CN113121749A - 一种高韧性的聚酯接枝物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种高韧性的聚酯接枝物及其制备方法和应用。制备该聚酯接枝物的原料包括：聚酯、交联剂、填充剂、马来酸酐、溶剂；填充剂含羟基。在交联剂的存在下，让聚酯连接马来酸酐形成接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯中含酸酐官能团，酸酐官能团与含羟基的填充剂中的羟基发生相互作用，形成”海‑岛”结构。从而使得接枝马来酸酐的聚酯与含羟基的填充剂形成稳定的共混体系，提高最终制得的聚酯接枝物的相容性和稳定性，从而提高聚酯接枝物的力学性能，例如聚酯接枝物的断裂伸长率超过7％；采用淀粉或纤维素作为填充剂，不仅可大大降低成本，制备得到的聚酯接枝物易降解，且具有良好的韧性。

Description

一种高韧性的聚酯接枝物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种高韧性的聚酯接枝物及其制备方法和应用。
背景技术
过去几十年，利用石油原料制得的工程塑料应用广泛，但这样的工程塑料降解性能不佳，因此，发展降解塑料是十分有必要的。
目前已开发出的降解塑料主要是脂肪族聚酯塑料，例如，PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)。PHA和PLA这样的脂肪族聚酯塑料虽然降解性能良好，但是，PHA，PLA这样的脂肪族降解塑料制造成本高，价格居高不下，这严重影响了这些材料的推广及应用。于是，采用淀粉、纤维素等作为填充剂，来降低脂肪族聚酯塑料的生产成本逐渐成为了发展趋势。淀粉和纤维素来源极广泛，成本低廉，可降解，但是利用淀粉和纤维素作为填充剂来制备PHA，PLA，其缺点在于，制得的材料的力学性能差，特别是韧性低，易发生脆性断裂。淀粉和纤维素等填充剂与PHA的相容性差，制得的材料的结构不稳定，韧性低，易发生脆性断裂。
因此，提供一种降低聚酯塑料制造成本，且又不降低聚酯塑料的力学性能的新材料，以及该材料的制备方法，是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高韧性的聚酯接枝物及其制备方法和应用，本发明聚酯接枝物是一种降解性能优良的塑料，采用淀粉或纤维素等作为添加剂，制得的聚酯接枝物的力学性能优良，特别是具有良好的韧性，聚酯接枝物的断裂伸长率超过7％。本发明所述聚酯接枝物不仅制造成本低，而且具有良好的韧性，在工程塑料、医疗卫生或电子电器领域中具有广泛的应用。
本发明的发明构思：本发明在交联剂的存在下，让聚酯连接马来酸酐形成接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯中含酸酐官能团，酸酐官能团与含羟基的填充剂(例如淀粉或纤维素)中的羟基发生相互作用，形成”海-岛”结构。从而使得接枝马来酸酐的聚酯与含羟基的填充剂(例如淀粉或纤维素)形成稳定的共混体系，提高最终制得的聚酯接枝物的相容性和稳定性，从而提高聚酯接枝物的力学性能，例如大大提聚酯接枝物的韧性。
本发明的第一方面提供一种高韧性的聚酯接枝物。
具体的，一种高韧性的聚酯接枝物，制备所述聚酯接枝物的原料包括：聚酯、交联剂、填充剂、马来酸酐(MAH)、溶剂；所述填充剂含羟基。
优选的，所述聚酯包括脂肪族聚酯和/或含苯环的聚酯。
进一步优选的，所述聚酯为含羟基的脂肪族聚酯；更优选的，所述聚酯选自聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)或聚羟基乙酸(PGA)中的至少一种。
优选的，所述PHA包含聚三羟基丁酸与四羟基丁酸共聚物(P34HB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚羟基辛酸(PHO)或聚羟基丁酸(PHB)中的至少一种。
进一步优选的，所述含苯环的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或己二酸丁二醇酯对苯甲酸丁二醇酯(PBAT)中的至少一种。
优选的，所述填充剂为淀粉和/或纤维素。
优选的，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢二异苯(DBHP)或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；进一步优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
优选的，所述溶剂为有机溶剂；进一步优选的，所述溶剂选自丙酮、氯仿、二氯甲烷或乙醇中的至少一种。
优选的，制备所述聚酯接枝物的原料，按重量份数计，包括：聚酯80-99份、交联剂0.1-3份、填充剂1-30份、马来酸酐1-6份、溶剂1-10份。
进一步优选的，制备所述聚酯接枝物的原料，按重量份数计，包括：聚酯85-99份、交联剂0.1-2份、填充剂8-20份、马来酸酐1-5份、溶剂1-8份。
本发明的第二方面提供一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法。
具体的，一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联剂、马来酸酐与溶剂混合，然后加入聚酯，混合，挤出，制得接枝马来酸酐的聚酯；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入填充剂，混合，挤出，制得所述聚酯接枝物。
优选的，步骤(1)中，所述加入聚酯后的混合的混合温度为20-100℃，混合的时间为10-40分钟；进一步优选的，混合温度为20-80℃，混合的时间为10-30分钟。
优选的，步骤(1)中，加入聚酯后的混合是采用混炼机或挤出机进行混合。
优选的，步骤(1)中，所述挤出的温度为100-400℃；进一步优选的，所述挤出的温度为150-300℃；更优选的，所述挤出的温度为160-175℃。
优选的，步骤(1)或步骤(2)中，所述挤出的过程中，使用了挤出机，挤出机的转速为1-1000转/分钟；进一步优选的，所述挤出的过程中，挤出机的转速为20-150转/分钟；更优选的，挤出机的转速为40-100转/分钟。
