CN113130012A - 一种提高反应模型外推性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高反应模型外推性的方法，属于化工技术领域。其包括以下步骤：将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正以得到反应动力学基本方程

该方法适用于反应体系较为复杂、包含平行顺序反应的工艺过程，既可以显著提高模型对工业装置的适应性，又可以准确地预测产品分布以及最优的操作条件。

Description

一种提高反应模型外推性的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种提高反应模型外推性的方法。

背景技术

以催化裂化工艺为代表存在大量平行顺序反应的复杂反应系统，对其反应过程进行建模，是优化工艺参数以实现效益最大化的基础。复杂反应系统所涉及的反应种类繁多，且多为平行-顺序反应，各反应间偶联性很强，直到20世纪60年代集总动力学模型的提出，才使得反应动力学研究有了突破性进展。至今，反应系统的过程模型主要有半经验模型、集总反应动力学模型和分子尺度反应动力学模型3种。

半经验模型不能反映反应的真实机理，且外推性较差。

分子尺度反应动力学模型虽然能详细、精确地描述反应机理，但模型相对复杂，对计算和分析等方面的要求较高，难以完全满足分子尺度动力学模型对原料及产品分析的要求，且模型的求解非常困难。

集总动力学模型在不考虑反应系统分子结构前提下，利用物理分析和化学分析方法，按照动力学相似的性质将原料和产品划分成若干个集总(虚拟)组分，并创建了各个集总间的反应网络，所涉及的模型参数都有一定的物理含义，所以集总模型的适应范围较广。

经过数十年发展，集总动力学模型日渐成熟，有大量关于提高模型适应性和易用性的研究成果，许多研究已经到了工业应用的阶段。在工业应用中，所要面对一个难题是工业装置的标定数据是较少的，往往只有一组到两组，且装置工艺参数变化不大。将这些工业数据应用于集总动力学模型参数校正，需要解决的关键问题之一是提高模型的外推性。

目前，尚未有这方面的研究报道。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高反应模型外推性的方法，以解决上述技术问题。

本发明可这样实现：

本申请提供一种提高反应模型外推性的方法，包括以下步骤：

将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正以得到反应动力学基本方程；

反应动力学基本方程为：

式中，X＝x/H表示床层中x截面处的无因次相对距离；x表示从提升管入口算起进入反应器的距离；H表示催化剂床层总长；P表示体系压力；R为气体常数；T表示体系温度；a_i表示第i集总的浓度；S_WH表示真实的重时空速；K为反应速率常数矩阵；a＝[a₁,…,a_ni]^T为集总组分浓度向量；

T^*和P^*分别表示自适应校正温度和自适应校正压力；α、β₁和β₂分别是校正常数。

在可选的实施方式中，反应动力学初始模型经连续性方程和反应速率方程结合而得；

连续性方程为

反应速率方程为

反应动力学初始模型为

式中，ρ表示油气混合物密度；t表示反应时间；G_v表示油气横截面表面的质量流速；R_i表示第i集总的反应速率；n_r表示反应个数；v_i,j表示i集总在反应j中的化学计量系数；r_j表示j反应的反应速率；k_j表示反应j的反应速率常数；ρ_c表示相对反应器体积的催化剂密度，ε表示空隙率。

在可选的实施方式中，反应动力学初始模型基于集总之间建立的反应网络而建立；

集总的划分包括：将每个反应原料和每个反应产品均分别划分成多个独立的集总。

在可选的实施方式中，反应原料和反应产品的划分按照集总动力学原理以及工业实际需求进行。

在可选的实施方式中，反应网络依照反应原料与反应产品之间的反应机理进行建立。

在可选的实施方式中，催化裂化反应的集总的划分为：按烃类分子的动力学特性，将反应原料划分为减压渣油和馏分油2个集总，将反应产品划分为气体、汽油、柴油、油浆和焦炭5个集总。

在可选的实施方式中，催化裂化反应的反应网络的建立包括：

将减压渣油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将馏分油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将柴油集总分别与汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将油浆集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将汽油集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网。

在可选的实施方式中，还包括提出目标函数，依据小试或中试试验数据，求解动力学模型参数。

在可选的实施方式中，目标函数为：

其中，φ为试验值和拟合值的误差平方和；n_exp为试验的次数；n_c为组分数，a_ij表示i集总在反应j中的试验浓度，

表示i集总在反应j中的试拟合浓度。

在可选的实施方式中，还包括根据工业标定数据对动力学模型进行校正，获取工业装置校正因数。

本申请的有益效果包括：

本申请通过首次提出将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正从而得到最终的反应动力学基本方程，可适用于反应体系较为复杂、包含平行顺序反应的工艺过程，既可以显著提高模型对工业装置的适应性，又可以准确地预测产品分布以及最优的操作条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1中催化裂化7集总反应网络图；

图2本申请实施例1中预测产品分布随温度变化的情况的示意图；

图3本申请对比例1中预测产品分布随温度变化的情况的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的提高反应模型外推性的方法进行具体说明。

