CN113121146B - 一种无碱速凝剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种无碱速凝剂及制备方法,所述无碱速凝剂包括的材料及其质量百分比为:水,30%‑38%;硫酸铝,50%‑65%;醇胺,3%‑3.3%;白炭黑,0.7%‑0.9%;pH调节剂,0.35%‑0.45%。所述无碱速凝剂的制备方法,包括步骤S10:将醇胺、白炭黑、蒸馏水置于烧瓶中搅拌均匀;S20:升温至60℃‑65℃,加入硫酸铝;S30:停止加热并搅拌4.5h‑5.5h,形成均匀乳液;S40:加入pH调节剂调节PH至2‑4,静置,获得无碱速凝剂。本发明提出的无碱速凝剂的硫酸铝溶解度大,速凝效果良好,材料成本低,性价比高,且性能较为优良,稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种无碱速凝剂及制备方法。
背景技术
速凝剂是一种应用于喷射混凝土的外加剂,能显著缩短混凝土凝结硬化时间,其主要用于公路、铁路、桥梁、矿山、井巷、隧道、国防、水利等工程的喷射混凝土施工及防漏堵漏,还有地面混凝土快速施工和混凝土紧急抢险工程。
速凝剂按照产品形态分为液体和固体,按照碱含量分为有碱和无碱,其中无碱液体速凝剂具有碱含量低、绿色环保、无粉尘污染的优点,能有效的减小对施工人员的腐蚀伤害,并且不会引起碱骨料反应问题,具有施工效率高、回弹强度高等优点。因此研究制备一种具有应用价值的无碱液态速凝剂是非常具有市场前景的。
速凝剂的作用机理是能够加速水泥中C3A和C3S的水化,从而达到混凝土快速硬化效果。硫酸铝液体速凝剂提供的SO4 2-与水泥液相中的Ca2+反应生成细度更大的石膏,与C3A反应生成的大量钙矾石相互穿插、搭接成网络状结构,由于钙矾石的形成过程消耗了大量的Ca2+,而破坏了C3S水化时周围形成的较致密的保护膜层,使C3S表面的双电层结构难以形成,致使C3S诱导期缩短或消失,促进了C3S的水化及早期强度的发展,使水泥出现速凝现象。
现在市面上的无碱液体速凝剂体系主要为:氟铝酸盐体系、硫铝酸盐体系以及其他铝化合物体系。由于起速凝作用的主要成分硫酸铝在水中溶解度温度30度时为40.4g,导致常温下硫酸铝溶液浓度饱和时掺量较大,若浓度较大则稳定性差,极易分层。而氟铝酸盐体系则是使用对人体有害的氟化物增加硫酸铝溶解度及稳定性,所以如何稳定硫酸铝溶液状态是核心关键。
发明内容
本发明为解决上述技术问题,目的一是提出一种能够稳定硫酸铝溶液状态的无碱速凝剂,目的二是提出该无碱速凝剂的制备方法。
第一方面,提出一种无碱速凝剂,包括的材料及其质量百分比为:
水,30%-38%;
硫酸铝,50%-65%;
醇胺,3%-3.3%;
白炭黑,0.7%-0.9%;
pH调节剂,0.35%-0.45%。
优选的,水:硫酸铝:醇胺:白炭黑:pH调节剂=34.2:61.5:3.1:0.8:0.4。
优选的,所述醇胺为三乙醇胺。
优选的,所述pH调节剂为柠檬酸。
优选的,还包括乳化剂,质量百分比为0.2%-1%。
第二方面,提出一种无碱速凝剂的制备方法,包括步骤:
S10:将醇胺、白炭黑、蒸馏水置于烧瓶中搅拌均匀;
S20:升温至60℃-65℃,加入硫酸铝;
S30:停止加热并搅拌4.5h-5.5h,形成均匀乳液;
S40:加入pH调节剂调节PH至2-4,静置,获得第一方面提出的无碱速凝剂。
优选的,步骤S30中,搅拌5h。
优选的,步骤S40中,加入pH调节剂调节PH至2-3。
由上述对本发明的描述可知,本发明提出一种硫酸铝溶解度大,速凝效果良好,材料成本低,性价比高的无碱速凝剂及制备方法,且该无碱速凝剂性能较为优良且稳定。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
其中:
图1是水浴加热硫酸铝体系无碱液体速凝剂状态变化图;
图2是无碱液体速凝剂发生沉淀过程模型图;
图3是调整pH后硫酸铝体系无碱液体速凝剂状态变化图;
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白,以下结合附图和实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
