CN113130837B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：提供底电极基板，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，采用目标配体对所述表面结合有初始配体的量子点进行配体交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜。本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，可以得到兼具良好的分散性和电荷注入传输能力的量子点薄膜。

Description

量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点电致发光器件(QLED)因其低启亮电压、窄发光峰、发光波长可调等优势，展示出了巨大的应用潜力。QLED采用三明治结构，包括阳极和阴极，以及在阳极和阴极之间设置的量子点发光层。目前，QLED通常包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，量子点发光层的制备尤其重要。
在现有的QLED中，电子和空穴由注入层提供，经过传输层，最后在量子点发光层进行复合发光。典型的量子点结构，由核、外壳(单层或多层)、链状配体构成，电子和空穴最终在量子点核内进行复合发光。由于量子点容易发生团聚现象，因此，目前采的长链配体来有效防止量子点聚集沉降。但也因为长链配体链长较长，导致量子点的电荷注入能力和传输能力仍然有待提高。而短链配体可有效提高电子和空穴的注入和传输能力，但容易导致量子点聚集沉降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决量子点难以兼顾良好的分散性和电荷注入传输能力的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供底电极基板，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；
在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜；
其中，量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1。
本发明第二方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点薄膜，其中，所述阳极或所述阴极的表面设置第一纳米柱结构，且所述量子点薄膜与所述第一纳米柱结构接触的表面与所述第一纳米柱结构互补，所述量子点薄膜的另一表面为平整表面；其中，将量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，先在底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；然后在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，结合有初始配体的量子点进入第一纳米柱结构的孔隙中，通过控制第一纳米柱结构之间的间距宽度和纳米柱的尺寸，使得至少量子点能够以单颗粒的形式排列，可以减少量子点聚集沉降，提高了量子点的分散性能和稳定性；最后，采用目标配体对表面结合有初始配体的量子点进行配体交换，在量子点表面结合能够提高电荷注入能力和传输能力的目标配体，最终得到能够兼具良好的分散性和电荷注入传输能力的量子点薄膜。此外，该方法操作简单，成本低廉。
本发明提供的量子点发光二极管，将量子点设置在基板的纳米柱结构中，从而可以通过控制纳米柱结构之间的间距宽度和纳米柱的尺寸，至少使得量子点以单颗粒的形式排列，可以避免量子点之间聚集沉降，提高了量子点的分散性能和稳定性。进一步的，单分散量子点提高了表面配体选择的灵活性，使得在避免团聚的前提下，短链配体在量子点表面的结合变得容易，从而提高空穴和电子的注入和传输能力，改善QLED器件性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的ITO层表面制备的单层聚苯乙烯纳米球薄膜的剖视图；
图3是本发明实施例1提供的ITO层表面制备的单层聚苯乙烯纳米球薄膜的俯视图；
图4是本发明实施例1提供的ITO层表面形成聚苯乙烯纳米球掩膜后的剖视图；
图5是本发明实施例1采用ITO刻蚀液对覆盖聚苯乙烯纳米球掩模的ITO进行刻蚀，在ITO表面形成第一纳米柱结构的示意图；
图6是本发明实施例1提供的刻蚀后在ITO表面形成第一纳米柱结构的示意图；
图7是本发明实施例1提供的在ITO纳米柱上制备空穴注入层、空穴传输层后的结构图；
图8是本发明实施例1提供的沉积表面配体为油酸的量子点后的结构示意图；
图9是本发明实施例1提供的量子点进行配体交换后的示意图；
图10是本发明实施例1提供的乙基硫醇配体与油酸进行配体交换的反应示意图；
图11是本发明实施例1制备得到的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如图1所示，本发明实施例第一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供底电极基板，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；；
