CN113121344A - 一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，包括：在洗涤助剂的作用下，2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯粗品先经酸化中和洗涤处理去除粗品中的碱性催化剂，静置分相，得到含轻组分的油相和水相；油相经过脱轻处理后去精制工段得到2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯产品；水相循环套用至酸化中和洗涤工段或进行结晶处理，分离出硫酸盐，结晶母液循环套用至酸化中和洗涤工段。2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯粗品在洗涤助剂的作用下，经过酸化中和洗涤、分相、脱轻、结晶等处理实现洗涤水的全部循环利用，使异丁酸等有机物得到资源化利用，可以极大的降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于化工产品分离领域，涉及一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，具体涉及一种去除2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品中金属离子的洗涤工艺。
背景技术
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为醇酯十二，是一种非水溶性高沸点二元醇酯，具有良好的成膜性能，作为一种涂料的成膜助剂得到广泛应用。目前，醇酯十二的工业生产是以异丁醛为原料，在碱性催化剂的作用下，缩合得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，所采用的碱性催化剂大多为无机碱/碱土金属氢氧化物或无机碱/碱土金属碳酸盐。在缩合反应过程中，往往副产出异丁酸、3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸等酸性物质，与碱性催化剂给合后形成异丁酸盐、3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸盐等有机酸盐。无论是碱性催化剂，或者有机酸盐，均在产品中不溶，故得到的粗品外观为乳白色不透明的悬浊液，溶液的pH值为碱性，在产品精馏时，高温蒸煮下2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯会分解，从而降低产品的得率。因此，在进入塔精馏前，需要去粗品中的这些有机酸盐等碱性物质。目前，常用的方法为水洗法去除碱性物料，水洗产生的大量废水，经简单蒸出回收异丁醛，接着回收醇酯十二，然后经过三效蒸发脱除废水中的有机酸盐，蒸出的废水经过芬顿氧化、生化、厌氧、水解、好氧过程将废水中过万的COD值降低到园区污水厂可接受的范围内接管排放。该过程无法实现废水的循环利用，每年因处理废水造成的经济损失十分庞大，成为企业可持续发展的瓶颈问题，急待解决。
为了解决企业产生的大量废水问题，有企业采用将洗涤水全部循环套用的方法，期望能够使废水循环利用，但由于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品中存在异丁酸盐等水溶性有机酸盐，在洗涤水循环套用时，有机酸盐在洗涤水中不停累积，从而使水相有机酸盐含量越来越高，以至于套用到最终的时候，废水中COD值高达40万mg/L，从而使废水转变成高浓度有机危废，导致处理成本剧增，形成了企业可持续发展的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是针对以异丁醛为原料，在碱性催化剂的作用下，缩合得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯过程中水洗除盐工艺中废水产生量大、废水中资源未利用的问题，提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤方法，该方法能够实现废水的全部循环利用，同时使废水中的异丁酸等副产物得到的资源化利用，可以极大的降低废水处理成本，具有极好的环境及经济效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，包括：在洗涤助剂的作用下，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品先经酸化中和洗涤处理去除粗品中的碱性催化剂，静置分相，得到含轻组分的油相和水相；油相经过脱轻处理后去精制工段得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品；水相循环套用至酸化中和洗涤工段或者水相进行结晶处理，分离出硫酸盐，结晶母液直接循环套用至酸化中和洗涤工段。
所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品为采用碱性催化剂催化异丁醛缩合得到的物料；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品中含有异丁酸盐、3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸盐等有机酸盐。
所述的碱性催化剂为碱或碱土金属的氢氧化物、碱或碱土金属的碳酸盐；优选的，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
所述的酸化中和洗涤处理为：在温度35～50℃下，将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品与洗涤助剂、洗涤水混合，采用浓硫酸为酸化中和剂，调节至溶液pH到2～4，硫酸中和碱性催化剂得到硫酸盐；其中，洗涤助剂的用量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品质量的0.25～10％；所述的洗涤水用量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品质量的25～100％；洗涤时间(指加入浓硫酸后的洗涤时间)20～40min。
浓硫酸中H2SO4的质量分数≥70％，为了尽可能避免废水量增加，浓硫酸的质量分数优选为98％。
酸化中和洗涤处理在温度35～50℃下进行，既能够避免温度低于35℃时分相不明显，也能避免温度高于50℃时发生副反应，导致2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯得率下降。
所述的洗涤助剂为磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硅酸钠、硅酸钾中的任一种或任意两种的组合。
所述的静置分相的温度与酸化中和洗涤处理的温度相同，静置分相的时间为10～30min。
所述的水相中COD值不超过15000mg/L。所述的水相在温度0～25℃下进行结晶处理，水相中硫酸盐达到过饱和浓度并析出，分离出硫酸盐，硫酸盐去烘干系统进行烘干处理，作为副产品出售；结晶母液作为洗涤水循环套用至酸化中和洗涤工段；在结晶母液循环套用时可适当补充新鲜去离子水以保证粗品的处理能力。
为了判断所述的油相能否直接进入精馏塔，取一定量油相，用等质量的去离子水洗涤，检测水相中的电导率，若水相中的电导率为50～100μs/cm，表明采用本发明工艺处理得到的油相中几乎不含无机离子化合物，可以直接进入精馏塔进行脱轻处理。
所述的油相的脱轻处理为：在温度120～150℃下，常压蒸出油相中的低沸物，低沸物返回到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯生产系统，蒸余物料去2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯精制工段，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
所述的低沸物为异丁醛、异丁酸和水。