优选的，步骤(2)中，所述混合的温度为20-110℃，混合的时间为10-40分钟；进一步优选的，混合温度为20-90℃，混合的时间为10-30分钟。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述挤出的过程是采用挤出机进行挤出；进一步优选的，所述挤出机选自双螺杆平行挤出机、单螺杆挤出机或双螺杆锥形挤出机中的至少一种；更优选的，所述挤出机为双螺杆平行挤出机。
本发明的第二方面提供一种高韧性的聚酯接枝物的应用。
上述高韧性的聚酯接枝物在工程塑料、医疗卫生或电子领域中的应用。
优选的，将上述高韧性的聚酯接枝物制备成工程塑料、医用塑料设备或电子零件。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在交联剂的存在下，让聚酯连接马来酸酐形成接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯中含酸酐官能团，酸酐官能团与含羟基的填充剂(例如淀粉或纤维素)中的羟基发生相互作用，形成”海-岛”结构。从而使得接枝马来酸酐的聚酯与含羟基的填充剂(例如淀粉或纤维素)形成稳定的共混体系，提高最终制得的聚酯接枝物的相容性和稳定性，从而提高聚酯接枝物的力学性能，例如大大提聚酯接枝物的韧性，聚酯接枝物的断裂伸长率超过7％。
(2)本发明聚酯接枝物制备过程采用淀粉或纤维素作为填充剂，不仅可大大降低成本，制备得到的聚酯接枝物易降解，而且制备得到的聚酯接枝物具有良好的韧性。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下实施例制得的聚酯接枝物的力学性能测试标准是按照GB/T1040.2-2006测试得到的。
本发明接枝马来酸酐的聚酯的接枝率的测试方法如下：
称取1g经干燥的待测样品置于250mL三口烧瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流至溶解，冷却后加入过量的0.1mol/L KOH-乙醇溶液，再加热回流2小时，冷却后以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液滴定。记录过程所消耗的碱量以及中和的酸量，计算出固相接枝反应产物的接枝率(接枝率的测试方法为本领域常规知识)。
实施例1：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.35份过氧化二异丙苯(DCP)、3份马来酸酐溶于3mL的丙酮中混合，然后加入97份聚羟基丁酸，用混料机混合，混合的温度为25℃，混合的时间为20分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为160℃，转速50转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.28％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入10份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为50℃，混合的时间为20分钟，然后挤出，挤出的温度为165℃，转速60转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例1制得的聚酯接枝物的拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为7.7％。
实施例2：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.35份过氧化二异丙苯(DCP)、3份马来酸酐溶于3mL的丙酮中混合，然后加入97份聚羟基丁酸，用混料机混合，混合的温度为25℃，混合的时间为20分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为170℃，转速50转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.37％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入10份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为50℃，混合的时间为20分钟，然后挤出，挤出的温度为165℃，转速60转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例2制得的聚酯接枝物的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为8.0％。
实施例3：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.35份过氧化二异丙苯(DCP)、3份马来酸酐溶于3mL的丙酮中混合，然后加入97份聚羟基丁酸，用混料机混合，混合的温度为25℃，混合的时间为20分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为175℃，转速50转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.23％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入10份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为50℃，混合的时间为20分钟，然后挤出，挤出的温度为165℃，转速60转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例3制得的聚酯接枝物的拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为7.3％。