S02.在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，先在底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；然后在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，结合有初始配体的量子点进入第一纳米柱结构的孔隙中，通过控制第一纳米柱结构之间的间距宽度和纳米柱的尺寸，使得至少量子点能够以单颗粒的形式排列，可以减少量子点聚集沉降，提高了量子点的分散性能和稳定性；最后，采用目标配体对表面结合有初始配体的量子点进行配体交换，在量子点表面结合能够提高电荷注入能力和传输能力的目标配体，最终得到能够兼具良好的分散性和电荷注入传输能力的量子点薄膜。此外，该方法操作简单，成本低廉。
具体的，上述步骤S01中，提供底电极基板，所述底电极基板包括衬底，以及在衬底上设置的底电极。其中，所述衬底可以为刚性衬底，也可以为柔性衬底。所述底电极可以为阳极，也可以为阴极。在一些实施例中，所述底电极为ITO电极。在衬底上制备底电极的方式没有严格限定，可以采用常规的溅射、蒸镀等工艺，在沉底上制备底电极。
在一些实施例中，在底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构的方法为：对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理。对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理后，使底电极背离衬底的表面凸设形成若干纳米柱，得到第一纳米柱结构。
在一些实施例中，对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理的步骤，包括：
E11.在所述底电极基板的底电极上制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜；
E12.对所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中的聚苯乙烯纳米球进行RIE刻蚀处理，在聚苯乙烯纳米球之间形成间隙；
E13.以聚苯乙烯纳米球作为掩膜，对底电极进行刻蚀处理，去除所述聚苯乙烯纳米球，制备得到具有第一纳米柱结构的底电极。
具体的，上述步骤E11中，在所述底电极基板的底电极上制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜，所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜用于制作第一纳米柱结构的刻蚀模板。
在一些实施例中，通过溶液加工法在所述底电极基板的底电极上制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜，包括但不限于自组织法和旋涂法。该方法中，包括配置聚苯乙烯纳米球混悬液的步骤。所述聚苯乙烯纳米球混悬液的配置方法为：将聚苯乙烯纳米球分散在溶剂中，得到聚苯乙烯纳米球混悬液。在一些实施例中，配置聚苯乙烯纳米球的质量百分浓度为0.1％～10％的聚苯乙烯纳米球的混悬液，且所述混悬液中的溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂。在这种情况下，聚苯乙烯纳米球的含量合适，且以去离子水和乙醇的混合溶剂作为分散体系，得到的聚苯乙烯纳米球混悬液具有自组装特性，从而有利于聚苯乙烯在底电极的表面形成单层聚苯乙烯纳米球薄膜。
在一些实施例中，采用单一尺寸的聚苯乙烯纳米球制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜，此时在底电极表面形成六角密堆积、且周期有序排列的单层聚苯乙烯纳米球薄膜；在一些实施例中，采用不同尺寸的聚苯乙烯纳米球制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜，此时在底电极表面形成单层无序的聚苯乙烯纳米球薄膜。
在一些实施例中，所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中，聚苯乙烯纳米球的直径为10nm～1000nm。所述聚苯乙烯纳米球的直径在此范围内时，可以通过后续RIE刻蚀处理，调控聚苯乙烯纳米球的尺寸和相邻聚苯乙烯纳米球的间距，从而以刻蚀后的聚苯乙烯纳米球为模板，得到合适的第一纳米柱结构的尺寸和相邻第一纳米柱之间的间距。值得注意的是，当量子点发光层直接设置在底电极上时，量子点在第一纳米柱的间隙和第一纳米柱表面直接沉积，这种情况下，选择的聚苯乙烯纳米球的直径通常小于100nm。当底电极表面沉积第一功能层，量子点发光层设置在第一功能层上时，由于在底电极的第一纳米柱结构表现会形成至少一层膜层，因此，随着膜层厚度的增加，纳米柱之间的间隙变小，纳米柱的最大径向尺寸逐渐增加，这种情况下，选择的聚苯乙烯纳米球的直径通常大于60nm。
上述步骤E12中，对所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中的聚苯乙烯纳米球进行RIE刻蚀处理，减小聚苯乙烯纳米球的尺寸，并增加相邻聚苯乙烯纳米球之间的间距。对所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中的聚苯乙烯纳米球进行RIE刻蚀(反应离子刻蚀)处理的步骤中，刻蚀参数可以根据聚苯乙烯纳米球的初始尺寸、以及刻蚀后的预期尺寸进行调控。在一些实施例中，刻蚀气氛可为氧气、四氟化碳中的一种或两种以上形成的混合气体，流速可为1sccm～200sccm，刻蚀功率可为0.1W～100W，刻蚀时间可为1s～500s。
