CN113124309A - 一种高压储氢瓶塑料内胆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氢技术领域，公开了一种高压储氢瓶塑料内胆及其制备方法，该塑料内胆由外至内包括外层、外过渡层、阻隔层、内过渡层和内层；外层和内层均为聚酰胺、聚酯或高密度聚乙烯；阻隔层为乙烯‑乙烯醇共聚物或其改性物；内/外过渡层为内/外层所用材料与乙烯‑乙烯醇共聚物的混合物。该塑料内胆采用滚塑工艺，多次投料制备。该塑料内胆对水气、氢气具有较高的阻隔性能，各层之间相容性好，不易分层，防止氢气的泄露，且具有较高的抗冲性能，可应用于车载70MPa高压储氢气瓶塑料内胆。

Description

一种高压储氢瓶塑料内胆及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢技术领域，具体涉及一种高压储氢瓶塑料内胆及其制备方法。
背景技术
氢能被认为是二十一世纪重要的二次能源，具有资源丰富、燃烧值高、清洁和可再生等优点，随着燃料电池和电池汽车技术的迅速发展，安全、高效的储氢技术成为氢能应用的关键。
车载储氢技术是氢燃料电池汽车发展的关键，直接影响其续航里程和成本。储氢方式根据机理分，可分为物理储氢和化学储氢，其中物理储氢包括高压气态储氢、低温压缩储氢和液态储氢，化学储氢是通过化学可逆吸附或形成共价态化合物的形式储存。
高压气态储氢技术是最主要储氢方式，指在高压下将氢气压缩，以高密度气态形式储存，是我国发展最成熟、最常用的储氢技术。储罐承受压力在35～70MPa。储氢瓶主要有四类：全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)、非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。其中适合车载的高压储氢瓶主要有金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)以及非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。但是Ⅲ型气瓶是铝合金内胆，存在体积容量比偏低、成本高等问题。而Ⅳ型气瓶是热塑性塑料内胆，具有重量轻、耐腐蚀、加工方便等优点，可提高储氢密度，显著提升续航里程，降低成本，己成为氢燃料电池汽车大规模推广应用的迫切需求。
随着产业的发展，储氢瓶也向轻量化、高压化、低成本的方向过渡，70Mpa的高压储氢瓶逐渐成为了行业热门，但Ⅳ型气瓶的也存在一些问题。CN109751506A公开了一种塑料内胆碳纤维全缠绕储氢气瓶，包括塑料内胆和金属瓶口，金属瓶口和塑料内胆一体吹塑成型，解决的是非金属内胆与金属平口之间连接不牢靠，使用时易出现氢气泄露的问题。而现有技术中对于塑料内胆本身的材料研究相对较少。帝斯曼曾提出一种尼龙6的工程塑料吹塑而成的双组分储氢罐内胆，它对碳氢化合物有着非常高的阻隔作用，但主要用于天然气储气罐，而天然气的储存和氢气储存还存在着较大差距。
Ⅳ型气瓶的塑料内胆传统是由高密度聚乙烯(HDPE)和聚酰胺(PA)单层材料构成，虽然这些材料密度低于铝合金，但是抗氢气渗透能力较铝合金差。当内胆材料的抗气体渗透性较差时，在泄压的过程中，渗透到塑料内部的气体由于压差会导致塑料内胆鼓包。因此，提高塑料内胆材料的抗氢气渗透性至关重要。另外，高压储氢瓶在充放气体时会导致温度升降，升温时温度可高达85℃，降温时温度可降至-40℃。因此，塑料内胆还需要较强的低温抗冲击性能。
综上所述，本领域迫切需要开发一种低温冲击性能好，氢气渗透系数小高压储氢瓶塑料内胆。
发明内容
本发明旨在提供一种抗氢气渗透的高压储氢瓶塑料内胆，该塑料内胆具有多层结构，结合氢气阻隔性好和耐候性好的材料，得到的塑料内胆氢气渗透系数低于1×10- 14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高压储氢瓶塑料内胆，由外至内包括外层、外过渡层、阻隔层、内过渡层和内层；
所述外层的材料为聚酰胺(PA)、聚酯、高密度聚乙烯(HDPE)中任一种或多种；
所述阻隔层的材料为乙烯-乙烯醇共聚物或其改性物；
所述内层的材料为PA、聚酯、HDPE中任一种或多种；
所述外过渡层为外层所用材料和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物；
所述内过渡层为内层所用材料和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物。
为解决高压储氢瓶塑料内胆的抗氢气渗透能力弱，可选用EVOH具有较好阻隔性能的材料，但EVOH吸湿后容易开裂，特别是在高压环境中表现欠佳，因而EVOH不适合单独作为塑料内胆内层材料。