通常，反应j的反应速率常数k_j的计算表达式如下式所示：

式中，A_j表示指前因子，E_j表示活化能。

由该式可以看出，反应速率随着反应温度的升高而增大。对于不同的活化能，反应速率随着温度变化而变化的幅度是不同的。当活化能较低时，反应速率随温度升高而增大的幅度较小，当活化能较大时，反应速率随温度升高而增大的幅度较大。例如，活化能为10000kJ·kmol^-1，反应温度从500℃升高至510℃，反应速率增大2％；活化能为100000kJ·kmol^-1，反应温度从500℃升高至510℃，反应速率增大22％，增大幅度相差10倍。

以催化裂化反应的主要产品汽油为例，其既是中间产品，也是最终产品，同时也是产率最大的产品。通常而言，随着反应温度的升高，汽油产率先增大后减小，在反应温度区间内存在一个峰值。生成汽油反应的活化能较小，汽油裂化生成最终产品的活化能较大。在峰值温度后，随着反应温度的升高，以公式

计算得到的生成汽油反应速率增大的幅度，远小于汽油裂化的反应速度增大的幅度，这会导致以下结果：温度升高到一定程度后，随着温度的进一步升高，计算得到的生成汽油和汽油裂化的速率差显著变大，从而导致计算得到的汽油产率迅速降低，甚至变为负值。

上述结果与实际情况出入较大，甚至完全违背，因此，以公式

为基础建立的反应动力学模型，往往外推性较差。在进行工业应用时，面对工业标定数据不足、难以获取大区间数据的情况，就会凸显动力学外推性较差的问题。模型在预测产品分布时，当操作条件远离工业标定时的操作条件，预测得到的产品分布会严重偏离实际。

鉴于此，发明人创造性地提出一种提高反应模型外推性的方法，包括以下步骤：

将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正以得到反应动力学基本方程；

反应动力学基本方程为：

式中X＝x/H表示床层中x截面处的无因次相对距离；x表示从提升管入口算起进入反应器的距离；H表示催化剂床层总长；P表示体系压力，单位为Pa；R为气体常数(具体为8.314J/(mol·K))；T表示体系温度，单位为K；a_i表示第i集总的浓度，单位为molesi/g气体；S_WH表示真实的重时空速；K为反应速率常数矩阵；a＝[a₁,…,a_ni]^T为集总组分浓度向量。

T^*和P^*分别表示自适应校正温度和自适应校正压力；α、β₁和β₂分别校正常数。α＝850，β₁＝1.52，β₂＝1.38，T^*和P^*的值分别为平均温度和平均压力的0.5倍。其中，反应动力学初始模型为：

该反应动力学初始模型经连续性方程和反应速率方程结合而得；

连续性方程为

反应速率方程为

式中，ρ表示油气混合物密度，单位为g/cm³；t表示反应时间；G_v表示油气横截面表面的质量流速，单位为g/(cm²·h)；R_i表示第i集总的反应速率，单位为mol/(cm³·h)；n_r表示反应个数；v_i,j表示i集总在反应j中的化学计量系数；r_j表示j反应的反应速率，单位为mol/(cm³·h)；k_j表示反应j的反应速率常数，单位为cm³/(g·h)；ρ_c表示相对反应器体积的催化剂密度，单位为g/cm³，ε表示空隙率。

上述反应动力学初始模型基于集总之间建立的反应网络而建立。

集总的划分包括：将每个反应原料和每个反应产品均分别划分成多个独立的集总。

在可选的实施方式中，反应原料和反应产品的划分按照集总动力学原理以及工业实际需求进行。反应网络则依照反应原料与反应产品之间的反应机理进行建立。

在可选的实施方式中，以具有大量平行顺序反应的催化裂化工艺为例，按烃类分子的动力学特性，将催化裂化反应的反应原料划分为减压渣油和馏分油2个集总，将催化裂化的反应产品划分为气体、汽油、柴油、油浆和焦炭5个集总，合计7个集总。

进一步地，在深刻认识催化裂化反应机理基础上对反应网络进行合理简化。同时作出以下假设：

A、按照正碳离子反应机理，假定烃类的裂化主要由大分子向小分子逐级裂化；

B、汽油、柴油、油浆是中间产品；

C、气体、焦炭是最终产品。

在此基础上，建立催化裂化反应网络，描述反应过程。

在可选的实施方式中，催化裂化反应的反应网络的建立包括：

将减压渣油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将馏分油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将柴油集总分别与汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将油浆集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将汽油集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网。

上述反应动力学初始模型的建立过程中，对于提升管反应器，由于油气流量高，通过时间短，可以忽略返混，因此可将提升管反应器假设为理想活塞流反应器。对等温、气相、活塞流反应器，质点内扩散可以忽略不计。

