CN1655165A - 一种渣油催化裂化反应机理模型的建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渣油催化裂化反应机理模型的建模方法。该方法将石油馏份划分为6个集总，根据催化裂化反应机理，建立6个集总间的串并行反应网络，同时将反应器本身特点与各集总间反应的经验动力学方程相结合，建立了渣油催化裂化反应机理模型。另外，设置了6个装置因数，用以校正各集总间反应的动力学速率常数，提高模型对产品分布预测结果的精度。使用本发明方法建立的模型特别适用于最大化生产异构烷烃的渣油催化裂化装置，实验结果表明，所建模型具有很好的预测精度和计算稳定性，预测结果完全满足工程应用的需求，具有很高的工业应用价值。

Description

一种渣油催化裂化反应机理模型的建模方法

技术领域

本发明涉及一种用于最大化生产异构烷烃催化裂化装置的渣油催化裂化产品分布预测机理模型建模方法。

背景技术

催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。随着工艺技术的发展，人们为了获取更大的利润，纷纷对传统的催化裂化装置进行了技术改造，不断提高加工原料油中的掺渣量，同时也有大批新的渣油催化裂化装置投产运行。如何进一步提高渣油催化裂化装置的操作水平，真正做到使生产装置安、稳、长、满、优地运行，是企业决策层所关心的重要问题之一。利用渣油催化裂化反应机理模型来指导生产设计、优化装置操作条件、消除生产瓶颈、实现过程监控、故障诊断是提高装置经济效益最有效的办法之一。另外，通过机理模型还可为先进控制提供重要的受控变量实时计算值，为装置起到‘软仪表’的作用。

在对渣油催化裂化反应过程进行计算的研究中，对过程的关键单元，反应器裂化反应稳态机理模型的建立是一个重点，也是一个难点。催化裂化反应动力学模型以数学的形式定量地、综合地描述诸多因素对反应结果的影响。如果模型的预测结果能较准确地反应实际情况，将对优化设计、优化生产操作起重要的作用，甚至对发展新技术会有重要的指导意义。渣油在催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，实际上不存在化学平衡限制的问题。因此，人们对催化裂化一般不研究它的化学平衡问题而是着重研究它的动力学问题。催化裂化的原料组成及反应过程十分复杂，而且影响反应过程的因素也很多，除了常见的反应动力学条件外，还有催化剂的活性及失活、原料与固体催化剂的流动状态、原料油的雾化与汽化状况以及传质传热等因素。

由于渣油催化裂化反应主要涉及动力学因素，因此将反应系统中众多的化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的组份，称为集总(Wei，etal.，1969)。在动力学研究中，则把每个集总作为一虚拟的单一组份来考虑，然后去开发这些虚拟组份的反应网络，建立简化的集总动力学网络的动力学模型。催化裂化的集总反应动力学模型研究开始于Weekman(1968)，他首先提出将整个反应体系组成(包括反应物和产物)按虚拟集总理论划分为三个集总：瓦斯油、汽油以及轻烃类气体和焦炭，各组份之间的反应按一级不可逆反应处理。三集总模型简单、使用方便，但没有考虑原料的组成性质，因而其使用范围受到很大的限制，只是在某些研究及催化剂评价工作中还有应用。在70年代，Weekman等又开发了十集总模型。该模型把反应体系划分为10个集总，即：＞343℃的烷烃、＞343℃的环烷烃、＞343℃的芳香核、＞343℃的芳香烃中的烷基侧链、221～343℃的烷烃、221～343℃的烷烃、221～343℃的烷烃、221～343℃的烷烃、C₅～221℃汽油和C₁～C₄气体及焦炭。十集总动力学模型不仅能很好的拟合试验数据，而且与工艺提升管反应器的产率数据也能较好地吻合。但是对于工业应用而言，该模型需要大量的化验室分析数据，这必然要求企业具备较高的化验分析条件，另外模型参数多，模型维护困难，造成没有能很好的推广应用。Yen et al.(1987)and Lee et al.(1989)提出4集总动力学模型，即将三集总模型中定义的轻烃气体和焦炭为一个组份分解为气体和焦炭两个组份以独立考察焦炭产率。Corella et al.(1991)提出了5集总模型，在4集总模型基础上将其中重馏份独立作为一个集总进行考察。近年来，针对我国催化裂化采用大回炼比工艺的特点，而回炼油中难裂化的重芳烃尤其是短侧链的多环芳烃含量很高的现状，沙颖逊等人(1985)提出了11集总动力学模型和多环芳烃集总，以与我国催化裂化大回炼比的实际特点相符合。在此基础上，针对渣油催化裂化原料组成复杂，生焦率高，催化剂污染严重和常常外排油浆的特点，从原料结构族组成出发，邓先梁等(1994)提出了渣油催化裂化13集总反应动力学模型，该模型在实验室装置上得到了较好的应用，对于渣油催化裂化反应的理论研究有一定的指导意义。