因此本发明采用聚酰胺、聚酯或HDPE材料作为塑料内胆的内层和外层，所述的聚酰胺包括尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙12(PA12)中任一种或多种；所述的聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中任一种或多种。
聚酰胺、聚酯或HDPE材料的防潮效果好，具有高抗冲击性能和良好的力学性能，作为内、外层将EVOH等材料覆盖包裹，能够解决EVOH材料遇水易开裂的问题，而且EVOH容易成型加工，其的氢气渗透系数较低，为(1～10)×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。
通常聚酰胺的氢气渗透系数约为8×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)；聚酯的氢气渗透系数约为9×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)；HDPE的氢气渗透系数约为2×10-13cm3·cm/(cm2·s·Pa)。由于聚酰胺、聚酯或HDPE材料对水和氢气也具有较高的阻隔性能，与气体阻隔性能极佳的阻隔层材料复合，最终得到抗氢气渗透性能好，抗冲性能较高，耐高低温的塑料内胆。
由于阻隔层材料为乙烯-乙烯共聚物或其改性物，为提高阻隔层与内层或外层材料的相容性，避免因膨胀系数不同发生分层，本发明在内层或外层与阻隔层之间设置有过渡层，由于过渡层是由内层或外层材料与乙烯-乙烯共聚物组成，并且从内层或外层到阻隔层，乙烯-乙烯共聚物含量增加，可实现由内层或外层到阻隔层材料具有较好的相容性，确保内层与阻隔层以及外层与阻隔层之间的有效结合，从而提高多层材料的高抗氢气渗透性。
所述的内胆的内层厚度为0.1～5mm，内过渡层厚度为0.1～2mm，阻隔层的厚度为0.05～3mm，外过渡层厚度为0.1～2mm，外层的厚度为0.1～5mm。内胆的内层和外层厚度较高，是为了提高内胆材料的刚性和避免阻隔层吸水导致抗氢气渗透性能降低。内、外过渡层厚度较低是为了减重，同时实现内层和外层与阻隔层有较好的相容性。阻隔层是阻隔氢气最关键的一层，阻隔氢气的能力并不会随厚度的增加而增大，但是阻隔层的厚度越大，内胆的重量也会增加。
优选地，所述的外层为PA6、PA66或HDPE，阻隔层为EVOH或其改性物，内层为PA6、PA66或HDPE。PA6、PA66或HDPE材料的抗冲击韧性高，耐高低温性能优异，加工容易，成本低。
所述的外过渡层中外层所用材料与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为4:1～4；所述的内过渡层中内层所用材料与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为4:1～4。
为进一步提高内胆的内层或外层树脂与阻隔层树脂的相容性，所述的外过渡层和内过渡层为多层结构。采用内层或外层树脂与乙烯-乙烯共聚物进行混合，向阻隔层方向，乙烯-乙烯共聚物含量递增的方式，实现内胆的内层或外层与阻隔层有较好的相容性，避免在充放气过程中由于温度的变化导致分层。
进一步优选的，所述的外层为高密度聚乙烯时，所述的外过渡层为多层结构，其材料为高密度聚乙烯和乙烯-乙烯共聚物质量比为4:1～3的混合物，从外至内，乙烯-乙烯共聚物的含量逐渐增大；实现内胆的外层与阻隔层有较好的相容性，避免在充放气过程中由于温度的变化导致分层。
进一步优选的，所述的内层为高密度聚乙烯，所述的内过渡层为多层结构，其材料为高密度聚乙烯和乙烯-乙烯共聚物质量比为4:1～3的混合物，从内至外，乙烯-乙烯共聚物的含量逐渐增大，实现内胆的内层与阻隔层有较好的相容性，避免在充放气过程中由于温度的变化导致分层。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物的改性物为纳米粒子改性的乙烯-乙烯醇共聚物。通常将纳米粒子与EVOH进行充分混合即可，采用片状或层状纳米粒子改性的乙烯-乙烯醇共聚物具有更好的氢气阻隔能力。
所述的纳米粒子为片状或层状的氧化石墨烯、蒙脱土、高岭土中任一种。这些片状或层状纳米粒子分散在EVOH中，会延长氢气的渗透路径，从而提高了抗氢气渗透能力。
所述的纳米粒子经缩水甘油、有机季铵盐、有机季鏻盐、阴离子表面活性剂或偶联剂表面有机化改性处理。表面不经过有机化改性的纳米粒子与EVOH的相容性差，容易在界面处形成缺陷，从而降低抗氢气渗透能力。所述的纳米粒子表面有机化改性处理采用本领域人员常规的处理方法。
本发明的塑料内胆对氢气、水气等具有较高的阻隔性能，其氢气渗透系数低于1×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，可以用于70MPa高压氢气瓶塑料内胆。