进一步地，该方法还包括提出目标函数，依据小试或中试试验数据，求解动力学模型参数。

其中，目标函数为：

φ为试验值和拟合值的误差平方和；n_exp为试验的次数；n_c为组分数，a_ij表示i集总在反应j中的试验浓度，

表示i集总在反应j中的试拟合浓度。

进一步地，根据工业标定数据对动力学模型进行校正，获取工业装置校正因数。

上述提供的提高集总动力学模型外推性的方法不仅能够提高模型对工业装置的适应性，而且还可以更好地预测产品分布以及最优的操作条件。

值得说明的是，本申请中未公开的其它有关建模的操作和条件等可参照现有技术相关内容，在此不做过多赘述。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以催化裂化反应为例，根据图1的催化裂化反应网络和反应动力学基本方程建立反应动力学模型，该模型将原料划分为减压渣油和馏分油2个集总，将产品划分为气体、汽油、柴油、油浆、焦炭5个集总。该模型共包含7个集总，17个反应。

中试试验分别考察了不同原料在不同操作条件下的催化裂化反应性能。原料油的性质见表1，主要操作条件和产品分布见表2。基于中试试验数据，对模型进行参数估值，获取模型参数，模型参数见表3。基于某炼厂催化裂化装置工业标定数据，计算并获取模型装置因数，装置因数见表4。之后利用模型预测产品分布。产品分布随反应温度的变化，见图2，其结果基本符合反应规律和产品的真实分布情况。

表1原料油性质

表2主要操作条件和产品分布

产品分布

表3动力学参数值

表4装置因数

对比例1

按实施例1建立反应模型，所不同之处在于未采用自适应校正的函数θ(T,P)。利用模型预测的产品分布随反应温度的变化见图3。

对比图2和图3可见：实施例1预测得到的产品产率随反应温度升高呈现出规律性的变化，基本符合反应规律。对比例1预测得到的产品产率虽然表现出相似的趋势，但是其中汽油产率随着温度的升高快速减小，在600℃的条件下，汽油产率低于0wt％，这在工业实际中显然是不可能的。

根据上述数据对比情况可以看出，本申请实施例1呈现出更好的预测能力，说明本发明提出的提高反应模型外推性的方法是有效的。

综上所述，本申请通过首次提出将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正从而得到最终的反应动力学基本方程，可适用于反应体系较为复杂、包含平行顺序反应的工艺过程，既可以显著提高模型对工业装置的适应性，又可以准确地预测产品分布以及最优的操作条件。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高反应模型外推性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将函数θ(T,P)对反应动力学初始模型中的工艺参数进行自适应校正以得到反应动力学基本方程；

所述反应动力学基本方程为：

式中，X＝x/H表示床层中x截面处的无因次相对距离；x表示从提升管入口算起进入反应器的距离；H表示催化剂床层总长；P表示体系压力；R为气体常数；T表示体系温度；a_i表示第i集总的浓度；S_WH表示真实的重时空速；K为反应速率常数矩阵；a＝[a₁,…,a_ni]^T为集总组分浓度向量；

T^*和P^*分别表示自适应校正温度和自适应校正压力；α、β₁和β₂分别校正常数。

2.根据权利要求1所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，所述反应动力学初始模型经连续性方程和反应速率方程结合而得；

所述连续性方程为

所述反应速率方程为

所述反应动力学初始模型为

式中，ρ表示油气混合物密度；t表示反应时间；G_v表示油气横截面表面的质量流速；R_i表示第i集总的反应速率；n_r表示反应个数；v_i,j表示i集总在反应j中的化学计量系数；r_j表示j反应的反应速率；k_j表示反应j的反应速率常数；ρ_c表示相对反应器体积的催化剂密度，ε表示空隙率。

3.根据权利要求1所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，所述反应动力学初始模型基于集总之间建立的反应网络而建立；

所述集总的划分包括：将每个反应原料和每个反应产品均分别划分成多个独立的集总。

4.根据权利要求3所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，所述反应原料和所述反应产品的划分按照集总动力学原理以及工业实际需求进行。

5.根据权利要求4所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，所述反应网络依照反应原料与反应产品之间的反应机理进行建立。

6.根据权利要求5所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，催化裂化反应的集总的划分为：按烃类分子的动力学特性，将反应原料划分为减压渣油和馏分油2个集总，将反应产品划分为气体、汽油、柴油、油浆和焦炭5个集总。

7.根据权利要求6所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，催化裂化反应的反应网络的建立包括：

将减压渣油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将馏分油集总分别与柴油集总、油浆集总、汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将柴油集总分别与汽油集总、气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将油浆集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网；

将汽油集总分别与气体集总和焦炭集总对应建立反应网。

8.根据权利要求1-7任一项所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，还包括提出目标函数，依据小试或中试试验数据，求解动力学模型参数。

9.根据权利要求8所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，所述目标函数为：

其中，φ为试验值和拟合值的误差平方和；n_exp为试验的次数；n_c为组分数，a_ij表示i集总在反应j中的试验浓度，

表示i集总在反应j中的试拟合浓度。

10.根据权利要求9所述的提高反应模型外推性的方法，其特征在于，还包括根据工业标定数据对动力学模型进行校正，获取工业装置校正因数。

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