Sugungun，et al.(1998)针对实际催化裂化反应单元的特点，提出将发生反应的反应器视为理想的平推流反应器和理想的全混流反应器的组合，并根据需要将反应模型划分为7集总5级反应。但文中提出的反应体系过于简单，没有很好的结合烃类催化裂化反应机理，使得模型的工业适用性受到一定的限制。

从上述关于渣油催化裂化建模方法的研究进展来看，其建模过程主要是针对单段提升管反应器进行的，所建模型不是过于简单就是过于复杂，很难在实际工业生产装置上进行推广应用，基本上还是停留于实验室离线仿真的研究水平上。在我国，渣油催化裂化工艺面临的一个主要问题就是烯烃含量过高，最大化生产异构烷烃的MIP(Maximizing Iso-Paraffims)工艺得到了极大的推广应用。MIP工艺的核心时突破了催化裂化工艺对二次反应的限制，对裂化反应、氢转移反应和异构化反应可以控制和选择。提升管第一反应区：采用短停留时间、较高的反应温度和剂油化获得理想产品分布，提升管第二反应区：实现汽油改质，通过注入激冷介质或其它方式，降低反应区的反应温度，以抑制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应，同时第二反应区通过扩径等方式降低油气和催化剂流速，延长了反应时间，有助于异构烷烃和芳烃的生成。然而到目前为止，适用于MIP工艺渣油催化裂化装置的产品分布预测模型的应用研究仍未见报道。

参考文献：

[1]Corella，J.，Frances，E.Analysis of the riser reactor of a fluid cracking unit.FluidCatalytic Cracking II.ACS Symp.Ser.1991，452，165-182.

[2]Lee，L.S.，Chen，Y.W.，Huang，T.N.，Pan，W.Y.Four lump kinetic model for FCCprocess.Can.J.Chem.Eng.1989，67，615-619.

[3]M.M.Sugungun，et al.Kinetic modeling of FCC process.CatalysisToday.1998，43，315-325.

[4]Weekman，V.M.A model of catalytic cracking conversion in fixed moving andfluid-bed reactors.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1968，7，90-95.

[5]Wei.J.，et al.，A lumping analysis in monomolecular reaction systems：analysis ofthe exactly lumpable system.Ind.Eng.Chem.Fund.，1969，8(1)：114-133.

[6]Yen，L.C.，Wrech.R.E.，Ong，A.S.Reaction kinetic correlations for predicting cokeyield in fluid catalytic cracking.Katalistics’8^th annual fluid cat crackingsymp.Budapest，Hungria，June 1987，7：1-1：7.

[7]邓先梁，沙颖逊等.渣油催化裂化反应动力学模型的研究，石油炼制与化工，1994.26(8)：35-39.

[8]沙颖逊，陈香生等.催化裂化集总动力学模型的研究I.物理模型的确立，石油学报，1985，1(1)，3-15.

发明内容

本发明的目的是提供一种渣油在最大化生产异构烷烃催化裂化装置上进行催化裂化反应所得产品分布预测机理模型的建模方法，实现对渣油催化裂化反应过程的描述，定量了解原料组成、反应温度、反应压力、油气停留时间、催化剂停留时间等因素对渣油裂化产品分布的影响，从而为优化生产操作的条件、生产工艺的改造等提供基础和依据。同时在工艺条件变化时，可实时预测所得裂化产品的分布情况。