所述的脱轻处理、精制工段均在精馏塔中进行，精馏条件为本领域技术人员所公知。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)、与传统工艺相比，本发明在处理2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品后没有废水产生，可以革除后续芬顿氧化、生化、厌氧、水解、好氧过程，极大地简化了后续处理工艺，不仅极大地降低了生产成本以及废水处理成本，而且实现了资源回收利用，增加了经济效益。
(2)、采用本发明酸化中和洗涤工艺，洗涤助剂能够促进原本溶于水相的有机物进入油相中，使水相中COD值不超过15000mg/L，确保水相在循环套用洗涤中可以保持良好的洗涤效果，在补充适量损失的水分后，水相可以无限次的循环套用。
(3)、采用本发明工艺处理得到的油相中几乎不含无机离子化合物，油相可以直接进入精馏塔进行脱轻处理，避免精馏时2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯高温分解，从而保证了产品的得率。
附图说明
图1为本发明一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
用碳酸钠催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品，分析得知粗品中含有的有机酸盐及质量分数(下同)为：异丁酸钠0.82％，3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸钠0.66％。
如图1，取上述粗品1000g于2L烧瓶中，并置于35℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入250g去离子水、2.53g磷酸钠，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.4，继续搅拌40min，并在35℃水浴中静置分相30min。取出下层水相(252.89g)，经分析水相中COD值为12833mg/L；上层油相1005.17g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为54μs/cm，表明该油相可直接进入精馏塔，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例2
用碳酸钾催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品，分析得知粗品中含有的有机酸盐及含量为：异丁酸钾0.95％，3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸钾0.48％。
取上述粗品1000g于2L烧瓶中，并置于45℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入500g去离子水、55.56g硫酸钾，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为2.1，继续搅拌30min，并在45℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(551.06g)，经分析水相中COD值为5054mg/L；上层油相1010.13g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为88μs/cm。油相在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例3
用氢氧化钾催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品，分析得知粗品中含有的有机酸盐及含量为：异丁酸钾1.1％，3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸钾0.71％。
取上述粗品1000g于2L烧瓶中，并置于45℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入1000g去离子水、52.63g磷酸钾，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.7，继续搅拌20min，并在45℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(1035.5g)，经分析水相中COD值为8340mg/L；上层油相1024.8g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为73μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例4
用碳酸钠催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品，分析得知粗品中含有的有机酸盐及含量为：异丁酸钠0.82％，3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸钠0.66％。
取上述粗品1000g于2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入600g去离子水、12.24g硫酸钠，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.5，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水(602.1g)，水相中硫酸钠的质量分数约为3.34％，经分析水相中COD值为4892mg/L；上层油相1015.67g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为63μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
对比例1
取2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品(与实施例4相同)1000g于2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入600g去离子水，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.5，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水(589.9g)，水相中硫酸钠的质量分数约为1.3％，经分析水相中COD值为55329mg/L；上层油相1015.67g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为117μs/cm。
实施例5
用氢氧化钠催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品，分析得知粗品中含有的有机酸盐及含量为：异丁酸钠0.9％，3-羟基-2,2,4-三甲基-戊酸钠0.56％。
取上述粗品1000g于2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，在烧瓶中加入400g去离子水、4.04g三聚磷酸钠，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.5，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(400.03g)，经分析水相中COD值为3821mg/L；上层油相1009.64g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为66μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例6