对聚苯乙烯纳米球的刻蚀，结合下文第一纳米柱结构中相邻第一纳米柱结构的间距以及第一纳米柱结构的最大径向尺寸进行调节。
上述步骤E13中，以刻蚀后的聚苯乙烯纳米球作为掩膜，对底电极进行刻蚀处理。优选的，采用可与底电极反应，但是对聚苯乙烯纳米球无腐蚀活性或腐蚀效果微弱的刻蚀液对覆盖有聚苯乙烯纳米球的底电极进行刻蚀处理。在一些实施例中，对底电极进行刻蚀处理的步骤中，采用无机酸刻蚀液对底电极进行刻蚀处理。无机酸刻蚀液对聚苯乙烯纳米球无腐蚀活性或腐蚀效果微弱，因此，采用聚苯乙烯纳米球作为掩膜时，由于聚苯乙烯纳米球的阻挡，无机酸刻蚀液对覆盖聚苯乙烯纳米球的底电极区域没有刻蚀作用，而对没有覆盖聚苯乙烯纳米球的区域进行反应刻蚀，最终在没有覆盖聚苯乙烯纳米球的底电极区域形成凹陷，相应的，覆盖聚苯乙烯纳米球的区域则形成纳米柱。在一些实施例中，所述无机酸刻蚀液选自氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种形成的混合溶液。当采用上述无机酸刻蚀液时，调控无机酸刻蚀液的质量浓度为0.1％～20％，从而合理控制刻蚀速度，以防止刻蚀反应过于剧烈导致底电极过刻蚀，不能形成第一纳米柱结构。刻蚀过程中，刻蚀温度和刻蚀时间可根据刻蚀液的选择进行调节，在一些实施例中，刻蚀温度为20℃～100℃，刻蚀时间为1s～5h。
在一些实施例中，用无机酸刻蚀液对底电极进行刻蚀处理时，所述无机酸刻蚀液中，添加有铁盐、亚铁盐和丙酮中的至少一种。通过添加铁盐、亚铁盐和丙酮中的至少一种，有利于经刻蚀液刻蚀形成的凹陷壁面更光滑平整，即纳米柱的壁面更光滑平整，从而有利于提高量子点的填充均匀性。
刻蚀完成后，采用溶液法、烧灼等方法去除残留的聚苯乙烯纳米球，从而得到与PS纳米球掩模板周期、大小一致的第一纳米柱。
在一些实施例中，对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理的步骤，包括：
E21.提供具有与所述第一纳米柱结构互补的微纳结构的压印模板；
E22.在所述底电极上形成光刻胶，并采用所述压印模板对所述光刻胶进行压印处理，得到表面形成微纳结构的光刻胶层；
E23.对具有纳米柱结构的光刻胶层进行刻蚀，将纳米柱结构转移至所述底电极表面，制备得到具有第一纳米柱结构的底电极。
具体的，上述步骤E21中，本发明实施例中，所述压印模板为具有与所述第一纳米柱结构互补的微纳结构，该微纳结构作为压印模板，通过压印处理转移到待处理的膜层上。因此，所述压印模板的基材需具有较大的硬度，使得在压印得以进行，且在压印过程中能够保持微纳结构的形状。可选的，所述压印模具为具有微纳结构的石英压印模具。
在一些实施例中，所述石英压印模具可以通过下述方法制备获得：选用对紫外光线透明性能良好的石英玻璃作为压印模板的基材；用酒精、丙酮、酒精溶液，依次对石英基片进行超声清洗，烘干待用；在石英玻璃表面蒸镀一层5nm～50nm的金属Cr薄膜，在金属Cr薄膜上沉积电子束光刻胶层；利用电子束直写技术进行光刻胶直写曝光、显影，在光刻胶层上形成微纳结构；以具有微纳结构的光刻胶为阻挡层，对金属Cr薄膜进行干法刻蚀；再以金属Cr薄膜为阻挡层对石英基片进行干法刻蚀，从而得到石英衬底上光子晶体微结构的石英压印模板。
上述步骤E22中，在所述底电极上形成光刻胶，在底电极上形成光刻胶层的方式没有严格限定，可以采用常规方法制备。采用所述压印模板对所述光刻胶进行压印处理，得到表面形成微纳结构的光刻胶层。
在一些实施例中，采用上述的石英压印模具对所述光刻胶进行压印处理。具体的，采用石英压印模具，设置模板厚度、基片厚度、光刻胶厚度、真空压力、曝光时间等参数，进行压印处理；石英压印模板压入光刻胶后，进行紫外固化，随后进行脱模处理，从而实现纳米压印模具的图形转移。
上述步骤E23中，对具有微纳结构的光刻胶层进行刻蚀，将光刻胶上的微结构图案转移到底电极表面，从而获得第一纳米柱结构。在一些实施例中，采用RIE刻蚀方法，将光刻胶上的微结构图案转移到底电极表面，从而获得第一纳米柱结构。
并采用所述压印模板对所述光刻胶进行压印处理，在光刻胶层表面形成纳米柱结构。在一些实施例中，采用上述的压印模板，设置模板厚度、本发明实施例中，经过刻蚀处理得到的所述第一纳米柱之间存在间隙，所述间隙用于直接容纳表面结合有初始配体的量子点；或在沉积第一功能层后，容纳表面结合有初始配体的量子点。
为了方便下文中各量度关系的描述，作出如下标记：将量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1。其中，第一纳米柱的最大径向尺寸是指第一纳米柱在垂直于轴向方向上的最大宽度，相邻的第一纳米柱之间的间距为相邻的两个第一纳米柱之间的最小距离。
本发明实施例中，d、l1、s1、h、r1之间的关系及其优选情形，根据量子点沉积的位置差异而异。
在一种实施方式中，直接在底电极的第一纳米柱结构上沉积量子点，即第一纳米柱结构之间的空隙直接用于容纳量子点。此时，为了使得沉积在第一纳米柱间隙中的量子点具有较好的分散性和稳定性，即便在下述步骤S02配体交换过程中、以及配体交换后也不发生团聚，本发明实施例中，所述d、l1满足：d≤l1＜2d；或所述d、l1满足：l1＜d，且所述r1、d满足：d≤2r1＜2d。在这种情况下，所述第一纳米柱结构之间的空隙在径向平面能且只能容量一个量子点，从而可以使得量子点有序排列，即便在配体交换后结合短链配体，也不会出现团聚现象。在一些实施例中，所述l1约为一个量子点的直径大小，即所述l1为2nm～20nm。