本发明的目的是这样实现的：渣油催化裂化反应机理模型的建模方法，其特征是包括以下步骤：

1)按照裂化性能、实际分析计量的需求因素，将石油馏份划分为如下6个集总：减渣油浆、蜡油回炼油、柴油、汽油、液化气干气以及焦炭；

2)根据催化裂化反应机理，按照减渣与油浆集总经裂化反应分别生成蜡油回炼油、柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；蜡油回炼油集总经裂化反应分别生成柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；柴油集总经裂化反应分别生成汽油、液化气干气和焦炭集总；汽油集总经裂化反应分别生成液化气干气和焦炭集总；焦炭集总不再进行裂化反应，建立各集总间由14个化学反应构成的串并行反应网络；

3)将最大化生产异构烷烃的渣油催化裂化装置提升管第一反应区视为活塞流反应器，第一反应区各集总进行裂化反应的速率方程为； $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dl}}=r,$ 式中：r为集总进行裂化反应的速率向量，C＝[C₁ C₂ C₃ C₄ C₅ C₆]^T为集总浓度向量，l为提升管某一计算点的高度；

将提升管第二反应区视为全混流反应器，第二反应区集总进行裂化反应的速率方程为： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dt}}=C^0-C+\mathrm{r\τ}=0,$ 式中：t为反应时间、C⁰为提升管第二反应区集总继续进行反应的初始浓度向量，τ为各集总在此反应区的停留时间；

4)将集总间反应的经验动力学方程 $r=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t}_c^r}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}$ 分别与集总在提升管两个反应区进行裂化反应的速率方程相结合，建立渣油催化裂化反应预测产品分布的机理模型，第一反应区为： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dX}}=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{\mathrm{cl}}}^r}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j},$ 第二反应区为： $C^0-C+\mathrm{\τ}\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{c2}}^r}\frac{P}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}=0$

式中：X＝l/L为提升管相对高度，l为提升管某一计算点的高度，L为提升管的总高度，K_h为重质油中芳烃的吸附常数，C_Arh为重质油中芳烃的含量，β与γ均为催化剂因时变失活常数，t_c为催化剂停留时间，S_WH为重时空速，C⁰为提升管第二反应区入口处各集总分布组成，C_j为第j个集总的浓度，P为体系压力，T为反应温度，K为各集总进行裂化反应的速率矩阵。

反应网络中每步化学反应的活化能是根据经验获得初值，每个化学反应的指前因子也是根据经验获得初值，然后根据实际生产工艺数据，以渣油催化裂化反应的机理模型计算结果与现场实测结果基本一致为目标，通过反复运算得到。每个反应方程中计量系数的确定是根据质量守恒定律，通过反应前后集总的摩尔分子量之比得到；同时设置6个装置因数用以校正反应网络中每步化学反应的速率常数。

通过上述方法建立的渣油催化裂化产品分布预测模型，充分考虑了原料组成、反应温度、反应压力、催化剂失活、催化停留时间、油气停留时间、反应器结构等影响因素，能够很好的描述渣油进行催化裂化反应的过程，而装置因数的设置又将更多的影响因素包含到模型中，进一步提高了模型对产品分布预测结果的精度。

(1)集总的划分和反应网络模型的建立

按照裂化性能、实际分析计量的需求因素，将石油馏份划分为如下6个集总：减渣油浆C₁、蜡油回炼油C₂、柴油C₃、汽油C₄、液化气干气C₅以及焦炭C₆；

根据催化裂化反应机理，按照减渣油浆集总经裂化反应分别生成蜡油回炼油、柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；蜡油回炼油集总经裂化反应分别生成柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；柴油集总经裂化反应分别生成汽油、液化气干气和焦炭集总；汽油集总经裂化反应分别生成液化气干气和焦炭集总；焦炭集总不再进行裂化反应；建立各集总间的串并行反应网络；

为了降低求解各步催化反应动力学参数的难度，提出了如下假设：

a.所有反应均为一级反应；

b.所有反应均发生在相同的活性中心上；

c.提升管反应器第一反应区在径向上等温，轴向上没有返混；

e.提升管反应器第二反应区内部处处等温，且每个集总浓度处处相同。

在上述假设的基础上，催化裂化反应网络模型仅包含14个反应方程，较少的反应数目大大减小了待估模型参数的维数，参数估计难度也大大降低。

(2)反应机理模型的建立

考虑渣油裂化的重质芳烃吸附催化剂和焦碳沉积在催化剂表面使得催化性能逐步失活因素，得到渣油裂化反应的经验动力学方程：

$r=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_c}^r}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}---\left(1\right)$