速凝剂是一种掺入混凝土中可以使其快速凝结硬化的外加剂,其速凝机理是能够加速C3A和C3S的水化,从而达到硬化效果。现在主要市面上的液体无碱速凝剂体系主要为三种:氟铝酸盐体系无碱速凝剂,氢氧化铝悬浮液体系无碱速凝剂以及硫铝酸盐体系无碱速凝剂。
而本实施例主要研究以硫酸铝为主要成份的液体无碱速凝剂,其主要通过铝离子与三乙醇胺络合反应提高溶液中的铝离子浓度,以此来提高速凝剂的性能。
通过实验获得三乙醇胺与硫酸铝的质量比对速凝剂性能的影响,得到表1。
表1
根据表1结果分析,在一定量三乙醇胺下,合成过程络合反应存在上限,超过上限时,过饱和溶液中的铝离子会水解产生氢氧化铝胶粒,一定时间后会产生大量沉淀,但是当三乙醇胺掺量超过硫酸铝质量6%-11%时,会使生成的样品速凝效果变差。
当三乙醇胺占硫酸铝质量比为5%时,产品性能最佳,但产品性能与28d稳定性有待改善,需进一步优化合成工艺,以下通过实验获得合成工艺对速凝剂性能的影响。
将实验温度定为60-65℃之间,在此温度下分别采用了两种合成方法来制取样品:
第一种方法采用水浴加热,保证合成全过程温度都保持恒定;
第二种方法采用只保证初始合成温度为60-65℃,然后关闭加热装置。
结果发现,第一种方法所得到速凝剂样品中会出现个别样品使水泥浆出现终凝延时的情况,而只保证起始温度为60-65℃的速凝剂样品均未出现该情况。
实验数据如下表2所示:
表2
根据上表2结果分析其原因,本发明认为是铝离子在溶液中存在的状态对速凝剂性能有主要影响,当采用水浴加热时,全过程都是恒定的60-65℃,因此铝离子与有机物的络合反应速率很快,此时大部分的铝离子都形成了稳定的络合物,因此在水化反应过程中,铝离子由于形成稳定的络合物所以溶出参与反应的速率会变慢,故延长了终凝时间。
以下分析硫酸铝浓度对速凝效果的影响。
取不同浓度的硫酸铝分别与5%三乙醇胺进行络合反应,当硫酸铝浓度较高时,需添加一定量的乳化剂来提高硫酸铝的溶解度,实验情况如下表3:
表3
注:稳定期为每100ml产品静置后开始出现5ml以上的上清液或底部沉淀物的时间。
由表3可以看出,样品的速凝效果随着硫酸铝浓度增加而增强,但随着硫酸铝浓度增加溶液稳定性越差,当硫酸铝浓度低于58.3%时,通过提高掺量使初凝时间在2min左右,但终凝时间均超出GBT 35159-2017中所要求的不大于12min,1d抗压强度值均不符合标准中所要求的不小于7.0MPa;而当硫酸铝浓度超过58.3%时,溶液已经饱和呈浑浊状,通过在合成底液中加入0.8%乳化剂来显著提高硫酸铝溶解度,在掺量较低的情况下,初终凝时间以及1d抗压强度值均满足标准要求,促凝效果良好,但稳定期均少于20d。
以下分析速凝剂产品PH值对稳定性的影响。
研究硫酸铝体系液体无碱速凝剂为何普遍存在稳定性差,容易产生沉淀的缺陷,需进一步进行实验对各个过程状态变化进行分析后,再寻求解决方案。
选取表3中组30条件进行样品合成,实验合成过程采用的是恒定60-65℃水浴加热,因为在此条件下反应较为迅速,适合研究体系各个反应过程如何进行。
实验初期阶段,当硫酸铝完全溶解时,此时溶液为澄清透明淡黄色液体,说明此时体系主要进行的还是络合反应。当进一步进行搅拌,溶液慢慢由澄清状变为乳白色稠状,如图1,该阶段的变化是体系中参与反应的醇胺消耗完毕后,此时溶液中还有溶入的过量Al3+开始进行水解反应,因此溶液状态变为乳白色状,但此时观察溶液发现底部未发生沉淀,说明反应完成时整个体系还是处于稳定状态。
体系中铝离子属于两性离子,因此在水中会发生水解反应:
水解生成的无定型氢氧化铝凝胶Al(OH)3(am),由于其比表面积比较大,很容易发生自聚反应:
mAl(OH)3(am)→[Al(OH)3(am)]m
因此,当采用水浴加热进行样品合成,所得到的样品在长期存放中会有沉淀情况的发生。如图2模型所示,结合上述实验过程,分析液体无碱速凝剂容易产生沉淀的主要原因为:当合成结束阶段主要得到的为乳白色稠状的样品,颗粒小且均匀,未有沉淀产生,当静置一段时间后,由于本身的自聚反应,胶粒慢慢变大,最后当胶粒聚集到一定程度后由于自身无法克服重力开始下落,即发生沉淀。