在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。即量子点在第一纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为1个量子点至5个量子点的厚度。若量子点的厚度过厚，则会产生较高的电压，影响量子点的发光性能。在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，h、d的关系满足：3d≤h≤4d。即量子点在第一纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为3个量子点至4个量子点的厚度。
在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，s1、d满足：s1≤d，即第一纳米柱结构中第一纳米柱的最大径向尺寸小于等于量子点的直径，使得第一纳米柱的上表面最多容纳一个量子点，以避免量子点在配体交换过程中、以及配体交换后发生团聚。
上述步骤S02中，在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，量子点落入第一纳米柱之间的空隙之间的空隙中，有序排列。
在另一种实施方式中，所述量子点发光二极管的制备方法，还包括：在所述第一纳米柱结构表面制备第一功能层，且所述第一功能层具有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；在所述第二纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜；其中，相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，相邻的三个所述第二纳米柱的共同外接圆的半径标记为r2。所述第一功能层根据底电极的类型，为电子功能层、空穴功能层的一种：当所述底电极为阳极时，所述第一功能层为空穴功能层；当所述底电极为阴极时，所述第一功能层为电子功能层。其中，电子功能层包括电子注入层、电子传输层中的至少一层；空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一层。
在这种实施方式下，第一纳米柱结构并不用于直接结合量子点并规范量子点的排布，而是为第一功能层表面形成与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构提供结构基础。相当于在第一纳米柱结构的表面，再形成一层厚度均一的第一功能层，得到所述第二纳米柱结构，第二纳米柱结构之间的空隙用于容纳量子点。此时，相较于第一纳米柱，第二纳米柱之间的间隙更小，但第二纳米柱的最大径向尺寸增加，具体的，所述l1、l2满足：l2＜l1；同时，所述s1、s2满足：s1＜s2。
为了使得沉积在第二纳米柱间隙中的量子点具有较好的分散性和稳定性，即便在下述步骤S02配体交换过程中、以及配体交换后也不发生团聚，本发明实施例中，所述d、l2满足：d≤l2＜2d；或所述d、l2满足：l2＜d，且所述r2、d满足：d≤2r2＜2d。在这种情况下，所述第二纳米柱结构之间的空隙在径向平面能且只能容量一个量子点，从而可以使得量子点有序排列，即便在配体交换后结合短链配体，也不会出现团聚现象。在一些实施例中，所述l2约为一个量子点的直径大小，即所述l2为2nm～20nm。
在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。即量子点在第二纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为1个量子点至5个量子点的厚度。若量子点的厚度过厚，则会产生较高的电压，影响量子点的发光性能。在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，h、d的关系满足：3d≤h≤4d。即量子点在第二纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为3个量子点至4个量子点的厚度。
在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，s2、d满足：s2≤d，即第二纳米柱结构中第二纳米柱的最大径向尺寸小于等于量子点的直径，使得第二纳米柱的上表面最多容纳一个量子点，以避免量子点在配体交换过程中、以及配体交换后发生团聚。
在上述实施例的基础上，在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，量子点落入第一纳米柱之间的空隙或第二纳米柱之间的空隙中，有序排列。为了避免沉积的量子点发生团聚，所述初始配体为长链配体。所述长链配体的类型没有严格的限定，为量子点选择能够阻止其团聚的常规配体，尤其为碳原子数大于等于10的配体。
