CN113121867A - 一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 - Google Patents
一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113121867A CN113121867A CN202110435348.3A CN202110435348A CN113121867A CN 113121867 A CN113121867 A CN 113121867A CN 202110435348 A CN202110435348 A CN 202110435348A CN 113121867 A CN113121867 A CN 113121867A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pcl
- oil absorption
- pla
- composite foaming
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
- B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/08—Supercritical fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明属于环保领域,具体公开了一种PCL/PLA复合发泡吸油材料及其制备方法,其制备方法包括如下步骤:(1)将PCL、PLA、助剂进行熔融共混,压制成薄板;(2)将薄板置于反应釜中,加热至40℃~50℃,待温度恒定后通入超临界气体,控制压力范围为1600psi~2500psi,然后继续升温至80℃~100℃,保温5~10min;(3)保温后,将温度下降至36℃~42℃,并在此温度下饱和1h~4h;(4)饱和后,对薄板进行超声处理;(5)超声后,释放出超临界流体至反应釜内呈常压状态,然后将反应釜内温度降至0~10℃;(6)降温后,将薄板取出,经干燥制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。本发明制备的PCL/PLA复合发泡吸油材料泡孔密度大,发泡倍率高,可生物降解,而且吸油倍率高,可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域,具体涉及用于油污处理的聚合物材料加工领域,更具体涉及一种PCL/PLA复合发泡吸油材料及其制备方法。
背景技术
现代工业的迅速发展,石油及其产品得到广泛应用,不同规模的溢油事故频繁发生,影响海洋生物生存,破坏自然生态环境。同时,工业有机废水和城市含油污废水的排放量也大幅增加,大量油类污染物进入河流、海洋等水体环境,通过食物链形式进入人体,严重威胁人类健康。目前处理油品污染的主要方法有就地燃烧、使用油品分散剂或吸附剂、生物降解除污等,其中最经济有效的方法是使用油污吸附材料。
目前商业化的吸油材料主要有三类:无机矿物类、天然有机农作物类和人工合成类。无机矿物材料多呈粉末状,自身吸油能力有限,需要经过繁琐的改性处理工艺来增加吸油能力,成本较高,吸油后不可燃烧,难以处理;天然有机材料(如棉花、纤维等)来源广泛,自身亲油性强,但存在即吸油又吸水的问题,影响使用效率;人工合成的高分子吸油材料目前使用较多的是聚丙烯(PP)吸油毯和聚氨酯(PU)泡沫,它们的共同特点是成本和密度低、吸油倍率高,但油水选择性差,最主要的问题是材料在自然条件下难以降解,使用后会对环境造成二次污染,不利于重复使用和环保要求。
理想的吸油材料应具备良好的亲油、疏水性,材料内部有较大的孔隙率和泡孔连通性以保证较高的吸油效率,同时材料本身有一定的弹性和机械强度以实现多次循环吸油。以聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)为代表的生物可降解聚合物分子链内部存在大量酯基亲油基团,基于相似相溶原理,油分子可以扩散进入PCL或PLA分子链内部,但这种作用吸油量很有限。超临界二氧化碳(SCCO2)发泡是一种绿色无污染的多孔材料加工技术,它不受化学发泡分解温度的限制,整个工艺过程不会对环境产生污染。PCL、PLA材料良好的热塑性加工性能使得通过SCCO2发泡技术制备多孔材料成为可能,通过改变不同材料组分和SCCO2工艺参数可以实现泡孔尺寸、密度、发泡倍率的调控;此外,通过与自身黏弹性差异大的第二种生物可降解材料熔融共混,可以借助发泡过程中软、硬相彼此的相互作用实现泡孔连通,调控内部开孔率。