实施例4：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0份过氧化苯甲酰、5份马来酸酐溶于5mL的丙酮中混合，然后加入90份聚三羟基丁酸与四羟基丁酸共聚物，用混料机混合，混合的温度为35℃，混合的时间为30分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为165℃，转速200转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.36％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入25份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为60℃，混合的时间为30分钟，然后挤出，挤出的温度为165℃，转速100转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例4制得的聚酯接枝物的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为8.1％。
实施例5：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8份过氧化氢二异苯、4份马来酸酐溶于5mL的丙酮中混合，然后加入92份聚乳酸，用混料机混合，混合的温度为35℃，混合的时间为30分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为160℃，转速200转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.39％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入15份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为60℃，混合的时间为30分钟，然后挤出，挤出的温度为160℃，转速100转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例5制得的聚酯接枝物的拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为8.4％。
实施例6：聚酯接枝物的制备
一种高韧性的聚酯接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8份过氧化氢二异苯、4份马来酸酐溶于5mL的丙酮中混合，然后加入92份聚对苯二甲酸乙二醇酯，用混料机混合，混合的温度为35℃，混合的时间为30分钟；然后用双螺杆平行挤出机进行挤出，挤出的温度为160℃，转速200转/分钟，制得接枝马来酸酐的聚酯，接枝马来酸酐的聚酯的接枝率为0.36％；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入10份淀粉，在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为60℃，混合的时间为30分钟，然后挤出，挤出的温度为160℃，转速100转/分钟，制得聚酯接枝物。
本实施例6制得的聚酯接枝物的拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为7.9％。
对比例1
与实施例2相比，对比例1中，不对聚羟基丁酸进行接枝处理，即对比例1中直接加入97份聚羟基丁酸与10份淀粉在双螺杆平行挤出机中混合，混合的温度为50℃，混合的时间为20分钟，然后挤出，挤出的温度为165℃，转速60转/分钟，制得产品。
对比例1制得的产品的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为1.3％。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中用琥珀酸酐代替实施例2中的马来酸酐，其余组分和制备方法与实施例2相同。
对比例2制得的产品的拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为1.2％。
从实施例2、对比例1和对比例2记载的内容可以看出，本发明的聚酯需要用马来酸酐进行接枝处理，最后制得的聚酯接枝物具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，由此可见，本发明实施例制得的聚酯接枝物具有良好的韧性。如果不采用马来酸酐进行接枝处理或者用其他酸酐进行接枝处理，则制得的产品的断裂伸长率很低，例如低于1.5％。
应用例
一种工程塑料，主要由本发明实施例2制得的聚酯接枝物制得(工程塑料的制备方法为本领域常规方法)。
在本发明记载的技术方案范围内，改变交联剂种类、聚酯种类或各原料用量，或者改变产品的制备方法中的工艺参数，只要是在本发明记载的技术方案范围内，制得的产品效果与实施例1-6类似。

Claims (10)

1.一种聚酯接枝物，其特征在于，制备所述聚酯接枝物的原料包括：聚酯、交联剂、填充剂、马来酸酐、溶剂；所述填充剂含羟基。
2.根据权利要求1所述的聚酯接枝物，其特征在于，所述聚酯包括脂肪族聚酯和/或含苯环的聚酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯接枝物，其特征在于，所述聚酯为含羟基的脂肪族聚酯。
4.根据权利要求1所述的聚酯接枝物，其特征在于，所述填充剂为淀粉和/或纤维素。
5.根据权利要求1所述的聚酯接枝物，其特征在于，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯接枝物，其特征在于，制备所述聚酯接枝物的原料，按重量份数计，包括：聚酯80-99份、交联剂0.1-3份、填充剂1-30份、马来酸酐1-6份、溶剂1-10份。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚酯接枝物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述交联剂、马来酸酐与溶剂混合，然后加入聚酯，混合，挤出，制得接枝马来酸酐的聚酯；
(2)向步骤(1)制得的接枝马来酸酐的聚酯中加入填充剂，混合，挤出，制得所述聚酯接枝物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述挤出的温度为100-400℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中，所述挤出的过程中，使用了挤出机，所述挤出机的转速为1-1000转/分钟。
10.权利要求1-6中任一项所述的聚酯接枝物在工程塑料、医疗卫生或电子领域中的应用。
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