在一些实施例中，在第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，所述第一纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d，即所述第一纳米柱结构的顶表面最多形成两个量子点高度的量子点。在一些实施例中，在所述第一纳米柱结构表面制备第一功能层，使所述第一功能层具有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；在第一功能层的表面沉积表面结合有初始配体的量子点，且所述第二纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d。此时，在纳米柱表面的量子点的层数较少，加之纳米柱最大径向尺寸较小，因此，可以降低甚至减缓纳米柱表面上的量子点的团聚，提高整体分散性能。本发明实施例中，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，得到结合有目标配体的量子点薄膜。原则上，目标配体的选择没有限定，但是为了提高量子点中空穴和电子的注入和传输能力，待引入量子点上的目标配体，选自短链配体，即所述初始配体中的碳原子数大于所述目标配体中的碳原子数。
在一些实施例中，采用目标配体溶液对结合有初始配体的量子点进行冲洗，利用不同配体与量子点结合力的差异，实现目标配体和初始配体之间的配体交换。具体的，长链配体如油酸配体与量子点结合力f1较弱，短链配体如硫醇配体与量子点结合力f2较强，因此在结合有初始配体的量子点冲洗目标配体溶液时，与量子点结合力较强的短链配体将与量子点结合能力弱的长链配体置换下来。应当理解的是，目标配体溶液的溶剂为不可溶量子点的溶剂，如乙腈。
进一步的，在量子点发光薄膜表面制备顶电极，顶电极为与底电极相对的电极。当底电极为阳极时，顶电极为阴极；当底电极为阴极时，顶电极为阳极。
在一些实施例中，在量子点发光薄膜表面制备顶电极之前，还包括：在量子点薄膜背离所述底电极的表面，制备顶电极；或在量子点薄膜背离所述底电极的表面，制备第二功能层，在第二功能层背离所述量子点薄膜的表面制备顶电极。其中，第二功能层为与第一功能层相对的功能层。当第一功能层为电子功能层时，顶电极为空穴功能层；当第一功能层为空穴功能层时，顶电极为电子功能层。
本发明实施例第二方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点薄膜，其中，所述阳极或所述阴极的表面设置第一纳米柱结构，且所述量子点薄膜与所述第一纳米柱结构接触的表面与所述第一纳米柱结构互补，所述量子点薄膜的另一表面为平整表面。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，将量子点设置在基板的纳米柱结构中，从而可以通过控制纳米柱结构之间的间距宽度和纳米柱的尺寸，至少使得量子点以单颗粒的形式排列，可以避免量子点之间聚集沉降，提高了量子点的分散性能和稳定性。进一步的，单分散量子点提高了表面配体选择的灵活性，使得在避免团聚的前提下，短链配体在量子点表面的结合变得容易，从而提高空穴和电子的注入和传输能力，改善QLED器件性能。
本发明实施例中，为了方便下文中各量度关系的描述，作出如下标记：将量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1。
本发明实施例中，d、l1、s1、h之间的关系及其优选情形，根据量子点薄膜设置的位置差异而异。
在一种实施方式中，量子点薄膜直接设置在底电极的第一纳米柱结构上，即第一纳米柱结构之间的空隙直接用于容纳量子点。此时，为了使得第一纳米柱间隙中的量子点具有较好的分散性和稳定性，避免量子点团聚发生团聚，本发明实施例中，所述d、l1满足：d≤l1＜2d；或所述d、l1满足：l1＜d，且所述r1、d满足：d≤2r1＜2d。在这种情况下，所述第一纳米柱结构之间的空隙在径向平面能且只能容量一个量子点，从而可以使得量子点有序排列，即便在配体交换后结合短链配体，也不会出现团聚现象。在一些实施例中，所述l1约为一个量子点的直径大小，即所述l1为2nm～20nm。
在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。即量子点在第一纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为1个量子点至5个量子点的厚度。若量子点的厚度过厚，则会产生较高的电压，影响量子点的发光性能。在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，h、d的关系满足：3d≤h≤4d。即量子点在第一纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为3个量子点至4个量子点的厚度。
在一些实施例中，所述第一纳米柱结构中，s1、d满足：s1≤d，即第一纳米柱结构中第一纳米柱的最大径向尺寸小于等于量子点的直径，使得第一纳米柱的上表面最多容纳一个量子点，以避免量子点表面的配体为短链配体时量子点之间发生团聚现象。
在另一种实施方式中，在所述阳极和所述量子点薄膜之间设置空穴功能层，且当所述阳极设置第一纳米柱结构时，所述空穴功能层设置有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，相邻的三个所述第二纳米柱的共同外接圆的半径标记为r2，所述l1、l2满足：l2＜l1；所述s1、s2满足：s1＜s2；或者
在所述阴极和所述量子点薄膜之间设置电子功能层，且当所述阴极设置第一纳米柱结构时，所述电子功能层设置有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，所述l1、l2满足：l2＜l1；所述s1、s2满足：s1＜s2。
其中，电子功能层包括电子注入层、电子传输层中的至少一层；空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一层。
