却至室温后抽滤，将抽滤所得膜状固体干燥后取下，室温下干燥24h，即得特定层间距和膜厚的所述分离膜。

作为优选，本发明的电化学质谱原位电池装置还包括用于支撑所述分离膜并能透气的支撑件，所述支撑件设于所述上壳体内，所述分离膜贴附于所述支撑件的底部。

由于分离膜厚度较小，机械强度较低，设置能够透气的支撑件支撑分离膜，能够在不影响气体通过的情况下，同时提高分离膜的机械强度，延长其使用寿命。

作为优选方案，采用胶水(如D05胶水，无毒无害)将分离膜的边缘粘贴于所述支撑件上。

作为进一步优选，所述支撑件可以采用具有透气功能的耐腐蚀材料，如砂芯板。更进一步优选为，砂芯玻璃板或砂芯不锈钢板。

作为进一步优选，所述上壳体内设有安装所述支撑件的安装槽。

作为优选，本发明的电化学质谱原位电池装置还包括将挥发性电解液蒸汽冷却的冷凝器，所述冷凝器设于所述容纳槽内。

设置冷凝器用于将挥发性电解液蒸汽冷却，使挥发的电解液可以循环使用，保证实验电池内电解液的体量，使实验电池能够长时间持续运行，不会因电解液大量挥发而终止。

作为优选，本发明的电化学质谱原位电池装置还包括将所述分离膜固定于所述上壳体内的固定板，所述固定板上设有透气小孔；

所述固定板与分离膜和下壳体之间分别密封连接。

上述技术方案中，所述固定板采用耐腐蚀材料制备，如不锈钢。固定板上设置透气小孔便于载气携带电池反应产物(目标气体)透过分离膜进入质谱分析仪。

固定板与分离膜和下壳体之间分别密封，固定板上涵盖透气小孔的区域大小小于所述分离膜的尺寸大小，以保证气体由容纳槽依次经透气小孔和分离膜后，由出气口流出，保证进入质谱分析仪的气体只有载气和目标气体。

作为进一步优选，所述固定板与分离膜和下壳体之间分别设有密封圈实现密封。

为了防止密封圈与分离膜直接接触，优选在分离膜与密封圈之间设置环形胶带。环形胶带的内径尺寸大于上壳体顶部出气口的尺寸；采用环形胶带既能保护分离膜不被损坏，又不影响气体通过分离膜。环形胶带、分离膜和支撑件共同组成测试装置的分离组件。

作为进一步优选，所述固定板与上壳体之间、所述上壳体与下壳体之间均采用外部包裹绝缘橡胶的螺栓固定。

上述技术方案中，固定板与上壳体相对固定，将分离膜与之形成一个整体结构；在更换实验的电池体系时，可以直接将该整体结构与下壳体分开，而不需要拆装分离膜，提高工作效率，并降低分离膜在拆装过程中的损耗。采用包裹绝缘橡胶的螺栓固定，是为了防止实验电池短路。

作为进一步优选，所述固定板与上壳体之间、所述上壳体与下壳体之间均采用多个外部包裹绝缘橡胶的螺栓固定，且多个外部包裹绝缘橡胶的螺栓固定分别沿所述上壳体的周向均匀分布。

作为优选，所述上壳体的侧壁上设有正极引线端子，所述下壳体的侧壁上设有负极引线端子。

作为进一步优选方案，所述正极引线端子和负极引线端子均采用内部嵌入式设计。

作为优选，所述进气口内设有可拆卸进气管。

本发明的电化学质谱原位电池装置组装时，先将分离膜粘贴在支撑件的底部，并安装于上壳体内，将环形胶带贴于其底面，压上密封圈后，通过绝缘橡胶包裹的螺栓将固定板与上壳体固定，进而将分离膜固定在上壳体内。分别将实验电池的负极、润湿电解液的隔膜、正极和不锈钢网依次放入下壳体的容纳槽内，再用绝缘橡胶包裹的螺栓将上壳体、固定板和下壳体固定，完成组装。

其中，不锈钢网用于将负极、隔膜和正极压紧，使其充分接触，以更好地进行电化学反应。当设置冷凝器时，冷凝器安装于不锈钢网和固定板之间。

完成组装后，将出气口通过四通阀与质谱分析仪连接，进气口通过可拆卸进气管与载气的容器连接，正负极引线端子分别与电化学工作站的线路连接。通过计算机软件同时控制质谱分析仪和电化学工作站，从而达到同步分析电极电化学反应和气体产物分析。

本发明装置通过使用可阻挡挥发性电解液蒸汽的分离膜，有效拦截了有机电解液的挥发，电池一体化，无需进行额外处理，膜通量大，质谱响应时间更快，且不受研究材料限制(即能够适用于不同体系的实验电池)，具有高普适性，更换研究体系时也不需要额外更换分离膜，使得电池能够长时间持续运行，所以十分具有商业应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的电池装置，设计简单，各部件均使用304不锈钢，成本较低，环境友好，耐腐蚀，可长期循环使用。