但单纯的PCL材料结晶速率过快、熔体强度低,发泡过程中泡孔成核困难,泡孔长大过程中容易塌陷;PLA材料自身熔体黏度高,结晶性差,气泡成核、长大所需位阻较大,不容易发泡。此外,无论PCL或PLA,单独进行传统微孔发泡过程中,由于成核方式主要是均相成核,泡孔间难以相互连通,严重制约了该类多孔材料的制备及在组织工程、油水分离等领域的应用。因此,亟需基于PCL或PLA开发一些列生物可降解材料体系,对传统微孔发泡工艺进行改进,通过工艺参数和微观结构调控构建出泡孔尺寸和密度可调、泡孔分布均匀、发泡倍率高且泡孔内部高度连通的微纳多孔结构,既能保证材料的轻质化和疏水、亲油性能,又能通过材料组分和泡孔结构调控使多孔材料具有一定弹性回复,能够满足多次、高效油水分离的应用目的。
此外,现有技术如公开号为CN104987523A,专利名称为一种聚合物微发泡薄膜的制备方法,该专利采用在饱和以后直至超临界流体释放至常压的整个过程中,均进行超声处理,因超声时间过长产生空化效应,使得泡孔生长过程中造成泡孔坍塌,使得制得的薄膜材料力学强度较低,无法多次循环使用;另外,该专利方法仅仅是用于对聚合物薄膜的内部进行发泡,不能使得聚合物薄膜的表面产生泡孔,且内部泡孔之间相对独立,连通性差,无法实现快速、高效的吸油。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PCL/PLA复合发泡吸油材料及其制备方法。
基于上述目的,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种PCL/PLA复合发泡吸油材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将68wt%~88wt%的PCL、10wt%~30wt%的PLA、0wt%~2.5wt%的助剂进行熔融共混,于80~100℃下压制成厚度为1±0.2mm的薄板;
(2)将步骤(1)制得的薄板置于超临界流体反应釜中,加热至40℃~50℃,待温度恒定后通入超临界气体,控制压力范围为1600psi~2500psi,然后继续升温至80℃~100℃,并在此温度下保温5~10min;
(3)保温后,将反应釜内温度以5℃/min以上的速率下降至36℃~42℃,并在此温度下饱和1h~4h;
(4)饱和后,对反应釜内的薄板进行超声处理;其中,超声频率为10~30MHz,超声时间为60~300s;
(5)超声后,释放反应釜内的超临界流体至反应釜内呈常压状态,然后将反应釜内温度降至0~10℃;
(6)降温后,将薄板取出,经干燥制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
进一步地,步骤(4)中的超声处理使得薄板中的PCL与PLA形成的异相气核在薄板内均匀分布。
进一步地,步骤(5)中,超声后,释放反应釜内的超临界流体至反应釜内呈常压状态的过程中,薄板内部的异相气核长大形成泡孔,然后降温,使薄板内部的泡孔定型。
进一步地,步骤(1)中的助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗水解剂;其中,抗氧剂的添加量为0wt%~0.5wt%;润滑剂的添加量为0wt%~1wt%;抗水解剂的添加量为0wt%~1wt%。
进一步地,超临界流体为超临界CO2流体。
进一步地,步骤(6)中对薄板进行干燥的具体过程为:将薄板于40℃下进行真空干燥4h,制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
进一步地,步骤(3)中的降温为通冷却水降温。
进一步地,所制得的PCL/PLA复合发泡吸油材料内部泡孔直径为10~30μm;泡孔密度为3×108~8×108cells/cm3,发泡倍率为10~21倍,内部开孔率在75%以上。
第二方面,本发明提供了一种PCL/PLA复合发泡吸油材料,该发泡吸油材料由上述方法制备得到。
进一步地,所制得的PCL/PLA复合发泡吸油材料内部泡孔直径为10~30μm;泡孔密度为3×108~8×108cells/cm3,发泡倍率为10~21倍,内部开孔率在75%以上。
第三方面,本发明提供了一种PCL/PLA复合发泡吸油材料在油污处理中的应用,其中,PCL/PLA复合发泡材料为上述PCL/PLA复合发泡材料或由本发明方法制备得到的PCL/PLA复合发泡材料。