在这种实施方式下，第一纳米柱结构并不用于直接结合量子点并规范量子点的排布，而是为第一功能层表面形成与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构提供结构基础。相当于在第一纳米柱结构的表面，再形成厚度均一的电子功能层或空穴功能层后，得到所述第二纳米柱结构，第二纳米柱结构之间的空隙用于容纳量子点。此时，相较于第一纳米柱，第二纳米柱之间的间隙更小，但第二纳米柱的最大径向尺寸增加，具体的，所述l1、l2满足：l2＜l1；同时，所述s1、s2满足：s1＜s2。
为了使得沉积在第二纳米柱间隙中的量子点具有较好的分散性和稳定性，避免量子点团聚发生团聚，本发明实施例中，所述d、l2满足：d≤l2＜2d；或所述d、l2满足：l2＜d，且所述r2、d满足：d≤2r2＜2d。在这种情况下，所述第二纳米柱结构之间的空隙在径向平面能且只能容量一个量子点，从而可以使得量子点有序排列，即便在配体交换后结合短链配体，也不会出现团聚现象。在一些实施例中，所述l2约为一个量子点的直径大小，即所述l2为2nm～20nm。
在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。即量子点在第二纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为1个量子点至5个量子点的厚度。若量子点的厚度过厚，则会产生较高的电压，影响量子点的发光性能。在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，h、d的关系满足：3d≤h≤4d。即量子点在第二纳米柱结构之间的空隙中的沉积厚度为3个量子点至4个量子点的厚度。
在一些实施例中，所述第二纳米柱结构中，s2、d满足：s2≤d，即第二纳米柱结构中第二纳米柱的最大径向尺寸小于等于量子点的直径，使得第二纳米柱的上表面最多容纳一个量子点，以避免量子点在配体交换过程中、以及配体交换后发生团聚。
在一些实施例中，在底电极上沉积表面结合有初始配体的量子点，所述第一纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d。在一些实施例中，在所述底电极表面制备第一功能层，使所述第一功能层具有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；在第一功能层的表面沉积表面结合有初始配体的量子点，且所述第二纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d。此时，在纳米柱表面的量子点的层数较少，加之纳米柱最大径向尺寸较小，因此，可以降低甚至减缓纳米柱表面上的量子点的团聚，提高整体分散性能。
本发明实施例中，所述量子点薄膜中的量子点的表面配体，为短链配体，尤其为碳原子数不多于6的短链配体，从而使得量子点在具有较好分散性和稳定性的同时，兼具良好的电子和空穴的注入和传输能力，进而改善量子点发光二极管的性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
如图2-11所示，一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在透明衬底上制备ITO电极；
配置聚苯乙烯质量百分浓度为0.1％～10％的聚苯乙烯去离子水/乙醇混合液，采用自组织法在ITO电极的ITO表面制备单层周期有序/无序的PS纳米球掩薄膜，ITO层表面制备的单层聚苯乙烯纳米球薄膜的剖视图如图2所示，ITO层表面制备的单层聚苯乙烯纳米球薄膜的俯视图如图3所示。对所制备的单层周期有序/无序的聚苯乙烯纳米球薄膜进行RIE刻蚀，增加聚苯乙烯纳米球之间的间隙，得到聚苯乙烯纳米球掩膜，ITO层表面形成聚苯乙烯纳米球掩膜后的剖视图如图4所示。如图5所示，采用ITO刻蚀液对覆盖聚苯乙烯纳米球掩模的ITO进行刻蚀，得到与聚苯乙烯纳米球掩模板周期、大小一致的ITO纳米柱，在ITO表面形成第一纳米柱结构。刻蚀完成后，采用溶液法、烧灼等方法去除残留的聚苯乙烯纳米球，从而得到与PS纳米球掩模板周期、大小一致的ITO纳米柱，如图6所示。
如图7所示，在ITO纳米柱上制备空穴注入层、空穴传输层，且使得空穴注入层、空穴传输层保持纳米柱结构，形成第二纳米柱结构，并控制第二纳米柱的间隙与量子点的尺寸适配；
如图8所示，在第二纳米柱结构上制备表面结合油酸配体的量子点发光薄膜，量子点落入第二纳米柱间隙；如图9、图10所示，用乙基硫醇配体溶液对量子点薄膜进行冲洗，完成配体交换过程，得到表面结合有乙基硫醇配体的量子点薄膜。
在量子点薄膜表面完成电子传输层、电子注入层、阴极的制备，得到量子点发光二极管，如图11所示。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在透明衬底上制备ITO电极；
选用对紫外光线透明性能良好的石英玻璃作为压印模板的基材；用酒精、丙酮、酒精溶液，依次对石英基片进行超声清洗，烘干待用；在石英玻璃表面蒸镀一层40nm的金属Cr薄膜，在金属Cr薄膜上沉积电子束光刻胶层；利用电子束直写技术进行光刻胶直写曝光、显影，在光刻胶层上形成微纳结构；以具有微纳结构的光刻胶为阻挡层，对金属Cr薄膜进行干法刻蚀；再以金属Cr薄膜为阻挡层对石英基片进行干法刻蚀，从而得到石英衬底上光子晶体微结构的石英压印模板。
在ITO电极上形成光刻胶，设置模板厚度、基片厚度、光刻胶厚度、真空压力、曝光时间等参数，采用石英压印模板对所述光刻胶进行压印处理，得到表面形成微纳结构的光刻胶层；对具有微纳结构的光刻胶层进行RIE刻蚀，将光刻胶上的微结构图案转移到ITO电极表面，从而获得纳米柱结构；