2、本发明的电池装置，普适性高，当该电池装置与质谱分析仪联用时，适用于一般有机挥发性电解液。

3、本发明的电池装置，既能在测试中避免有机组分(挥发性电解液)污染离子源，保护了质谱真空环境，又能阻止电解液随载气挥发消失，从而达到实验电池长期运行。

4、本发明的电池装置，通用性强，可研究各种性能良好的材料，电池隔间和膜隔间分开组装，在更换电池体系时，不需要额外更换分离膜，可实现分离膜的多次利用。

5、本发明的电池装置，不需要添加冷阱就可实现有机电解液的高效截留，有效保护了质谱分析仪，同时增加了安全性。

6、本发明的电池装置，对有机挥发电解液截留率可达99.9％以上，质谱响应时间可达毫秒级别。

综上，本发明的电化学质谱原位电池装置，实现了气态电解液与载气和目标气体的有效分离，提高了分析结果的准确度；同时还缩短了质谱响应时间，提高了工作效率。且结构简单，操作方便，适用范围广，实用性强。

附图说明

图1为本发明实施例1的立体结构示意图；

图2为本发明实施例1的剖面结构示意图；

图3为本发明实施例2中氧化石墨烯分离膜的分离原理示意图。

图中：1—上壳体、2—砂芯玻璃板、3—分离膜、4—不锈钢板、5—第一密封圈、6—透气小孔、7—进气管、8—下壳体、9—第二密封圈、10—出气口、11—安装槽、12—凹槽。

具体实施方式

实施例1

如图1和2所示，一种电化学质谱原位电池装置，包括上壳体1、砂芯玻璃板2、分离膜3、带有多个透气小孔的固定板4和下壳体8。

上壳体1的顶部设有出气口10，侧壁嵌入式设置正极引线端子；上壳体1内设有安装槽11，砂芯玻璃板2设于安装槽11内并将出气口10密封，分离膜3贴敷于砂芯玻璃板2底部。

不锈钢板4通过均匀设于其轴向的六个绝缘橡胶包裹的螺栓与上壳体1固定连接，将分离膜3和砂芯玻璃板2固定于上壳体1内。分离膜3与不锈钢板4之间通过第一密封圈5密封。第一密封圈5与分离膜3之间设有环形胶带，环形胶带的内径尺寸大于出气口的尺寸。

下壳体8的内部设有安装实验电池的容纳槽12，容纳槽12顶部开口。下壳体8的侧壁设有进气口和负极引线端子，且负极引线端子为嵌入式设置；

载气经进气口进入经过实验电池将电池运行产生的气体产物和挥发性电解液蒸汽一同带出，形成混合气体；混合气体经过分离膜3后，将大分子挥发性电解液蒸汽截留，实现与载气和气体产物分离，最后载气和气体产物由出气口10流出进入质谱分析仪进行分析。

本发明的电化学质谱原位电池装置工作时，先将分离膜3用D05胶水粘贴在砂芯玻璃板2的底部，并安装于上壳体1内，压上第一密封圈5后，通过绝缘橡胶包裹的螺栓将不锈钢板4与上壳体1固定，进而将分离膜3固定在上壳体1内。分别将实验电池的负极、润湿电解液的隔膜、正极和不锈钢网依次放入下壳体的容纳槽12内，再用绝缘橡胶包裹的螺栓将上壳体1、不锈钢板4和下壳体8固定，完成组装。

完成组装后，将出气口10通过四通阀与质谱分析仪连接，进气口与载气的容器连接，正负极引线端子分别与电化学工作站的线路连接。通过计算机软件同时控制质谱分析仪和电化学工作站，从而达到同步分析电极电化学反应和气体产物分析。

四通阀作为气路的核心部件，气路控制和操作性能较好，可实现电池与质谱的连接与孤立，可对电池运行时产生的气体进行分析。

本实施例中，分离膜3为经亲水性处理的氧化石墨烯(GO)分离膜，分离膜3的膜厚为22nm，层间距为0.7nm。上壳体1和下壳体8均为不锈钢材质件。

本实施例中氧化石墨烯分离膜的制备过程如下：

将GO粉末分散于去离子水中，搅拌均匀，制备浓度为0.2mg/mL的GO分散液；向200mL去离子水中加入8mL上述GO分散液，搅拌均匀，得反应溶液；将该反应溶液在100℃油浴下还原处理4h，冷却至室温后抽滤，将抽滤所得膜状固体干燥后取下，室温下干燥24h，得到膜厚为22nm，层间距为0.7nm的GO膜。采用海藻酸钠对前述GO膜进行亲水性处理即得上述GO分离膜。