式中：r为各集总进行裂化反应的速率向量；

为描述重质油芳烃吸附的影响，吸附常数K_h＝0.128(wt％)^-1，C_Arh为重质油中芳烃含量，wt％；

为催化剂因时变失活函数，催化剂失活常数β＝162.15，γ＝0.76，t_c为催化剂停留时间，hr；K-为速率常数矩阵； 为油气密度，kg/m³，P为体系压力，kPa， $\stackrel{\‾}{\mathrm{MW}}=\frac{1}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}$ 为油气平均分子量，g(气体)/mol(j)；R-为气体常数，8.314J/(mol.K)；T为体系温度，K；C＝[C₁ C₂ C₃ C₄ C₅ C₆]^T为集总浓度向量。

上面我们得到了通用的渣油催化裂化反应动力学模型，而最终的裂化反应模型必须考虑反应区域的气固部分与流动特性。因此，这里需要将动力学模型与相应的反应器模型结合。

从油气进料与催化剂接触混合反应到提升管第一反应区出口的一段区域，由于气流速度高，基本忽略返混情况，气固传质状态和分布可近似为理想活塞流反应器(PFR)。即只考虑浓度的轴向分布，忽略径向差异，集总反应浓度分布只是提升管长度的函数。

对于理想活塞流反应器，其反应模型可以描述为：

$\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dl}}=r---\left(2\right)$

将式(1)式代入式(2)，由连续性方程和反应速率方程推导并整理得到渣油在提升管第一反应区进行裂化反应产品分布的机理模型：

$\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dX}}=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{\mathrm{cl}}}^r}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}---\left(3\right)$

式中：X＝l/L-提升管反应器相对长度；S_WH-为重时空速，g进料(油气+水蒸气、氮气等惰性物)/(hr.^*g(催化剂))。

方程(3)采用经典的四阶龙格-库塔方法进行求解。

在提升管的第二反应区，油气和催化剂颗粒在突然放大的空间和突然降低的气速下在惯性作用和重力作用下呈不同大小不同方向的运动，使得气固传质非常接近全混流模型，而且油气和催化剂没有完全分离，而继续发生反应，因此，本发明将这个区域视为全混流反应器(CSTR)，采用理想全混流反应器的特点建立反应动力学模型。

对于理想的CSTR反应器，其反应模型可以描述为：

$\frac{{\mathrm{dC}}_i}{\mathrm{dt}}=C_i^0-C_i+r_i\mathrm{\τ}=0---\left(4\right)$

将(4)代入反应速率方程式(1)，整理得到渣油在提升管第二反应区进行裂化反应产品分布的机理模型：

$C^0-C+\mathrm{\τ}\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{c2}}^r}\frac{P}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}=0---\left(5\right)$

式中：τ-为油气在这段区域的停留时间，hr；

$C^0={\left[\begin{array}{cccccc}{C}_1^0& C_2^0& C_3^0& C_4^0& C_5^0& C_6^0\end{array}\right]}^T$ 为提升管第二反应区入口处各集总分布组成，也即各集总在提升管第一反应区出口处的分布组成。

方程(5)为一非线性方程组，求解过程采用自主开发的算法进行求解。

(3)速率常数矩阵的建立

根据物理化学的相关知识，按反应网络模型中各集总间的反应关系建立各集总的反应速率矩阵，各化学反应的计量系数根据质量守恒定律通过集总的摩尔分子量之比得到，见表1所示。

                表1集总间反应的速率矩阵及化学计量系数

v12＝MW₁/MW₂    v13＝MW₁/MW₃    v14＝MW₁/MW₄    v15＝MW₁/MW₅

v16＝MW₁/MW₆    v23＝MW₂/MW₃    v24＝MW₂/MW₄    v25＝MW₂/MW₅

v26＝MW₂/MW₆    v34＝MW₃/MW₄    v35＝MW₃/MW₅    v36＝MW₃/MW₆

v45＝MW₄/MW₅    v46＝MW₄/MW₄

表中 $\mathrm{km}=k_{0m}\exp (-\frac{{\mathrm{Ea}}_m}{\mathrm{RT}})$ 为反应网络中每步裂化反应的速率常数，k_0m为反应网络中各集总进行裂化反应的指前因子，E_am为反应网络中各集总进行裂化反应的活化能，m＝1，2，…，14； $\mathrm{vij}=\frac{M{W}_i}{{\mathrm{MW}}_j}$ 为第i个集总进行裂化反应生成集总j时的化学计量系数，MW_i为第i个集总的摩尔重量，MW_j为第j个集总的摩尔重量，i＝1，2，3，4，5，6，j＝2，3，4，5，6。