本发明的高压储氢瓶塑料内胆的制备方法采用滚塑工艺，滚塑相较于传统的吹塑和注塑，具有成本低、厚度均匀，而且可变壁厚，无接缝，节约原料等优点，多次投料将各层材料依次进行滚塑，通过开展各层材料的加工工艺参数调控，如主副轴转速比、加热时间与温度、冷却方式及时间等，优化工艺参数，制备所述高压储氢瓶塑料内胆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的塑料内胆对水气、氢气具有较高的阻隔性能，各层之间相容性好，不易分层，防止氢气的泄露。
(2)本发明得到的塑料内胆外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等，其氢气渗透系数低于1×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，力学性能满足室温下拉伸强度≥20MPa，拉伸模量≥700MPa，断裂伸长率≥100％；缺口冲击强度≥100J/m，-40℃下缺口冲击强度≥20J/m。
(3)本发明的塑料内胆具有较高的抗冲性能，特别是低温下的抗冲击性能，可应用于车载70MPa高压储氢气瓶塑料内胆。
附图说明
图1为本发明塑料内胆的断面结构示意图。
其中1-外层，2-外过渡层，3-阻隔层，4-内过渡层，5-内层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
如图1为本发明塑料内胆的断面结构示意图，为多层结构，其中1为塑料内胆的外层，2为塑料内胆的外过渡层，3为塑料内胆的阻隔层，4为塑料内胆的内过渡层，5为塑料内胆的内层，采用多层结构，综合各层材料的优点，协同作用提高塑料内胆的抗氢气渗透率、冲击性。
实施例中所采用的主要原料来源如下：
PA6：美国Nycoa公司，牌号为571HS；
HDPE：陶氏杜邦公司，牌号为DPDA-3220NT 7；
EVOH：可乐丽株式会社，牌号：E105；
改性纳米粒子：自制。
实施例中改性纳米粒子的制备方法如下：
蒙脱土的表面改性：在500mL三口瓶中加入60mL去离子水、60mL无水乙醇、3g十六烷基三甲基溴化铵，升温到至80℃，在搅拌下缓慢加入10g蒙脱土，在80℃下搅拌3h后，用乙醇反复洗涤，直至分离液中不含Br-。最后，真空干燥、研磨，制得十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土备用。
氧化石墨烯的表面改性：称取6g的氧化石墨烯分散于干燥的THF(1000mL)中，加入0.1mol/L的甲醇钾溶液(50mL)，室温反应0.5h后在80℃下反应4h。静置，减压抽去溶剂，用THF洗三次，抽去溶剂。加入干燥的二氧六环300mL搅拌0.5h，升温至95℃，把90mL缩水甘油溶解于300mL二氧六环溶液，缓缓滴加入反应液中，然后在95℃下继续搅拌反应20h。加入100mL无水甲醇搅拌20min后静置。除去溶剂，用甲醇洗4次，真空干燥得到超支化聚缩水甘油醚改性的氧化石墨烯，备用。
实施例中所采用的测试设备及方法：
拉伸性能采用美国Instron公司的Instron 5567测试，拉伸强度和模量的测试标准为ASTM D638；冲击性能采用承德大华公司的XJ-50Z测试，悬臂梁缺口冲击强度的测试标准为ASTM D256；气体渗透性能采用济南兰光公司的VAC-V2测试，气体渗透系数的测试标准为GB/T 1038。
实施例中测试样品采用的滚塑模具尺寸为0.3m×0.3m×0.3m。设计样品外层厚度为1mm，每次投料的过渡层厚度均为0.25mm，阻隔层厚度为0.5mm，内层厚度为1mm。每次投料的量通过计算得到。
为了方便不同工艺条件对多层复合材料性能的表征，以下实施例采用方形滚塑模具，使得测试的氢气渗透性及力学性能保持一致性。
实施例1
向模具中加入540g的PA6，在烘箱温度300～310℃下滚塑成型获得塑料样品的外层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间25min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的PA6与EVOH质量比为1:1的混合物，在烘箱温度290～300℃下滚塑成型获得塑料样品的外过渡层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间15min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入310g的EVOH，在烘箱温度280～290℃下滚塑成型获得塑料样品的阻隔层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的PA6与EVOH质量比为1:1的混合物，在烘箱温度290～300℃下滚塑成型获得塑料样品的内过渡层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间15min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入540g的PA6，在烘箱温度300～310℃下滚塑成型获得塑料样品的内层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间25min，风冷冷却至70℃；
脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为3mm，其氢气的渗透系数约为5×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为60.5MPa，弹性模量为2230MPa，断裂伸长率为142％，室温下缺口冲击强度为161J/m，-40℃下缺口冲击强度为32J/m。
实施例2
改性石墨烯改性的EVOH的制备：取表面改性后的石墨烯10g与EVOH990g进行充分混合即可。
采用实施例1相同滚塑工艺，将阻隔层的材料改为改性石墨烯改性的EVOH，加入量为310g，对应的工艺参数与实施例1中和阻隔层的参数相同。脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为3mm，其氢气的渗透系数约为7×10- 16cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为61.2MPa，弹性模量为2237MPa，断裂伸长率为136％，室温下缺口冲击强度为169J/m，-40℃下缺口冲击强度为35J/m。
实施例3
向模具中加入540g的HDPE，在烘箱温度270～280℃下滚塑成型获得塑料样品的外层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间30min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:1的混合物，在烘箱温度260～270℃下滚塑成型获得塑料样品的外过渡层A1，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:2的混合物，在烘箱温度255～265℃下滚塑成型获得塑料样品的外过渡层A2，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间230min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:3的混合物，在烘箱温度250～260℃下滚塑成型获得塑料样品的外过渡层A3，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入310g的EVOH，在烘箱温度250～260℃下滚塑成型获得塑料样品的阻隔层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间25min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:3的混合物，在烘箱温度250～260℃下滚塑成型获得塑料样品的内过渡层B3，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:2的混合物，在烘箱温度255～265℃下滚塑成型获得塑料样品的内过渡层B2，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入135g的HDPE与EVOH质量比为4:1的混合物，在烘箱温度260～270℃下滚塑成型获得塑料内胆的内过渡层B，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间20min，风冷冷却至70℃；
向模具中加入540g的HDPE，在烘箱温度270～280℃下滚塑成型获得塑料样品的内层，主轴转速为5～10rpm，副轴转速为2～5rpm，滚塑时间30min，风冷冷却至70℃；
脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为4mm，其氢气的渗透系数约为8×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为20.2MPa，弹性模量为798.3MPa，断裂伸长率为319％，室温下缺口冲击强度为135J/m，-40℃下缺口冲击强度为30J/m。
实施例4
改性蒙脱土改性的EVOH的制备：取表面改性后的蒙脱土10g与EVOH990g进行充分混合即可。
采用与实施例3相同的滚塑工艺，将阻隔层的材料改为蒙脱土改性的EVOH，加入量为310g，对应的工艺参数与实施例3中和阻隔层的参数相同。脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为4mm，其氢气的渗透系数约为9×10- 16cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为20.2MPa，弹性模量为798.3MPa，断裂伸长率为319％，室温下缺口冲击强度为135J/m，-40℃下缺口冲击强度为30J/m。
