CN113121123B - 一种具有统一晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法，其特征在于，在基底S上制备具有统一晶面取向特征的晶体颗粒堆积层；将所得的晶体颗粒层与导电层M连接，制备具有晶面取向特性的电极。本发明适用于所有具有多个不同晶面的晶体颗粒，通过一部或两步法制备具有统一晶面取向性的晶体颗粒电极，操作灵活，可拓展性强，制备装置简单，是实现工业化的有利条件。

Description

一种具有统一晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有统一晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法，属于电极的制备技术领域。
背景技术
长期以来，晶体粒子电极尤其是半导体电极被应用与各个方面，如光电领域，气体传感器，电催化，太阳能电池，超级电容器等。由于晶体内部原子有序的定向排列，半导体的一些性质(如电导率，热导率，磁性，耐腐蚀性，吸附性等)与其暴露的晶面密切相关，具有特定晶面选择性的电极往往展现出更优越的性能。目前，已开发出一些制备具有特定晶面选择性电极的方法，如水热法，磁控溅射，激光烧蚀等。以溶剂热重结晶法为例，通常需要先在导电玻璃基底(FTO，ITO，ATO等)上生长一层目标产物的种子层，然后将其放入反应釜，调节反应液的配方，加热温度和时间等参数，在种子层上生长具有特定晶面取向性的电极。这些“原位”的化学制备方法通常需要在特定的导电基底上才可以实现晶面的选择性暴露，在制备大面积电极时具有一定的局限性，而且成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作灵活简单，可拓展性强，环境友好的制备具有统一晶面取向特性晶体粒子电极的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：在基底S上制备具有统一晶面取向特征的晶体颗粒堆积层；
步骤2)：将步骤1)所得的晶体颗粒层与导电层M连接，制备具有晶面取向特性的电极。
优选地，所述步骤1)中晶体颗粒堆积层的晶体为导体、半导体或绝缘体，晶体颗粒堆积层的堆积方式为单层颗粒或多层堆积颗粒。
优选地，所述步骤1)中的基底S为导体基底、半导体基底或非导体基底；所述的基底S为刚性基底或柔性基底，其材质为透明金属氧化物玻璃、金属或碳。
更优选地，所述的半导体基底为Si，Ge，TiO2，SrTiO3，RuO2，NiO，FeOx，PbO2，ZrOx，CeOx，MnO2，FeBiO3，BN或(ZnO)x(GaN)1-x；所述的非导体基底为普通钠钙玻璃，硼硅玻璃，石英玻璃，金刚石或云母。
更优选地，所述的柔性基底为树脂，塑料或高分子聚合物材质的可弯曲材料。
更优选地，所述的透明金属氧化物玻璃为掺杂的SnO2基，In2O3基，Al2O3基或ZnO基；所述的金属为Ti，Nb，Ta，Mo，W，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au中的任意一种单质或任意几种的合金。
优选地，所述步骤1)中对晶体颗粒进行了定向组装。
更优选地，所述定向组装的具体方法采用Langmuir-Blodgett自组装法，摩擦法或旋涂法。
优选地，所述步骤2)中的导电层M为Ti，Ta，Mo，W，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，FTO，ITO，AZO，无定形碳或合金中的任意一种具有导电功能的材料。
优选地，所述步骤2)中导电层M的制备方法为真空热蒸镀，电子束蒸镀，磁控溅射，旋涂法或喷涂法。
本发明适用于所有具有多个不同晶面的晶体颗粒，通过一部或两步法制备具有统一晶面取向性的晶体颗粒电极，操作灵活，可拓展性强，制备装置简单，是实现工业化的有利条件。
附图说明
图1为实施例1中摩擦法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中BiVO4粉末和Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的扫描电镜图；
图4为实施例1中真空热蒸镀法制备随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极的扫描电镜图；
图5为实施例1中真空热蒸镀法制备随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极的截面能谱图；
图6为实施例1中真空热蒸镀法制备随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极在有牺牲剂存在条件下的光电化学活性测试结果；
图7为实施例2中Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图8为实施例2中片状BiVO4粉末和Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体的扫描电镜图；
图9为实施例3中摩擦法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图10为实施例3中Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图11为实施例3中SrTiO3粉末和Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的扫描电镜图；
图12为实施例4中摩擦法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图13为实施例4中Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图14为实施例4中Cu2O粉末和Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的扫描电镜图；
图15为实施例5中Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图16为实施例5中BiOCl粉末和Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体的扫描电镜图；
图17为实施例6中Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体的X射线衍射图谱；
图18为实施例6中BiOBr粉末和Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体及电极的制备方法：