(4)反应网络中各集总进行裂化反应指前因子与活化能的确定

本发明所建立的渣油催化裂化反应产品分布预测模型，是由一个近似为理想的活塞流反应器串连一个理想的全混流反应器构成的机理模型。所建反应网络中每个反应方程均需要确定活化能和指前因子两个动力学参数。反应网络中每个集总进行裂化反应的指前因子k_0m是先由经验获得初值，然后根据实际生产工艺数据，以渣油催化裂化反应的机理模型计算结果与现场实测结果基本一致为目标，通过反复运算得到；反应网络中每个集总进行裂化反应的活化能Ea_m是经验值。

(5)反应网络中各速率常数的校正

为了保证模型的计算结果与工业生产的实际值相一致，充分考虑各种反应器的尺寸、原料与固体催化剂的流动状态、原料油的雾化与汽化状况以及传质传热等因素对渣油进行裂化反应产品分布结果的影响，设立6个装置因数：FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，对所建的渣油催化裂化串并行反应网络中包含的14个化学反应的速率常数进行校正，提高模型预测结果的精度。校正方法为：

FU1：校正串并行反应网络中14个化学反应的速率常数k1～k14；

FU2：校正蜡油回炼油集总生成和裂化反应相关的速率常数k1、k6、k7、k8、k9；

FU3：校正柴油集总生成和裂化反应相关的速率常数k2、k6、k10、k11、k12；

FU4：校正汽油集总生成和裂化反应相关的速率常数k3、k7、k10、k13、k14；

FU5：校正液化气干气集总生成和裂化反应相关的速率常数k4、k8、k11、k13；

FU6：校正焦炭集总生成相关的反应速率常数k5、k9、k12、k14。

上述各装置因数的确定是这样实现的：以产品分布的实测结果与模型预测结果的偏差最小为目标，建立计算装置因数的目标函数为：J＝min∑(Y_meas-Y_cal)²；采用差分算法计算敏感矩阵 $\mathrm{\Λ}=\frac{\∂C}{\∂K},$ 算法引入阻尼因子改善速率常数收敛的稳定性和降低对初值的要求，其大小根据目标函数收敛与否进行自适应调整。

附图说明

图1为本发明所适用的最大化生产异构烷烃的渣油催化裂化装置提升管反应器示意图，图中a处为提升管第一反应区，图中b处为提升管第二反应区；

图2为本发明6集总催化裂化串并行反应网络示意图；

图3为本发明模型预测集总在提升管第一和第二反应区内典型的浓度分布曲线。图中AB段是集总在提升管第一反应区内的浓度分布情况，BC段是集总在提升管第二反应区的浓度分布情况。

具体实施方式

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步的说明：

采用某石油炼化公司最大化生产异构烷烃渣油催化裂化装置某一时期的实际生产历史数据验证模型的有效性。将提升管反应器分为a、b两个反应区，如图1所示。

将反应体系按本发明的要求划分为减渣油浆C₁(VR/CSO)、蜡油回炼油C₂(VGO/HCO)、柴油C₃(LFO)、汽油C₄(Gasoline)、液化气干气C₅(GAS)及焦炭C₆(COKE)等6个集总，并建立各集总间进行裂化反应的串并行反应网络，各步化学反应的速率常数标于图上，如图2所示。

根据本发明建立渣油催化裂化产品分布预测机理模型的建模方法，建立渣油在提升管两个反应区进行裂化反应预测产品分布的机理模型为：

提升管a反应区： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dX}}=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{\mathrm{cl}}}^r}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j};$

提升管b反应区： $C^0-C+\mathrm{\τ}\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{c2}}^r}\frac{P}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}=0.$