进一步地,应用于油污处理的PCL/PLA复合发泡材料的单次吸油倍率为14~20g/g;经十次压缩循环后的吸油倍率的下降率在10%以内。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)与现有将待发泡的薄板材料置于超临界流体反应釜中,直接升温至超临界流体的饱和温度相比,本发明采用将待发泡的薄板材料先在高于其自身熔点温度恒温一定时间之后,再降温至薄板材料结晶温度以上,作为超临界流体的饱和温度;本发明采用预先高温热处理待发泡的薄板材料的目的在于消除薄板材料自身热历史对后续泡孔成核的影响,随后降温至薄板材料结晶温度以上进行饱和,能够有效降低材料结晶对泡孔成核、长大过程的影响,利用本发明方法能够制备的发泡材料具有较高的泡孔成核密度。
(2)与现有超临界流体在薄板材料中达到渗透溶胀饱和,直至超临界流体释放至反应釜恢复常压以及反应釜降温的过程中均持续进行超声处理相比,本发明采用在超临界流体饱和后期开启超声,并在泄压、降温之前关闭超声,使得超声震荡仅作用于泡孔成核阶段,避免长时间超声震荡带来的空化效应,致使在泡孔生长过程中泡孔坍塌,从而提高了薄板材料的整体力学强度,显著提高了成核速率和成核点均匀性,减小了泡孔尺寸,泡孔密度增大1~2个数量级,发泡倍率提高2~3倍。
(3)由本发明方法制备得到的PCL/PLA复合发泡材料,内部泡孔直径为10~30μm;泡孔密度为3×108~8×108cells/cm3,发泡倍率10~21倍,内部开孔率在75%以上。
(4)本发明提供的用于油污处理的PCL/PLA复合发泡材料,其单次吸油倍率为14~20g/g;经十次循环压缩后吸油倍率下降率不超过10%,能够达到高效、多次循环吸油的效果。
(5)PCL与PLA均为生物可降解材料,利用PCL、PLA制备的PCL/PLA复合发泡材料也具有生物可降解性,在对油污进行吸附处理的同时,能够避免对环境造成二次污染。
(6)本发明选用粘弹性差异较大的PCL、PLA这两种生物可降解材料,在发泡过程中,通过软、硬相彼此的相互作用实现泡孔连通,调控内部开孔率,提高吸油效果。
综上所示,本发明以黏弹性差异较大的两种具有生物可降解性材料PCL和PLA为主要原料,通过改善超临界流体发泡技术,制得具有较强吸油性能,且能够重复使用的PCL/PLA复合发泡材料,在提高油污处理效果的同时,有效避免对环境造成二次污染。
附图说明
图1为实施例2中试样1和对照样1的扫描电镜图;其中,(a)为试样1的扫描电镜图,(b)为对照样1的扫描电镜图;
图2为实施例3中试样2与对照样2的扫描电镜图;其中,(a)为试样2的扫描电镜图,(b)为对照样2的扫描电镜图;
图3为实施例4中不同组分配比试样3-1~3-5的扫描电镜图;其中,(a)为试样3-1的扫描电镜图,(b)为试样3-2的扫描电镜图;(c)为试样3-3的扫描电镜图,(d)为试样3-4的扫描电镜图,(e)为试样3-5的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1:PCL/PLA复合发泡吸油材料的制备方法
PCL/PLA复合发泡吸油材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)PCL、PLA熔融共混制成薄板
将68wt%的PCL(数均分子量50000)、30wt%的PLA(重均分子量210000)、0.5wt%的抗氧剂1010、1.0wt%的润滑剂聚四氟乙烯、0.5wt%的抗水解剂Bio Adimide 100在双螺杆挤出机上熔融共混,造粒,制得PCL/PLA共混颗粒;将PCL/PLA共混颗粒置于真空热压机上,在温度与压力分别为100℃、1200psi的条件下热压5min,将PCL/PLA共混颗粒制备成长、宽、高分别为300mm、200mm、1mm的薄板。
(2)饱和处理前的高温预处理
将薄板置于超临界流体反应釜模具型腔中,首先模具加热到45℃,温度恒定后通入2000psi的超临界CO2,继续升温至80℃,并在该温度下恒温5min,以消除薄板的热历史,使得薄板内部各处温度均匀恒定。
(3)饱和处理
模具中通入冷却水,在30s内使得模具型腔内的温度降低至40℃,饱和1.5h后,薄板对超临界CO2气体的吸附达到饱和,PCL/PLA聚合物与CO2形成均相体系。
(4)超声处理形成异相气核
达到饱和以后,开启安装在模具表面的两个超声探头,控制超声波频率为20MHz,超声60s后关闭超声探头。超声处理的目的在于促进薄板中的PCL与PLA形成异相气核,并使得异相气核形成点在薄板内部均匀分布。
(5)泄压发泡并稳定泡孔