在ITO纳米柱上制备空穴注入层、空穴传输层，且使得空穴注入层、空穴传输层保持纳米柱结构，形成第二纳米柱结构，并控制第二纳米柱的间隙与量子点的尺寸适配；
在第二纳米柱结构上制备表面结合油酸配体的量子点发光薄膜，量子点落入第二纳米柱间隙；用乙基硫醇配体溶液对量子点薄膜进行冲洗，完成配体交换过程，得到表面结合有乙基硫醇配体的量子点薄膜。
在量子点薄膜表面完成电子传输层、电子注入层、阴极的制备，得到量子点发光二极管。
对比例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在透明衬底上制备ITO电极；
在ITO电极上制备表面结合油酸配体的量子点发光薄膜；
在量子点薄膜表面完成电子传输层、电子注入层、阴极的制备，得到量子点发光二极管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供底电极基板，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；
在所述第一纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜；
其中，量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1，
所述d、l1满足：d≤l1＜2d；或
所述d、l1满足：l1＜d，且所述r1、d满足：d≤2r1＜2d。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述l1为2nm~20nm。
3.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。
4.如权利要求3所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述h、d的关系满足：3d≤h≤4d。
5.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一纳米柱结构中，s1、d满足：s1≤d。
6.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d。
7.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供底电极基板，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构；
在所述第一纳米柱结构表面制备第一功能层，且所述第一功能层具有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；
在所述第二纳米柱结构表面结合含有初始配体的量子点，提供目标配体与所述量子点表面的初始配体进行交换，制备得到结合有目标配体的量子点薄膜；
其中，量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1，相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，相邻的三个所述第二纳米柱的共同外接圆的半径标记为r2，所述l1、l2满足：l2＜l1；所述s1、s2满足：s1＜s2；
所述d、l1满足：d≤l1＜2d；或
所述d、l1满足：l1＜d，且所述r1、d满足：d≤2r1＜2d。
8.如权利要求7所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述d、l2满足：d≤l2＜2d，或
所述d、l2满足：l2＜d，且所述r2、d满足：d≤2r2＜2d。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第二纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d；
所述第二纳米柱结构中，s2、d满足：s2≤d。
10.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述l2为2nm~20nm。
11.如权利要求7所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述l1为2nm~20nm；和/或
所述第一纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5dm；和/或
所述第一纳米柱结构中，s1、d满足：s1≤d。
12.如权利要求7所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述h、d的关系满足：3d≤h≤4d。
13.如权利要求1至12任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述底电极基板的底电极表面形成第一纳米柱结构的方法：对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理。
14.如权利要求13所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理的步骤，包括：
在所述底电极基板的底电极上制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜；
对所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中的聚苯乙烯纳米球进行RIE刻蚀处理，在聚苯乙烯纳米球之间形成间隙；