通过分析整个反应过程,要解决胶粒沉淀的问题,得考虑后续络合反应后硫酸铝自身在水中的水解问题,其方程式可以表示为:
xAl3++ySO4 2-+zH2O→[Alx(OH)z(SO4)y](3x-2y-z)++zH+ (1)
其反应平衡常数可以表示为:
K=C[Alx(OH)z(SO4)y](3x-2y-z)+[CH+]z/[CAl3+]x[CSO42-]y (2)
由上式2取对数可得
lgC[Alx(OH)z(SO4)y](3x-2y-z)+=lgK+zpH+xlgCAl3++ylgCSO42- (3)
分析此过程,此时温度为恒定的,因此反应平衡常数K不变,由上式3可知,该过程所产生的水解产物[Alx(OH)z(SO4)y](3x-2y-z)+的浓度与溶液的pH、Al3+的浓度和SO4 2-的浓度有关,而Al3+的浓度又是决定速凝剂速凝性能,SO4 2-的浓度与反应前所加入硫酸铝的质量有关系,因此二者均是速凝效果的关键,若降低其浓度则达不到所需要的速凝效果,反之浓度太大则更容易发生水解反应产生沉淀。所以只能通过调节溶液pH以达到抑制水解反应的发生,保证提高速凝剂的稳定性。
通过表3数据所示,组32样品虽然凝结效果比较优异且掺量低,但是其稳定性非常差,因此选定性能相对优异的组30样品进行改性,在制备过程加入乳化剂,待硫酸铝完全溶解后再加入柠檬酸调节pH,当柠檬酸用量为0.4%时,溶液pH可调节到2-4,此时溶液仍然为澄清透明的淡黄色液体,静置一晚上后发现溶液有条絮状白色胶状物析出,且该白色胶状物状态与组30样品中白色胶粒状态不同,请参阅图3,虽然溶液仍为乳白色稠状,但未发生沉淀现象,进一步观察其稳定性,发现样品稳定期在30天左右,此时溶液上层为小于5ml的澄清透明液体,符合国标要求。且加入的柠檬酸作为一种有机强酸,可以很好的抑制水解反应的发生,降低整个反应体系的pH,本身不含有碱金属离子适合作为速凝剂的稳定剂。
以下分析反应时间对稳定性的影响。
选定性能相对优异的组30样品进行改性,生产工艺如下:将一定量的三乙醇胺、白炭黑、蒸馏水置于烧瓶中,搅拌均匀后升温至60-65℃,逐步加入硫酸铝,投料完毕后关闭加热装置,继续搅拌n小时后形成均匀乳液,加入一定量柠檬酸调节溶液PH值至2~3,静置后即可得到无碱液体速凝剂。
具体试验情况如表4:
表4
由表4可知反应基本在5h内完成,当反应时间为5h时,产品效果较优,稳定性最佳。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种无碱速凝剂,其特征在于,包括的材料及其质量百分比为:
水,30%-38%;
硫酸铝,61.5%-65%;
醇胺,3%-3.3%;
白炭黑,0.7%-0.9%;
pH调节剂,0.35%-0.45%;所述pH调节剂为柠檬酸;所述醇胺为三乙醇胺;
还包括乳化剂,质量百分比为0.8%;
无碱速凝剂的制备方法包括步骤:
S10:将醇胺、白炭黑、水置于烧瓶中搅拌均匀;
S20:升温至60 ℃-65 ℃,加入硫酸铝;
S30:停止加热并搅拌4.5h-5.5h,形成均匀乳液;
S40:加入pH调节剂调节pH至2-4,静置,获得所述的无碱速凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种无碱速凝剂,其特征在于,水:硫酸铝:醇胺:白炭黑:pH调节剂=34.2:61.5:3.1:0.8:0.4。
3.一种权利要求1或2所述的无碱速凝剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
S10:将醇胺、白炭黑、水置于烧瓶中搅拌均匀;
S20:升温至60 ℃-65 ℃,加入硫酸铝;
S30:停止加热并搅拌4.5 h-5.5 h,形成均匀乳液;
S40:加入pH调节剂调节pH至2-4,静置,获得权利要求1或2所述的无碱速凝剂。
4.根据权利要求3所述的一种无碱速凝剂的制备方法,其特征在于,步骤S30中,搅拌5h。
5.根据权利要求3所述的一种无碱速凝剂的制备方法,其特征在于,步骤S40中,加入pH调节剂调节pH至2-3。
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