上式中，吸附常数K_h＝0.128(wt％)^-1；C_Arh为重质油中芳烃含量(wt％)，以反应体系中重质油的含量近似代替；催化剂失活常数β＝162.15，γ＝0.76；压力P、温度T及裂化原料组成C数据见表2所示；催化剂在提升管第一反应区a的停留时间t_c1取经验值为1.404秒，重时空速S_WH通过油气水蒸气流速与催化剂循环量之比得到；在提升管第二反应区b的停留时间为： $t_{c2}=\frac{H\_\mathrm{cat}}{F\_\mathrm{CRC}},$ H_cat为第二反应区的催化剂藏量，F_CRC为催化剂循环量；油气在第二反应区的停留时间 $\mathrm{\τ}=\frac{t_{c2}}{R\_\mathrm{Cat}\_\mathrm{Oil}},$ R_Cat_Oil为剂油比。

该装置2004年5月25～26日稳态操作数据及相应的原料性质数据见表2，对其进行处理获得各集总的相关数据。

                         表2某炼化公司渣油催化裂化装置工业标定数据

操作条件	2004.5.25	2004.5.26	2004.8.6	2004.8.15
					提升管第一反应区a平均温度(℃)提升管第二反应区b平均温度(℃)提升管第二反应区b催化剂藏量(kg)反应压力(表压，kPa)新鲜原料量(kg/hr)催化剂循环量(kg/hr)催化剂藏量料位(％)剂油比回炼比提升管底蒸汽量(kg/hr)	5104601844.7158.61185450109800039.965.370.099980	5104601973.3164.34186160115700040.755.670.099960	5104601956.3159.54183125105600039.685.7709965	5104601964.8163.3517114592500039.055.410.19980
原料组成(％)
					热蜡油冷蜡油焦化蜡油减压渣油低压瓦斯污油总计	37.0131.1110.2418.661.241.74100	45.7623.6110.1717.441.271.74100	61.7738.23100	37.9116.4345.66100
产物分布(％)
					干气液化气汽油柴油油浆焦炭总计	5.0516.6741.2725.885.235.041100	5.2114.5142.2626.705.275.56100	2.3613.6545.0522.556.767.03100	4.2615.9633.9729.547.737.73100

根据经验获得反应网络中各步化学反应的动力学参数初始值：Ea₁＝38.0、Ea₂＝38.0、Ea₃＝38.0、Ea₄＝30.0、Ea₅＝30.0、Ea₆＝38.0、Ea₇＝48.0、Ea₈＝56.0、Ea₉＝56.0、Ea₁₀＝48.0、Ea₁₁＝56.0、Ea₁₂＝56.0、Ea₁₃＝52.7.0、Ea₁₄＝56.0；k1＝12000、k2＝10000、k3＝8000、k4＝500、k5＝2000、k6＝10000、k7＝3000、k8＝1000、k9＝3000、k10＝8000、k11＝280、k12＝2400、k13＝200、k14＝3000。根据阿仑尼乌斯公式，通过反复调节指前因子，以计算的速率常数与通过经验获得的速率常数值基本一致为目标，确定反应网络中每步化学反应的动力学参数，见表3所示。

                   表3各集总间进行裂化反应的动力学参数

反应速率常数	活化能Ea	指前因子k0	反应速率常数	活化能Ea	指前因子k0
						k1k2k3k4k5k6k7	38.02238.02238.02230.00830.00838.02248.068	19798993968036120979.4602902.2589656.5357201.31124305	k8k9k10k11k12k13k14	56.10256.10248.06856.10256.10252.718456.145	3890979230626111348541556392583646.9453326.6292659

设6个集总的摩尔重量分别为：MW₁＝655、MW₂＝339、MW₃＝254、MW₄＝118、MW₅＝52、MW₆＝400，由此可容易得到反应网络中每个化学反应方程中的计量系数：v12＝1.932、v13＝2.579、v14＝5.551、v15＝12.596、v16＝1.638、v23＝1.335、v24＝2.873、v25＝6.519、v26＝0.848、v34＝2.153、v35＝4.885、v36＝0.635、v45＝2.269、v46＝0.295。从而也就得到了渣油催化裂化产品分布预测机理模型中的速率常数矩阵K。

至此，渣油在提升管两个反应区进行裂化反应产品分布预测模型中的参数已全部确定。将上述已知条件代入渣油在提升管两个反应区进行裂化反应的机理模型中，便可计算出裂化产品在提升管任意处的组成分布。