实施例5
外层、外过渡层、阻隔层的材料、滚塑工艺与实施例1中相同，多层内过渡层、外层的材料、滚塑工艺与实施例3中相同，脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为3.5mm，其氢气的渗透系数约为7×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为41.2MPa，弹性模量为1560MPa，断裂伸长率为258％，室温下缺口冲击强度为154J/m，-40℃下缺口冲击强度为31J/m。
实施例6
改性石墨烯改性的EVOH的制备方法与实施例2相同。
采用与实施例5相同的材料结构和制备工艺，将阻隔层的材料改为改性石墨烯改性的EVOH，加入量为310g，对应的工艺参数与实施例5中和阻隔层的参数相同。脱模得到多层结构的塑料样品，其外表光滑、完整、无裂纹、缺陷等现象，厚度约为3.5mm，其氢气的渗透系数约为8×10-16cm3·cm/(cm2·s·Pa)，拉伸强度为43.8MPa，弹性模量为1580MPa，断裂伸长率为235％，室温下缺口冲击强度为162J/m，-40℃下缺口冲击强度为36J/m。

Claims (10)

1.一种高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，由外至内包括外层、外过渡层、阻隔层、内过渡层和内层；
所述外层的材料为聚酰胺、聚酯、高密度聚乙烯中任一种或多种；
所述阻隔层的材料为乙烯-乙烯醇共聚物或其改性物；
所述内层的材料为聚酰胺、聚酯、高密度聚乙烯中任一种或多种；
所述外过渡层为外层所用材料和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物；
所述内过渡层为内层所用材料和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物。
2.根据权利要求1所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的内胆的内层厚度为0.1～5mm，内过渡层厚度为0.1～2mm，阻隔层的厚度为0.05～3mm，外过渡层厚度为0.1～2mm，外层的厚度为0.1～5mm。
3.根据权利要求1所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的外层为尼龙6、尼龙66或高密度聚乙烯；所述的内层为尼龙6、尼龙66或高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的外过渡层中外层所用材料与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为4:1～4；所述的内过渡层中内层所用材料与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为4:1～4。
5.根据权利要求4所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的外层为高密度聚乙烯时，所述的外过渡层为多层结构，其材料为高密度聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物质量比为4:1～3的混合物，从外至内，乙烯-乙烯醇共聚物的含量逐渐增大；
所述的内层为高密度聚乙烯，所述的内过渡层为多层结构，其材料为高密度聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物质量比为4:1～3的混合物，从内至外，乙烯-乙烯醇共聚物的含量逐渐增大。
6.根据权利要求1所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的乙烯-乙烯醇共聚物的改性物为纳米粒子改性的乙烯-乙烯醇共聚物。
7.根据权利要求6所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的纳米粒子为片状或层状的氧化石墨烯、蒙脱土、高岭土中任一种。
8.根据权利要求7所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的纳米粒子经缩水甘油、有机季铵盐、有机季鏻盐、阴离子表面活性剂或偶联剂表面有机化改性处理。
9.根据权利要求1所述的高压储氢瓶塑料内胆，其特征在于，所述的高压储氢瓶塑料内胆材料的氢气渗透系数低于1×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。
10.根据权利要求1-9任一项所述一种高压储氢瓶塑料内胆的制备方法，其特征在于，采用滚塑工艺，多次投料制备所述高压储氢瓶塑料内胆。
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