打开模具泄压阀,使得模具型腔内气体以5MPa/s的泄压速率,使得模具型腔内的压力降低至大气压,在泄压过程中,使得薄板内形成的异相气核长大形成泡孔;打开冷却水,将模具型腔内的温度降低至5℃后关闭冷却水,在冷却过程中,对薄板内部形成的泡孔进行定型。
(6)干燥制得成品
将薄板从反应釜模具中取出,置于真空干燥箱中,在40℃下干燥处理4h,制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
实施例2:饱和前的高温预处理对PCL/PLA复合发泡吸油材料性能的影响
1.试样制备
试样1:参照实施例1中所述方法步骤(1)~步骤(6)制备得到的PCL/PLA复合发泡吸油材料,其中步骤(2)中高温预处理的温度为80℃,记为试样1。
对照样1:对照样1与试样1在制备过程的区别仅在于,对照样1未经过实施例1中步骤(2)饱和前的高温预处理过程。具体为:参照实施例1中步骤(1)制备出薄板在步骤(3)中模具温度升到40℃,通入2000psi的超临界CO2饱和1.0h,形成PCL/PLA聚合物与CO2均相体系,参照步骤(4)~步骤(6)制备得到的PCL/PLA复合发泡吸油材料记为对照样1。
2.性能测试
PCL/PLA复合发泡吸油材料的性能测试指标包括发泡倍率、开孔率、泡孔直径、泡孔密度、吸油倍率,具体测试方法分别如下:
(1)发泡倍率
样品的发泡倍率Rv由样品发泡前后体积的变化计算得到,计算公式为:Rv=ρp/ρf;其中,ρp为样品发泡前的密度,即由PCL、PLA经熔融共混制成的薄板的密度;ρf为薄板经过发泡处理最终制得PCL/PLA复合发泡吸油材料薄板的密度。
样品发泡前后的密度ρp、ρf均依据ASTM D792中记载的水置换法测得。
(2)样品的开孔率
样品的开孔率由Quantachrome公司型号为ULTRAPYC 1200e的全自动真密度分析仪直接测得。
(3)泡孔直径和泡孔密度
泡孔直径和密度根据泡孔结构的扫描电镜图和Image J软件计算得到,公式分别为:
其中,D为平均泡孔直径,n为SEM图片中的泡孔数量,di为每个泡孔的直径,Nf为平均泡孔密度,A为图中所有泡孔所占面积。
(4)吸油倍率
吸油倍率的测试过程为:将PCL/PLA复合发泡吸油材料薄板切成边长为10mm的正方体样品,置于盛有足量硅油的烧杯中,每隔30s取出样品,除去表面的油渍进行称重,直至重量不变。
循环压缩吸油倍率的测试方法:取边长3mm的正方体样品测试质量记为m0,浸入在油中一段时间后取出称量记为m1,用镊子挤出样品中的油后称量记为m1',此过程记为1次循环,根据以上公式测试10次循环后的吸油倍率。
3.结果分析与讨论
将试样1和对照样1进行扫描电镜拍照,如图1所示,其中,(a)为试样1的扫描电镜图,(b)为对照样1的扫描电镜图。
由图1可以看出,与对照样1相比,试样1中的泡孔尺寸小、泡孔密度高出对照样1个数量级。这是由于对照样1没有经过高温预处理,而PCL材料具有较强的结晶性能,饱和过程中部分PCL分子链发生结晶,一定程度上抑制了泡孔的成核,最终导致发泡成核密度变小,泡孔尺寸变大。而试样1经高温预处理后消除了PCL的热历史,当温度降至PCL结晶温度以上(40℃),PCL材料尚未开始结晶便进行了均相和异相成核过程,生成了大量成核点,并借助超声波产生的空化效应辅助生成更多的成核点,使成核点的分布更加均匀,从而使得材料在成核阶段产生大量均匀分布、小而密的成核点。将试样1和对照样1按照上述发泡倍率、开孔率、泡孔直径、泡孔密度、吸油倍率的测方法进行检测,测试结果如表1所示。
表1试样1和对照样1的性能测试结果
由表1中的结果可知,与对照样1相比,试样1的发泡倍率、内部开孔率、疏水性、吸油倍率均高于对照样1,且试样1经过10次循环压缩后吸油倍率仍然能够达到15.3g/g,相对于初次吸油倍率,仅下降了9.5%,而对照样1在经过10次循环压缩后吸油倍率下降了35%,这是因为高的泡孔密度和发泡倍率具有更强的毛细管作用力,更有利于油滴在表面张力和毛细管力作用下,被吸入泡孔结构中并留存于泡孔结构中,而且具有高开孔率的样品能够为油滴提供更为顺畅的内部通道,提高吸油速率。结果表明,本发明制备的试样1不仅具有良好的吸油性能,而且能够循环重复利用。
实施例3:不同阶段的超声处理对PCL/PLA复合发泡材料性能的影响
1.试样制备
1)试样2
以78wt%的PCL(数均分子量50000)、20wt%的PLA(重均分子量210000)、0.5wt%的抗氧剂1010、1.0wt%的润滑剂聚四氟乙烯、0.5wt%的抗水解剂Bio Adimide 100为原料,参照实施例1中制备方法制备得到的PCL/PLA复合发泡吸油材料样品,记为试样2。即试样2的制备过程中,超声仅作用于饱和后和泄压前这一阶段。