在实施例4得到的分层水相中，加入用碳酸钠催化异丁醛制备的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品(与实施例4相同)1003.56g。将上述物料放入2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.3，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(600.37g)，水相中硫酸钠的质量分数约为4.67％，经分析水相中COD值为4598mg/L；上层油相1010.82g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为69μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例7
在实施例6得到的分层水相中，加入用碳酸钠催化异丁醛制备的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品(与实施例4相同)997.73g。将上述物料放入2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.3，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(598.64g)，水相中硫酸钠的质量分数约为5.99％，经分析水相中COD值为4622mg/L；上层油相1007.9g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为65μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例8
在实施例7得到的分层水相中，加入用碳酸钠催化异丁醛制备的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品(与实施例4相同)997.73g。将上述物料放入2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.5，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(605g)，水相中硫酸钠的质量分数约为7.33％，经分析水相中COD值为4565mg/L；水相冷却到5℃，析出十水硫酸钠晶体21.32g，带走结晶水11.92g，将十水硫酸钠晶体送至干燥系统干燥后作为副产出售，结晶母液循环套用。上层油相1005.59g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为67μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例9
在实施例8得到的结晶母液中，补加新鲜去离子水30g，加入用碳酸钠催化异丁醛制备的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品(与实施例4相同)1008.33g。将上述物料放入2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH为3.6，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相(632.64g)，水相中硫酸钠的质量分数约为6.68％，经分析水相中COD值为4967mg/L；水相冷却到0℃，析出十水硫酸钠晶体31.69g，带走结晶水17.71g，将十水硫酸钠晶体送至干燥系统干燥后作为副产出售，结晶母液循环套用。上层油相986.27g，取50g油相，用50g新鲜去离子水洗涤并检测水相中的电导率为58μs/cm(表明该油相可直接进入精馏塔)，油相进入精馏塔，在150℃下常压蒸出异丁醛、水、异丁酸，蒸余物料再进入精馏塔精馏，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
实施例10
在实施例9得到的结晶母液中，加入用碳酸钠催化异丁醛制备的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(与实施例4相同)粗品。将上述物料放入2L烧瓶中，并置于40℃水浴中搅拌，待恒温后，用98％的浓硫酸调节到pH，继续搅拌40min，并在40℃水浴中静置分相10min。取出下层水相，分析水相中COD值，水相中COD值均小于5000mg/L；检测上层油相电导率，表明油相中几乎不含无机离子化合物，可以直接进入精馏塔进行脱轻处理。
结果如表1所示。
表1.洗涤水循环套用结果
注：硫酸钠在25℃下的饱和浓度为21.8％，饱和后析出的晶体为Na2SO4·10H2O。表1中第9次套用中，补充的水量30g为第10次套用中使用。水相循环套用至酸化中和洗涤工段10次后，水相中硫酸钠质量分数达到22.32％，进行结晶处理。
Claims (10)
1.一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：包括：在洗涤助剂的作用下，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品先经酸化中和洗涤处理去除粗品中的碱性催化剂，静置分相，得到含轻组分的油相和水相；油相经过脱轻处理后去精制工段得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品；水相循环套用至酸化中和洗涤工段或者水相进行结晶处理，分离出硫酸盐，结晶母液直接循环套用至酸化中和洗涤工段。
2.根据权利要求1所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品为采用碱性催化剂催化异丁醛缩合得到的物料；所述的碱性催化剂为碱或碱土金属的氢氧化物、碱或碱土金属的碳酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的酸化中和洗涤处理为：在温度35～50℃下，将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品与洗涤助剂、洗涤水混合，采用浓硫酸为酸化中和剂，调节至溶液pH到2～4。
5.根据权利要求4所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的洗涤助剂的用量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品质量的0.25～10％；所述的洗涤水的用量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品质量的25～100％；洗涤时间20～40min。
6.根据权利要求1或4所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的洗涤助剂为磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硅酸钠、硅酸钾中的任一种或任意两种的组合。
7.根据权利要求4所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：浓硫酸中H2SO4的质量分数≥70％，优选为98％。
8.根据权利要求1所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的静置分相的温度与酸化中和洗涤处理的温度相同，静置分相的时间为10～30min。
9.根据权利要求1所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的水相在温度0～25℃下进行结晶处理。
10.据权利要求1所述的一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗品洗涤工艺，其特征在于：所述的油相的脱轻处理为：在温度120～150℃下，常压蒸出油相中的低沸物，低沸物返回到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯生产系统，蒸余物料去2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯精制工段，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。
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| GR01 | Patent grant | ||
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