采用实施例1中的电池装置对有机挥发性电解液的阻挡效果进行测试：

实施例2

首先需要注意，在用质谱进行检测时，任何痕量杂质(如水，少量空气等)都可能参与电化学反应，从而影响测试结果的准确性。因此，操作中所使用的电解质盐和溶剂在使用前都需要进行纯化干燥，以保证污染程度最小化。

电解液由纯化后的DMC和LiPF₆组成；以锂片作为负极、镍钴铝酸锂三元材料作为正极；

电池的组装工作在充满氩气的手套箱内完成，电池室具体组装过程为：在下壳体凹槽内依次放入锂片(负极材料)，电解液(DMC和LiPF₆构成)润湿的隔膜，镍钴铝酸锂三元材料(正极材料)，不锈钢网，完成下壳体内的组装。

将分离膜粘贴在支撑件的底部，并安装于上壳体内，将环形胶带贴于其底面，压上密封圈后，通过绝缘橡胶包裹的螺栓将固定板与上壳体固定，进而将分离膜固定在上壳体内，完成上壳体组装。采用绝缘橡胶包裹的螺栓将上壳体和下壳体固定连接，完成电池装置组装；

完成组装后，将电池装置通过配套转接头接入四通阀连接质谱系统，然后通过正负极引线端子连接电化学工作站对电池进行充放电测试。

测试中，采取氩气进行吹扫进样，压力为100kpa，测试温度为25℃，测得膜通量为0.62ml/min，当四通阀将质谱与电池装置连通的同时，质谱分析电脑软件已可以同步显示出电离物质的信号，响应时间十分迅速，可达毫秒级别。

在氩气吹扫进样4h后，电池运行已达稳定状态，软件分析测得仅有少量DMC进入质谱，与无分离膜的电池装置相比，本实施例分离膜的存在可阻挡99.99％的DMC，截留效果显著。

后续对此电池进行长期循环测试，在1000-20000h内，电池仍可以稳定运行。

如图3所示，为实施例1中GO分离膜的分离原理示意图；由图3可知，气体分子(图中为其他分子，包括载气分子以及电池运行的气体产物分子)能够顺利通过GO分离膜，而DMC分子则因分子量较大被阻挡下来，从而实现了气态挥发性电解液与载气和气体产物的分离。图中，支撑体为砂芯玻璃板。

实施例3

与实施例2相比，其他条件不变，仅更换电解液体系，对DEC+LiPF₆电解液体系进行阻挡效果测试：结果表明，分离膜的存在可阻挡99.99％的DEC进入质谱，有效避免了挥发性电解液在氩气吹扫下干涸的困境。

说明本实施例的电化学质谱原位电池装置可以适用于不同的电解液体系，具有广泛的实用价值。

对比例

以PTFE膜作为电池装置的分离膜，进行有机挥发性电解液的阻挡效果测试

在与实施例1相同的测试条件下，测试质谱典型的聚四氟乙烯膜(millipore公司FGLP04700)对DMC和DEC的的阻拦效果，由于PTFE膜没有氧化石墨烯膜特殊的二维纳米片堆叠而成的亚纳米传质通道，结构相对紧密，测得的膜通量仅为0.05ml/min，通量过小导致管道死体积过大，在通过四通阀将电池装置与质谱真空系统相连接时，十秒后软件才可识别离子电离信号，质谱响应时间增加。对DMC及DEC的阻挡仅可做到50.3％和61.6％。DMC及DEC在氩气吹扫下很快挥发殆尽，电池在循环两小时后就“死亡”。

Claims

1.一种电化学质谱原位电池装置，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述分离膜的材料为氧化石墨烯，MXene，类石墨相氮化碳，聚酰亚胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述分离膜为二维层状结构，其层间距为0.5～1nm，膜厚为10～100nm。

4.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述分离膜表面经亲水性处理。

5.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述分离膜采用真空抽滤法制得，并通过热还原或化学还原调节层间距。

6.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，还包括用于支撑所述分离膜并能透气的支撑件，所述支撑件设于所述上壳体内，所述分离膜贴附于所述支撑件的底部。

7.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，还包括将挥发性电解液蒸汽冷却的冷凝器，所述冷凝器设于所述容纳槽内。

8.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，还包括将所述分离膜固定于所述上壳体内的固定板，所述固定板上设有透气小孔；

所述固定板与分离膜和下壳体之间分别密封连接。

9.根据权利要求8所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述固定板与上壳体之间、所述上壳体与下壳体之间均采用外部包裹绝缘橡胶的螺栓固定。

10.根据权利要求1所述的电化学质谱原位电池装置，其特征在于，所述上壳体的侧壁上设有正极引线端子，所述下壳体的侧壁上设有负极引线端子。