2)对照样2
对照样2的制备原料与试样2相同,同样参照实施例1中给出的制备方法,但对照样2的制备过程中超声处理作用于步骤(4)和步骤(5),即超声处理作用于超临界流体饱和后一直到泄压结束的整个阶段。
在对照样2制备过程中步骤(4)、步骤(5)的具体操作过程如下:
(4)超声处理形成异相气核:达到饱和以后,开启安装在模具表面的两个超声探头,控制超声波频率为20MHz,进行超声处理。
(5)泄压发泡并稳定泡孔:同时,打开模具的泄压阀,使得模具型腔内气体以5MPa/s的泄压速率,使得模具型腔内的压力降至大气压;打开冷却水,将模具型腔内的温度降至5℃后关闭冷却水,停止超声。
2.结果分析与讨论
分别对试样2、对照样2进行电子显微镜扫描,其扫描电镜图如图2所示,其中,(a)为试样2的扫描电镜图,(b)为对照样2的扫描电镜图。
由图2可知,试样2仅在泡孔成核阶段施加超声震荡,超声波产生的空化效应可以辅助生成更多的成核点,且分布更加均匀,从而使得材料在成核阶段产生大量均匀分布、小而密的成核点。而对照样2在后续泡孔长大和定型阶段,超声作用一直存在,长时间超声震荡带来的强空化效应导致泡孔生长过程中局部能量过大,部分泡孔壁发生坍塌,泡孔尺寸变大。
参照实施例2中性能测试方法,对样品2、对照样2进行性能测试,结果如表2所示。
表2试样2和对照样2的性能测试结果
由表2可知,试样2的发泡倍率、开孔率、泡孔直径、泡孔密度、吸油倍率均优于对照样2。由于超声震荡的作用,试样2和对照样2的开孔率差别不是很大,这是由于空化效应对二者开孔程度均有较大影响。此外,试样2中PLA含量为20%,样品整体弹性较高,10次循环压缩后样品吸油倍率仅下降了7.8%;而由于对照样2中部分泡孔在经受强空化效应作用下发生坍塌,使样品整体强度下降,10次循环压缩后吸油倍率大幅下降,下降了约47%。
实施例4:不同PCL、PLA的重量比对PCL/PLA复合发泡材料性能的影响
1.试样制备
PCL/PLA复合发泡吸油材料试样的制备方法,包括如下步骤:
(1)PCL、PLA熔融共混制成薄板
将PCL、PLA按照表3所示质量比与0.5wt%的抗氧剂1010、1.0wt%的润滑剂聚四氟乙烯、0.5wt%的抗水解剂Bio Adimide 100在双螺杆挤出机上熔融共混,造粒,制得PCL/PLA共混颗粒;将PCL/PLA共混颗粒置于真空热压机上,在温度与压力分别为100℃、1200psi的条件下热压5min,将PCL/PLA共混颗粒支撑长、宽、高分别为300mm、200mm、1mm的薄板。其中,PCL与PLA之间的用量比如表3所示。
(2)饱和处理前的高温预处理
将薄板置于超临界流体反应釜模具型腔中,首先模具加热到45℃,温度恒定后通入2000psi的超临界CO2,继续升温至80℃,并在该温度下恒温5min,以消除薄板的热历史,使得薄板内部各处温度均匀恒定。
(3)饱和处理
模具中通入冷却水,在30s内使得模具型腔内的温度降低至40℃,饱和1.5h后,薄板对超临界CO2气体的吸附达到饱和,PCL/PLA聚合物与CO2形成均相体系。
(4)超声处理形成异相气核
达到饱和以后,开启安装在模具表面的两个超声探头,控制超声波频率为20MHz,超声60s后关闭超声探头。超声处理的目的在于促进薄板中的PCL与PLA形成异相气核,并使得异相气核形成点在薄板内部均匀分布。
(5)泄压发泡并稳定泡孔
打开模具泄压阀,使得模具型腔内气体以5MPa/s的泄压速率,使得模具型腔内的压力降低至大气压,在泄压过程中,使得薄板内形成的异相气核长大形成泡孔;打开冷却水,将模具型腔内的温度降低至5℃后关闭冷却水,在冷却过程中,对薄板内部形成的泡孔进行定型。
(6)干燥制得成品
将薄板从反应釜模具中取出,置于真空干燥箱中,在40℃下干燥处理4h,制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
由不同PCL、PLA比例制备得到的PCL/PLA复合发泡吸油材料分别记为试样3-1~3-5,如表3所示。
2.结果分析与讨论
对试样3-1~3-5的电镜扫描图如图3所示,其中,(a)为试样3-1的电镜扫描图,(b)为试样3-2的电镜扫描图,(c)为试样3-3的电镜扫描图,(d)为试样3-4的电镜扫描图,(e)为试样3-5的电镜扫描图。