以聚苯乙烯纳米球作为掩膜，对底电极进行刻蚀处理，去除所述聚苯乙烯纳米球，制备得到具有第一纳米柱结构的底电极。
15.如权利要求14所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述底电极基板的底电极上制备单层聚苯乙烯纳米球薄膜的步骤包括：配置聚苯乙烯纳米球的质量百分浓度为0.1%~10%的聚苯乙烯纳米球的混悬液，且所述混悬液中的溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂。
16.如权利要求14所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述单层聚苯乙烯纳米球薄膜中，聚苯乙烯纳米球的直径为100nm~1000nm。
17.如权利要求14所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，对底电极进行刻蚀处理的步骤中，采用无机酸刻蚀液对底电极进行刻蚀处理。
18.如权利要求17所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述无机酸刻蚀液中，添加有铁盐、亚铁盐和丙酮中的至少一种。
19.如权利要求13所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，对所述底电极基板上的底电极进行刻蚀处理的步骤，包括：
提供具有与所述第一纳米柱结构互补的微纳结构的压印模板；
在所述底电极上形成光刻胶，并采用所述压印模板对所述光刻胶进行压印处理，得到表面形成微纳结构的光刻胶层；
对具有纳米柱结构的光刻胶层进行刻蚀，将纳米柱结构转移至所述底电极表面，制备得到具有第一纳米柱结构的底电极。
20.如权利要求1至12、14至19任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述初始配体中的碳原子数大于所述目标配体中的碳原子数。
21.如权利要求1至12、14至19任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在量子点薄膜背离所述底电极的表面，制备顶电极；或在量子点薄膜背离所述底电极的表面，制备第二功能层，在第二功能层背离所述量子点薄膜的表面制备顶电极。
22.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点薄膜，其中，所述阳极或所述阴极的表面设置第一纳米柱结构，且所述量子点薄膜与所述第一纳米柱结构接触的表面与所述第一纳米柱结构互补，所述量子点薄膜的另一表面为平整表面；其中，量子点的直径标记为d，相邻的第一纳米柱之间的间距标记为l1，第一纳米柱的高度标记为h，第一纳米柱的最大径向尺寸标记为s1，相邻的三个所述第一纳米柱的共同外接圆的半径标记为r1，
所述d、l1满足：d≤l1＜2d；或
所述d、l1满足：l1＜d，且所述r1、d满足：d≤2r1＜2d。
23.如权利要求22所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述l1为2nm~20nm。
24.如权利要求22至23任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一纳米柱结构中，h、d满足：d≤h≤5d。
25.如权利要求22所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述h、d的关系满足：3d≤h≤4d。
26.如权利要求22至23、25任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一纳米柱结构中，s1、d满足：s1≤d。
27.如权利要求22至23、25任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d。
28.如权利要求22所述的量子点发光二极管，其特征在于，在所述阳极和所述量子点薄膜之间设置空穴功能层，且当所述阳极设置第一纳米柱结构时，所述空穴功能层设置有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，相邻的三个所述第二纳米柱的共同外接圆的半径标记为r2，所述l1、l2满足：l2＜l1；所述s1、s2满足：s1＜s2；或
在所述阴极和所述量子点薄膜之间设置电子功能层，且当所述阴极设置第一纳米柱结构时，所述电子功能层设置有与所述第一纳米柱结构对应的第二纳米柱结构；相邻的第二纳米柱之间的间距标记为l2，第二纳米柱的最大径向尺寸标记为s2，所述l1、l2满足：l2＜l1；所述s1、s2满足：s1＜s2。
29.如权利要求28所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述d、l2满足：d≤l2＜2d；或
所述d、l2满足：l2＜d，且所述r2、d满足：d≤2r2＜2d。
30.如权利要求29所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述l2为2nm~20nm；和/或
所述第二纳米柱结构的顶表面上，量子点的厚度为1d-2d；和/或
所述第二纳米柱结构中，s2、d满足：s2≤d。
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