BiVO4粉末按照改进的文献中的方法制备[1]。通常，将6mmol Bi(NO3)3·5H2O和6mmol NH4VO3分别溶于20mL的2M HNO3和2M NaOH中，然后将两种溶液混合，加入4mL乙二醇后搅拌30min，用氨水调节pH至2.0，继续搅拌30min，将混合液转移至50mL反应釜，200℃水热反应24小时，冷却后过滤洗涤若干次，干燥后得到BiVO4粉末。
摩擦法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体：将玻璃片洗净，按照5-20μL/cm2滴加0.2-2wt％浓度聚乙烯亚胺(PEI)的乙醇溶液，在1000-3000rpm下旋涂30秒，得到PEI修饰的玻璃片。用乳胶手套蘸取BiVO4粉末在玻璃上轻轻摩擦均匀，即可得到(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体：将0.3-0.6g BiVO4粉末，50-100mL甲苯，5-15mL油酸混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流12小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压BiVO4颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体。
真空热蒸镀法制备随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极：以上文Langmuir-Blodgett自组装法法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass为前驱体。将前驱体放入热蒸镀仪，在蒸发舟中加入适量Ti和Sn，将真空抽至一定程度后，依次蒸镀一定厚度的Ti(0.5-1μm)和Sn(1.5-4μm)金属层。取出后，用双面胶将嵌入了BiVO4粒子的金属层转移至另一块干净的玻璃上，超声除去附着的多余的粒子后，用铟把铜线焊接在金属层上，用环氧树脂密封导线和电极的边缘部分，即可得到随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极。
图1为摩擦法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图1可见，BiVO4的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 14-0688)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体只存在(040)晶族的衍射峰，显示了极强的(040)晶面取向特征。
图2为Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图2可见，BiVO4的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 14-0688)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体几乎只存在(040)晶族的衍射峰，显示了极强的(040)晶面取向。
图3为BiVO4粉末和Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体的扫描电镜图。由图3可见，BiVO4颗粒的形貌为扁平的十面体，大小约2-3μm。(040)-BiVO4/glass前驱体中BiVO4颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(040)晶面。
图4为真空热蒸镀法制备(040)晶面取向的BiVO4粒子电极的扫描电镜图。由图4可见，(040)晶面取向的BiVO4粒子电极表面较平坦，BiVO4颗粒大多以单层平铺式地嵌入在金属基底上，暴露了大量(040)晶面。
图5为真空热蒸镀法制备(040)晶面取向的BiVO4粒子电极的截面能谱图。由图5可见，(040)晶面取向的BiVO4粒子中BiVO4颗粒大多以单层平铺式紧密地嵌入在金属基底上，暴露了大量(040)晶面，图中可以清楚地观察到Ti/Sn金属层的分层结构。
图6为真空热蒸镀法制备(040)晶面取向的BiVO4粒子电极在有牺牲剂存在条件下的光电化学活性测试结果。由图6可见，(040)晶面取向的BiVO4粒子电极具有一定的光催化活性。
实施例2
(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体的制备方法：
片状BiVO4粉末按照文献中的方法制备[2]。通常，将6mmol Bi(NO3)3·5H2O和6mmolNH4VO3分别溶于20mL的2M HNO3和2M NaOH中，然后将两种溶液混合，加入4mL乙二醇及60μLTiCl3溶液后搅拌30min，用氨水调节pH至2.0，继续搅拌30min，然后转移至反应釜，200℃水热反应24小时，冷却后过滤洗涤若干次，干燥后得到片状BiVO4粉末。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体：将0.3-0.6g片状BiVO4粉末，50-100mL甲苯，5-15mL油酸混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流12小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压片状BiVO4颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体。
图7为Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图7可见，片状BiVO4的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS14-0688)对应。前驱体粉末具有一定的(040)晶面取向，(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体只存在(040)晶族的衍射峰，显示了极强的(040)晶面取向特征。
图8为片状BiVO4粉末和Langmuir-Blodgett法制备(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体的扫描电镜图。由图8可见，片状BiVO4颗粒的形貌为板状的十面体，大小约5-10μm。(040)晶面取向的片状BiVO4/glass前驱体中片状BiVO4颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(040)晶面。