由图3可知,纯PCL的材料泡孔尺寸最大,且泡孔发生大面积坍塌,这是由于纯PCL的熔体强度较弱导致的。逐渐增加PLA的含量,由于PLA分散相的异相成核作用导致泡孔密度显著增大,泡孔尺寸减小。但当PLA含量为40%时,由于PCL/PLA共混物中PLA会以部分共连续相的形式存在,使得PCL与PLA界面处异相成核点减少,泡孔密度变小,泡孔尺寸增大。
参照实施例2中性能测试方法,对试样3-1~3-5进行性能测试,结果如表3所示。
表3不同PCL、PLA质量比的试样结构和性能测试结果
由表3可知,相比于纯PCL材料而言,本发明制备的不同PCL/PLA共混物组分下发泡材料的各项性能指标均较好。随着PLA含量的增多,共混物熔体强度增大,更有利于泡孔成核和长大,发泡倍率变大,但当PLA增大到40%时,由于熔体强度过大,可用于发泡的PCL含量减小,发泡倍率降低。此外,虽然纯PCL发泡材料开孔率较高,但由于其发泡倍率低,泡孔塌陷严重,导致吸油倍率不高,且无法实现多次循环吸油。加入10%~30%含量PLA材料后,依据本发明所述的工艺过程,不同组分配比的发泡样品一次发泡倍率均在12g/g以上,10次循环压缩后吸油倍率下降均不超过10%,可以实现高效、多次吸油的效果。但PLA含量进一步增大到40%后,开孔率、吸油量等指标均有所下降。
Claims (9)
1.一种PCL/PLA复合发泡吸油材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将68wt%~88wt%的PCL、10wt%~30wt%的PLA、0wt%~2.5wt%的助剂进行熔融共混,于80~100℃下压制成厚度为1±0.2mm的薄板;
(2)将步骤(1)制得的薄板置于超临界流体反应釜中,加热至40℃~50℃,待温度恒定后通入超临界气体,控制压力范围为1600psi~2500psi,然后继续升温至80℃~100℃,并在此温度下保温5~10min;
(3)保温后,将反应釜内温度以5℃/min以上的速率下降至36℃~42℃,并在此温度下饱和1h~4h;
(4)饱和后,对反应釜内的薄板进行超声处理;其中,超声频率为10~30MHz,超声时间为60~300s;
(5)超声后,释放反应釜内的超临界流体至反应釜内呈常压状态,然后将反应釜内温度降至0~10℃;
(6)降温后,将薄板取出,经干燥制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗水解剂;其中,所述抗氧剂的添加量为0wt%~0.5wt%;所述润滑剂的添加量为0wt%~1wt%;所述抗水解剂的添加量为0wt%~1wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述超临界流体为超临界CO2流体。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中对薄板进行干燥的具体过程为:将薄板于40℃下进行真空干燥4h,制得PCL/PLA复合发泡吸油材料。
5.一种由权利要求1~4任一所述制备方法制备得到的PCL/PLA复合发泡吸油材料。
6.根据权利要求5所述的PCL/PLA复合发泡吸油材料,其特征在于,所述PCL/PLA复合发泡吸油材料的发泡倍率为10~21倍,内部开孔率在75%以上。
7.根据权利要求6所述的PCL/PLA复合发泡吸油材料,其特征在于,所述PCL/PLA复合发泡吸油材料的内部泡孔直径为10~30μm;泡孔密度为3×108~8×108 cells/cm3。
8.一种权利要求6或7所述的PCL/PLA复合发泡吸油材料在油污处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述PCL/PLA复合发泡材料的单次吸油倍率为14~20 g/g;经十次循环压缩后的吸油倍率的下降率在10%以内。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110435348.3A CN113121867B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110435348.3A CN113121867B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113121867A true CN113121867A (zh) | 2021-07-16 |