为提高模型的预测精度，设立6个装置因数：FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，对反应网络中每个化学反应的速率常数进行校正，校正过程为：

k(1:14)＝FU1*k(1:14)

k(2:5)＝FU2*k(2:5)

k(6:9)＝FU2*k(6:9)

k(2)＝FU3*k(2)

k(6)＝FU3*k(6)

k(10:12)＝FU3*k(10:12)

k(3)＝FU4*k(3)

k(7)＝FU4*k(7)

k(10)＝FU4*k(10)

k(13:14)＝FU4*k(13:14)

k(4)＝FU5*k(4)

k(8)＝FU5*k(8)

k(11)＝FU5*k(11)

k(13)＝FU5*k(13)

k(5)＝FU6*k(5)

k(9)＝FU6*k(9)

k(12)＝FU6*k(12)

k(14)＝FU6*k(14)；

以模型预测结果同现场实测结果相一致为目标，进行模型装置因数的估计，得到装置因数的结果见表4所示。从表中的回归结果来看，装置因数的数值都在较为合理的0.3～2.0范围内，说明装置因数的设置和计算是可靠的。

                            表4模型装置因数计算结果

装置因数	FU1	FU2	FU3	FU4	FU5	FU6
							计算值	0.5890	1.0668	1.0703	1.1857	0.7856	1.0282

应用上述得到的装置因数，采用本发明所建机理模型对该公司渣油催化裂化装置2004年8月6日和2004年8月15日的生产工艺数据进行了验证。渣油经催化裂化反应后，模型仿真计算的各集总浓度分布结果见表5所示。

                      表5模型仿真结果与装置标定结果对照情况

集总	2004.5.25		2004.5.25		2004.8.6		2004.8.15
									计算值	实际值	计算值	实际值	计算值	实际值	计算值	实际值
	C1+C2C3C4C5C6	5.5326.3141.4621.065.53	5.2325.8841.2721.725.04	5.2226.6142.2720.215.39	5.2726.7042.2619.725.56	6.3727.0942.8816.157.50	6.7622.5545.0516.017.03	7.9924.8337.9620.958.24									7.7329.5433.9720.227.73

从表中四组数据对比情况可见，模型能在产率趋势预测上保持良好的一致性。其中2004年8月6日和2004年8月15日的计算结果中，虽然柴油和汽油各自的偏差较大，但总的轻油(柴油与汽油产率之和)收率偏差并不大，分别为2.4％和0.8％，能够满足一般催化裂化软测量对转化率模型精度小于3％的要求。

通过仿真计算，证明本发明的渣油催化裂化反应机理模型具有很好的过程趋势预测性能，完全适于工业在线计算应用。

上述的建模方法不但可适用于建立最大化生产异构烷烃的渣油催化裂化反应机理模型，而且对石油馏分普通催化裂化机理模型的建立同样使用，该发明具有普遍性。

Claims (5)

1、一种渣油催化裂化反应机理模型的建模方法，其特征是包括以下步骤：

1)按照裂化性能、实际分析计量的需求因素，将石油馏份划分为如下6个集总：减渣油浆(C₁)、蜡油回炼油(C₂)、柴油(C₃)、汽油(C₄)、液化气干气(C₅)以及焦炭(C₆)；

2)根据催化裂化反应机理，按照减渣油浆集总经裂化反应分别生成蜡油回炼油、柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；蜡油回炼油集总经裂化反应分别生成柴油、汽油、液化气干气和焦炭集总；柴油集总经裂化反应分别生成汽油、液化气干气和焦炭集总；汽油集总经裂化反应分别生成液化气干气和焦炭集总；焦炭集总不再进行裂化反应，建立各集总间由14个化学反应构成的串并行反应网络；

3)将最大化生产异构烷烃的渣油催化裂化装置提升管第一反应区视为活塞流反应器，第一反应区各集总进行裂化反应的速率方程为： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dl}}=r,$ 式中：r为各集总进行裂化反应的速率向量，C＝[C₁C₂C₃C₄C₅C₆]^T为集总浓度向量，l为提升管某一计算点的高度；