实施例3
(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的制备方法：
SrTiO3粉末用熔盐法制备，按摩尔比SrCO3:TiO2:Na2CO3＝1:1:2将三者研磨均匀后，在马弗炉中1000℃煅烧3小时，然后1℃/min降至室温。用去离子水清洗干净，离心干燥后得到SrTiO3粉末。
摩擦法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体：将玻璃片洗净，按照5-20μL/cm2滴加0.2-2wt％浓度的PEI的乙醇溶液，在1000-3000rpm下旋涂30秒，得到PEI修饰的玻璃片。用乳胶手套蘸取SrTiO3粉末在玻璃片上轻轻摩擦均匀，即可得到(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体：将0.3-0.6g SrTiO3粉末，50-100mL甲苯，5-10mL 1-丁醇混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流4小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压SrTiO3颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体。
图9为摩擦法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图9可见，SrTiO3的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 35-0734)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体只存在(200)晶族的衍射峰，显示了极强的(200)晶面取向特征。
图10为Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图10可见，SrTiO3的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 35-0734)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体只存在(200)晶族的衍射峰，显示了极强的(200)晶面取向特征。
图11为SrTiO3粉末和Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体的扫描电镜图。由图11可见，SrTiO3颗粒的形貌为大小不一的立方体。(200)晶面取向的SrTiO3/glass前驱体中SrTiO3颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(200)晶面。
实施例4
(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的制备方法：
Cu2O粉末按照文献中的方法制备[3]。通常，将0.825g CuCl2·2H2O加入50mL超纯水，并在70℃下恒温搅拌溶解，然后逐滴加入10mL 3M NaOH溶液，之后加入0.8g一水合葡萄糖，继续恒温搅拌15min后冷却，离心洗涤若干次，干燥后得到Cu2O粉末。
摩擦法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体：将玻璃片洗净，按照5-20μL/cm2滴加0.2-2wt％浓度的PEI的乙醇溶液，在1000-3000rpm下旋涂30秒，得到PEI修饰的玻璃片。用乳胶手套蘸取Cu2O粉末在玻璃片上轻轻摩擦均匀，即可得到(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体：将0.3-0.6g Cu2O粉末，50-100mL甲苯，5-10mL 1-丁醇混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流4小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压Cu2O颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体。
图12为摩擦法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图12可见，Cu2O的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 05-0677)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体只存在(200)晶族的衍射峰，显示了极强的(200)晶面取向特征。
图13为Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图13可见，Cu2O的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 05-0677)对应。前驱体粉末各晶面相对峰强与标准卡片相近，(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体只存在(200)晶族的衍射峰，显示了极强的(200)晶面取向特征。
图14为Cu2O粉末和Langmuir-Blodgett法制备(200)晶面取向的Cu2O/glass前驱体的扫描电镜图。由图14可见，Cu2O颗粒的形貌为大小均一的立方体大小约1μm。(200)-Cu2O/glass前驱体中Cu2O颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(200)晶面。
实施例5
(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体的制备方法：
BiOCl粉末按照文献中的方法制备[4]。通常，将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol KCl分别溶于20mL超纯水中，然后将KCl溶液缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，搅拌30min然后转移至50mL反应釜，150℃水热反应50小时，冷却后过滤洗涤若干次，干燥后得到BiOCl粉末。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体：将0.3-0.6g BiOCl粉末，50-100mL甲苯，5-15mL油酸混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流12小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压BiOCl颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体。