CN113121867B CN113121867B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=76779003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110435348.3A Active CN113121867B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113121867B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101033306A (zh) * | 2006-03-07 | 2007-09-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备热塑性树脂发泡制品的方法 |
CN101880404A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-10 | 上海交通大学 | 可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法 |
CN104592543A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-05-06 | 四川大学 | 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法 |
CN110292658A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 华东理工大学 | 一种采用复合材料制备组织工程支架材料的方法 |
JP2020104410A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 新日本理化株式会社 | 発泡樹脂成形品の製造方法および該方法で使用される結晶核剤マスターバッチおよびその製造方法ならびに発泡樹脂成形品 |
-
2021
- 2021-04-22 CN CN202110435348.3A patent/CN113121867B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101033306A (zh) * | 2006-03-07 | 2007-09-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备热塑性树脂发泡制品的方法 |
CN101880404A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-10 | 上海交通大学 | 可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法 |
CN104592543A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-05-06 | 四川大学 | 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法 |
CN110292658A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 华东理工大学 | 一种采用复合材料制备组织工程支架材料的方法 |
JP2020104410A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 新日本理化株式会社 | 発泡樹脂成形品の製造方法および該方法で使用される結晶核剤マスターバッチおよびその製造方法ならびに発泡樹脂成形品 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
SALERNO AURELIO,ET AL: "Design of Bimodal PCL and PCL-HA Nanocomposite Scaffolds by Two Step Depressurization During Solid-state Supercritical CO2 Foaming", 《 MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 * |
李本威: "利用热历史和成核剂调控iPP的结晶和微孔发泡性能", 《郑州大学硕士学位论文》 * |