将提升管第二反应区视为全混流反应器，第二反应区集总进行裂化反应的速率方程为： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dt}}=C^0-C+\mathrm{r\τ}=0,$ 式中：t为反应时间、C⁰为集总在提升管第二反应区继续进行反应的初始浓度向量，τ为各集总在此反应区的停留时间；

4)将石油裂化反应经验动力学方程 $r=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+{\mathrm{\βt}}_c^{\mathrm{\γ}}}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}$ 分别与集总在提升管两个反应区进行裂化反应的速率方程相结合，建立渣油催化裂化反应预测产品分布的机理模型，第一反应区为： $\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dX}}=\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+{\mathrm{\βt}}_{\mathrm{cl}}^{\mathrm{\γ}}}\frac{P}{S_{\mathrm{WH}}\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j},$ 第二反应区为： $C^0-C+\mathrm{\τ}\frac{1}{1+K_h{C}_{\mathrm{Ah}}}\frac{1}{1+\mathrm{\β}{t_{c2}}^{\mathrm{\γ}}}\frac{P}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{KC}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{C}_j}=0$

式中：X＝l/L为提升管相对高度，l为提升管某一计算点的高度，L为提升管的总高度，K_h为重质油中芳烃的吸附常数，C_Arh为重质油中芳烃的含量，β与γ均为催化剂因时变失活常数，t_c1、t_c2分别为催化剂在提升管两个反应区的停留时间，S_WH为重时空速，C⁰为提升管第二反应区入口处各集总分布组成，C_j为第j个集总的浓度，P为体系压力，T为反应温度，K为各集总进行裂化反应的速率矩阵。

2、根据权利要求1所述的一种渣油催化裂化反应机理模型建模方法，其特征在于所说的各集总进行裂化反应的速率矩阵K为：

$K=\left[\begin{array}{cccccc}-(k1+k2+k3+k4+k5)& 0& 0& 0& 0& 0\\ v12*k1& -(k6+k7+k8+k9)& 0& 0& 0& 0\\ v13*k2& v23*k6& -(k10+k11+k12)& 0& 0& 0\\ v14*k3& v24*k7& v34*k10& -(k13+k14)& 0& 0\\ v15*k4& v25*k8& v35*k11& v45*k13& 0& 0\\ v16*k5& v26*k9& v23*k12& v46*k14& 0& 0\end{array}\right]$

其中， $\mathrm{km}=k_{0m}\exp (-\frac{{\mathrm{Ea}}_m}{\mathrm{RT}})$ 为反应网络中每步裂化反应的速率常数，K_0m为反应网络中各集总进行裂化反应的指前因子，Ea_m为反应网络中各集总进行裂化反应的活化能，m＝1，2，…，14； $\mathrm{vij}=\frac{{\mathrm{MW}}_i}{{\mathrm{MW}}_j}$ 为第i个集总进行裂化反应生成集总j时的化学计量系数，MW_i为第i个集总的摩尔重量，MW_j为第j个集总的摩尔重量，i＝1，2，3，4，j＝2，3，4，5，6。

3、根据权利要求2所述的一种渣油催化裂化反应机理模型建模方法，其特征在于所说的反应网络中每个集总进行裂化反应的指前因子k_0m是先由经验获得初值，然后根据实际生产工艺数据，以渣油催化裂化反应的机理模型计算结果与现场实测结果基本一致为目标，通过反复运算得到。

4、根据权利要求2所述的一种渣油催化裂化反应机理模型建模方法，其特征在于所说的反应网络中每个集总进行裂化反应的活化能Ea_m是经验值。

5、根据权利要求1所述的一种渣油催化裂化反应机理模型建模方法，其特征在于针对所建的渣油催化裂化串并行反应网络中包含的14个化学反应，设置6个装置因数：FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，用于校正各个反应的速率常数，校正方法为：

FU1：校正串并行反应网络中14个化学反应的速率常数k1～k14；

FU2：校正蜡油回炼油集总生成和裂化反应相关的速率常数k1、k6、k7、k8、k9；

FU3：校正柴油集总生成和裂化反应相关的速率常数k2、k6、k10、k11、k12；

FU4：校正汽油集总生成和裂化反应相关的速率常数k3、k7、k10、k13、k14；

FU5：校正液化气干气集总生成和裂化反应相关的速率常数k4、k8、k11、k13；

FU6：校正焦炭集总生成相关的反应速率常数k5、k9、k12、k14。

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