图15为Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图15可见，BiOCl的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 06-0249)对应。前驱体粉末具有微弱的(001)晶面取向，(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体只存在(001)晶族的衍射峰，显示了极强的(001)晶面取向特征。
图16为BiOCl粉末和Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体的扫描电镜图。由图16可见，BiOCl颗粒的形貌为扁平的十八面体，大小约3-5μm。(001)晶面取向的BiOCl/glass前驱体中BiOCl颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(001)晶面。
实施例6
(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体的制备方法：
BiOBr粉末按照文献中的方法制备[5]。通常，将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol KBr分别溶于15mL超纯水中，然后将KBr溶液缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，并用1M NaOH溶液调节pH为1.0，搅拌30min然后转移至50mL反应釜，220℃水热反应24小时，冷却后过滤洗涤若干次，干燥后得到BiOBr粉末。
Langmuir-Blodgett自组装法法制备(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体：将0.3-0.6g BiOBr粉末，50-100mL甲苯，5-15mL油酸混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流5-15小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液。将一定量体积分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压BiOBr颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速(0.02-0.1mm/s)提拉出水面，即可得到(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体。
图17为Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体的X射线衍射图谱。由图17可见，BiOBr的衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 09-0393)对应。前驱体粉末具有微弱的(001)晶面取向，(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体只存在(001)晶族的衍射峰，显示了极强的(001)晶面取向特征。
图18为BiOBr粉末和Langmuir-Blodgett法制备(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体的扫描电镜图。由图18可见，BiOBr颗粒的形貌为板片状，大小约10-15μm。(001)晶面取向的BiOBr/glass前驱体中BiOBr颗粒大多以单层平铺在基底上，暴露了大量(001)晶面。

Claims (1)

1.一种具有晶面取向特性晶体粒子电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：将6mmol Bi(NO3)3•5H2O和6mmol NH4VO3分别溶于20mL的2M HNO3和2M NaOH中，然后将两种溶液混合，加入4mL乙二醇后搅拌30min，用氨水调节pH至2.0，继续搅拌30min，将混合液转移至50mL反应釜，200℃水热反应24小时，冷却后过滤洗涤若干次，干燥后得到BiVO4粉末；
步骤2）：摩擦法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体：将玻璃片洗净，按照5-20μL/cm2滴加0.2-2wt%浓度聚乙烯亚胺的乙醇溶液，在1000-3000rpm下旋涂30秒，得到PEI修饰的玻璃片；用乳胶手套蘸取BiVO4粉末在玻璃上轻轻摩擦均匀，即可得到(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体；
步骤3）：Langmuir-Blodgett自组装法法制备(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体：将0.3-0.6g BiVO4粉末，50-100mL甲苯，5-15mL油酸混和超声若干小时，然后在Dean-Stark装置中回流12小时，用乙醇洗干净后分散于无水乙醇中，得到分散液；将分散液滴入盛有蒸馏水的LB拉膜机的水槽中，浸入洗净的玻璃片，用滑障挤压BiVO4颗粒层至致密，控制膜压为25mN/m，将玻璃片匀速提拉出水面，即可得到(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体；
步骤4）：真空热蒸镀法制备随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极：将步骤2）或步骤3）制备的(040)晶面取向的BiVO4/glass前驱体放入热蒸镀仪，在蒸发舟中加入Ti和Sn，抽真空后，依次蒸镀Ti和Sn金属层；取出后，用双面胶将嵌入了BiVO4粒子的金属层转移至另一块干净的玻璃上，超声除去附着的多余的粒子后，用铟把铜线焊接在金属层上，用环氧树脂密封导线和电极的边缘部分，即可得到随机取向和(040)晶面取向的BiVO4粒子电极。
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