王利霞等: "微发泡工艺与材料配比对聚己内酯/聚乳酸共混材料微发泡行为的影响", 《高恩子材料科学与工程》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113121867B (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112961395B (zh) | 一种高发泡倍率PLA/PBAT/Talc复合发泡吸油材料及其制备方法 | |
JP5110462B2 (ja) | バクテリアセルロース有機ゲルを利用したリチウムイオン導電性材料、それを用いたリチウムイオン電池及びバクテリアセルロースエアロゲル | |
KR101588768B1 (ko) | 활성탄소 및 그 제조방법 | |
CN103435836B (zh) | 一种具有开孔结构的聚合物泡沫材料的制备方法 | |
US20080281003A1 (en) | Process for preparing a functionalised polyHIPE polymer | |
JPWO2006025148A6 (ja) | バクテリアセルロース有機ゲルを利用したリチウムイオン導電性材料、それを用いたリチウムイオン電池及びバクテリアセルロースエアロゲル | |
Eksilioglu et al. | Mesophase AR pitch derived carbon foam: Effect of temperature, pressure and pressure release time | |
CN108128773B (zh) | 一种利用花生壳制备电化学电容器用电极碳材料的方法 | |
CN114015109B (zh) | 一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法 | |
Huang et al. | From fish scales to highly porous N-doped carbon: a low cost material solution for CO 2 capture | |
CN112851998A (zh) | 一种高倍率尼龙6发泡材料及其制备方法 | |
CN113121867B (zh) | 一种pcl/pla复合发泡吸油材料及其制备方法 | |
Wei et al. | Preparation of microporous activated carbon from raw coconut shell by two-step procedure | |
CN113121866B (zh) | 一种pcl/plga复合发泡吸油材料及其制备方法 | |
CN108912380B (zh) | 一种低压条件下利用pmma/pvdf共混物制备大倍率聚合物泡沫的方法 | |
CN107459637A (zh) | 低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备和基于其的微孔发泡材料及应用 | |
CN110437417B (zh) | 一种基于植物醇的聚氨酯复合材料的制备方法及其应用 | |
CN113072734A (zh) | 一种热致液晶聚合物微孔泡沫材料及其制备方法 | |
WO2020049227A1 (en) | A porous formable seedbed and a method for producing it | |
Kwon et al. | Production of microcellular foam plastics by supercritical carbon dioxide | |
CN113462006B (zh) | 一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法 | |
CN114316373A (zh) | 可湿度响应的纳米纤维素复合薄膜的制备方法及所得产物 | |
CN111675821A (zh) | 一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法 | |
CN111138707A (zh) | 一种具有珊瑚礁状结构的聚碳酸酯微孔泡沫及其制备方法和应用 | |
Shah et al. | Superabsorbent capability and high retention ability of China clay (Kaolinite)/polyacrylic acid composites for aqueous solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |