CN113117475A - 一种复合纤维脱硝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纤维脱硝剂及其制备方法，本发明复合纤维脱硝剂，以重量份计，包括如下组分：主料、助剂0.1‑0.5份、增稠剂0.1‑0.2份、分散剂1‑2份、阻燃剂2‑5份和催化剂0.2‑1份，主料中含高分子有机纤维30‑70份。本发明复合纤维脱硝剂的制备方法用于制备前述复合纤维脱硝剂。本发明采用高分子有机纤维作为脱硝剂的主要原料，在生产和脱硝过程中，对环境不产生危害，并且高分子有机纤维易溶，不需要乳化，生产成本较低。本发明脱硝效率高，适应温度范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纤维脱硝剂及其制备方法。
背景技术
NOX作为热电行业、陶瓷玻璃行业、炼焦行业、水泥行业等工业生产中的有害气体出现，对正常的大气环境有较大的危害，它能直接引起酸雨、毒性雾霾。因此生产装置中对烟气气体中的NOX有较大限制，脱销就显得尤为重要。近年来，热电行业、炼焦行业、水泥行业、陶瓷玻璃行业使用的传统脱除NOX方式有选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)等方法。这些方法都需要相应的脱硝还原剂。
脱硝还原剂的选择一般从其物理性质、经济性和安全性方面综合考虑，目前主要有液氨、氨水和尿素三种。由于液氨是危险化学品，随着国家对安全的日益重视，以及一系列相关限制措施的逐渐出台，使得电厂使用液氨时在审批、工期、占地等诸多方面受到了越来越多的制约，投运后通过环保验收的程序也较为繁琐；多年来，因使用不当，由液氨造成的伤亡损失十分惨重。火电厂脱硝若采用液氨为原料，其使用量非常巨大，以一座中型火电厂为例，每天大约需要消耗液氨10吨。全国有数千座火电厂，如全部使用液氨，仅此一项相当于每天有几千台10吨的液氨罐车奔跑于全国各地，用于运输原料，安全隐患不容忽视。而氨水因其氨含量低、体积大、运输不便、运行成本高而受到应用的局限。
尿素可以分解制氨，用尿素分解或水解来代替液氨用作脱销，但因技术不成熟，且装置投资很大，300～350kg/h产氨能力的尿素水解和尿素热解投资在3000～7000万，自动化程度低，需要定期手动配置大量尿素溶液储存起来供生产使用；电耗、水耗、蒸汽消耗较高，配置溶液过程中氨泄露较重，溶液配置室氨味很重，操作环境差。
目前在国内SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原法)，使用问题越来越突出，首先使用SCR催化剂在低负荷运转，烟气温度到300℃以下时，催化剂活性严重下降，同时因还原剂氨的影响，生成铵盐堵塞催化剂微孔，使催化剂失活大幅度降低了使用寿命，同时还原剂氨的存在也带来的氨逃逸，因氨严重的起雾特性，影响环境质量。
因此急需一种无危险，化学性质稳定，便于运输和储存的脱销还原剂代替氨脱硝。针对这种现状，国内外先后发现并利用了臭氧或双氧水氧化法，但是该法投资较大，改造工作量较大，且运行费用较高，适用性不高。还有无氨的三聚氰酸、生物钙溶液等还原剂新型脱硝工艺，作为无危险的脱销还原剂。但是三聚氰酸、生物钙溶液使用成本偏高，严重影响脱硝成本。
中国专利申请号CN202010061181.4公开了一种复合有机钙基脱硝剂的制备方法，采用有机质做为主要源料，由于有机质容易分层，需要乳化和采用阻聚剂，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种无危害、脱硝效率高且生产成本低的复合纤维脱硝剂，以及提供一种前述复合纤维脱硝剂其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明复合纤维脱硝剂，以重量份计，包括如下组分：主料、助剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-0.2份、分散剂1-2份、阻燃剂2-5份和催化剂0.2-1份，主料中含高分子有机纤维30-70份。
优选的，所述的高分子有机纤维包括水溶性纤维素18-40份和水溶性木质素12-23份。
优选的，所述的主料包括水溶性纤维素30份、水溶性木质素20份和聚丙烯酰胺8份，还包括稳定剂0.26份。
优选的，所述的主料包括水溶性纤维素30份、水溶性木质素20份和聚丙烯酰胺8份，所述复合纤维脱硝剂还包括碳酰胺18份、复合氨基酸8份、有机溶剂6.5份、高级脂肪酸钠0.26份。
优选的，所述的主料包括不饱和有机酸及有机酸酸酯12份，水溶性纤维素18份，水溶性木质素12，聚丙烯酰胺8份。
优选的，所述的助剂为尿素或石灰或氧化铝；所述的增稠剂为羧甲基纤维素和长链淀粉中的一种或两种；所述的分散剂为低级脂肪醇、氧化乙烯、高级脂肪酸、高级脂肪醇、发酵杂醇中的一种或多种；所述的催化剂为乙酸锰、碳酸钾、氧化钙、乙酸钙、丙烯酸钙中的一种或多种；所述的阻燃剂为碳酸二丁酯、尿素、聚磷酸铵、氧化镁中的一种或多种；所述的稳定剂为高级脂肪酸钠、混合磺酸钠中的一种或多种。
优选的，本发明复合纤维脱硝剂包括有活化剂，活化剂为有机酸钾、脂肪酸钠、硅酸钠中的一种或多种。
优选的，本发明复合纤维脱硝剂包括有防冻剂，防冻剂采用乙二醇。
本发明复合纤维脱硝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、配制助剂溶液：把助剂溶解到溶剂中，搅拌溶解混匀待用；
(2)、配制分散剂溶液：把分散剂溶解到有机溶剂中，搅拌混匀待用；
(3)、配制催化剂溶液：把催化剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(4)、配制阻燃剂溶液：把阻燃剂溶解到反渗透浓盐水中，搅拌混匀溶解待用；
(5)、配制增稠剂溶液：把增稠剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(6)、高分子有机纤维搅拌溶解：在高分子有机纤维中加入水充分搅拌，混匀后待用；
(7)、主料溶解：在溶解好的高分子有机纤维中加入生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水；再加入主料中的其它成分充分搅拌溶解，形成主料溶液；
(8)、在溶解好的高分子有机纤维中，加入助剂溶液搅拌混匀活化，然后再依次加入分散剂溶液、催化剂溶液，阻燃剂溶液，最后加入增稠剂溶液，充分搅拌混匀后即可。
优选的，复合纤维脱硝剂的制备方法，其特征在于：还包括有配制活化剂溶液的步骤：把活化剂混合，搅拌混匀，然后溶解到有机溶剂中待用；活化剂为有机酸钾、脂肪酸钠、硅酸钠中的一种或多种；还包括有配制稳定剂溶液的步骤：把稳定剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；所述的稳定剂为高级脂肪酸钠、混合磺酸钠中的一种或多种，活化剂溶液和稳定剂溶液在步骤(8)中加入，所述生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水的含盐量为0.1-3wt％。
本发明的有益效果是：本发明采用高分子有机纤维作为脱硝剂的主要原料，在生产和脱硝过程中，对环境不产生危害，并且高分子有机纤维易溶，不需要乳化，生产成本较低。高分子有机纤维在本发明脱硝剂配方中的催化剂作用下，六碳糖多聚体，木质素多聚体，都分解成含少量C、H、O的自由基团，因O含量高，自由基团就比不含O的C、H自由基团活性高，反应温度范围更广，反应效率更高。使脱硝效率高，适应温度范围广。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明已应用在以下项目中，复合纤维脱硝剂具体成分见表1
表1(表格中组分含量为重量份)
脱硝剂FBCR-G8 6808去除其它物质后为脱硝剂FBCR-G8 6808-2，为脱硝剂实施例1-2；脱硝剂FBCR-G8 6801去除其它物质后为脱硝剂FBCR-G8 6801-2，为脱硝剂实施例2-2；脱硝剂FBCR-F8 2811去除其它物质后为脱硝剂FBCR-F8 2811-2，为脱硝剂实施例3-2。
本发明对照的生物钙脱硝剂，主要组分为腐殖酸钾5份，腐殖酸40份，有机酸及有机酸酸酯20份，稳定剂为高级脂肪酸钠0.15份，阻燃剂为氧化镁2.3份，阻聚剂为苯已胺0.02份，有机溶剂为甲醇8份，催化剂为氧化钾0.5份，碳酸钠1份，石灰0.5份。
上述复合纤维脱硝剂实施例的制备方法如下，包括以下步骤：
(1)、配制助剂溶液：把助剂溶解到溶剂中，搅拌溶解混匀待用；
(2)、配制分散剂溶液：把分散剂溶解到有机溶剂中，搅拌混匀待用；
(3)、配制催化剂溶液：把催化剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(4)、配制阻燃剂溶液：把阻燃剂溶解到反渗透浓盐水中，搅拌混匀溶解待用；
(5)、配制增稠剂溶液：把增稠剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(6)、配制稳定剂溶液：把稳定剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；无稳定剂的实施例省略该步骤；
(7)、高分子有机纤维搅拌溶解：在高分子有机纤维中加入水充分搅拌，混匀后待用；
(8)、配制其它物质溶液：把其它物质溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(9)、主料溶解：在溶解好的高分子有机纤维中加入生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水，表1中含有有机溶剂的，再加入有机溶剂；再加入主料中的其它成分充分搅拌溶解，形成主料溶液。
(10)、在步骤(9)获得溶解好的主料溶液中，加入阻聚剂(没有的实施例不需要加)、其它物质溶液和助剂溶液搅拌混匀活化，然后再依次加入分散剂溶液、催化剂溶液，阻燃剂溶液，最后加入增稠剂溶液和稳定剂溶液(没有的实施例不需要加)，充分搅拌混匀后即可。
上述步骤中提到的生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水的含盐量在莱钢银山热力公司、南钢集团、平原王杲铺、梁山杰森四个项目中分别为0.1wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.1wt％。上述制备方法中提到的溶剂、有机溶剂只要能充分溶解相应物质即可。
在上述制备方法中，配制的溶液浓度如表2所示。
表2
溶液浓度是指溶液中所有溶质重量与溶液重量的百分比。
复合纤维脱硝剂的使用方法：将配制好的复合纤维脱硝剂和适量的水混合，再喷洒在炉膛中脱硝。采用原脱硝剂脱硝效果见表3，采用本发明脱硝效果见表4-6。
表3
表4(FBCR-G8 6808、FBCR-G8 6808-2脱硝效果)
表5(FBCR-G8 6801、FBCR-G8 6801-2脱硝效果)
表6(FBCR-F8 2811、FBCR-F8 2811-2、FBCR-N7-1703脱硝效果)
表3-表6中复合纤维脱硝剂用量或脱硝剂原液用量是指达到现有净化度时的脱硝剂用量。由上表可见，含有其它物质(碳酰胺，复合氨基酸)的复合纤维脱硝剂相对不含其它物质(碳酰胺，复合氨基酸)更适合高温，不含有其它物质(碳酰胺，复合氨基酸)的复合纤维脱硝剂在低温时也能取得较好脱硝效果。并且复合纤维脱硝剂在使用时不需要再配催化剂。由原工艺改造复合纤维脱硝剂脱硝改造成本低，仅南钢集团和梁山杰森改造了脱硝剂泵压力和喷枪，改造成本不到十万元。
表3-表6中脱硝剂用量或脱硝剂原液用量是指达到现有净化度时的脱硝剂用量。
具体实施例中采用的水溶性纤维素和水溶性木质素是从秸秆和木屑粉中提取，也可采用其它方式获得，只要是水溶性纤维素和水溶性木质素都适用，其脱硝的作用机理是在本发明脱硝剂配方中的催化剂作用下，六碳糖多聚体，木质素多聚体，都分解成含少量C、H、O的自由基团，因O含量高，自由基团就比不含O的C、H自由基团活性高，反应温度范围更广，反应效率更高。
不饱和有机酸采用丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；
有机酸酸酯采用乙酸乙酯、乙酸甲酯、高级脂肪酸甲酯、碳酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；梁山杰森项目中不饱和有机酸及有机酸酸酯为1：1重量配比的丙烯酸和丙烯酸甲酯。
低级脂肪醇采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种；
高级脂肪酸采用油酸、亚油酸、硬脂酸中的一种或多种；梁山杰森项目中高级脂肪酸采用硬脂酸。
高级脂肪醇采用十二醇、十六醇中的一种或多种；莱钢银山热力公司、南钢集团、平原王杲铺项目分别采用十二醇、十六醇、十二醇。
高级脂肪酸钠高级脂肪酸钠为硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠中的一种或多种；平原王杲铺中采用硬脂酸钠。
混合磺酸钠是多种磺酸钠的混合物。
发酵杂醇是乙二醇、丙三醇、甲醇、丁醇、乙醇中多种混合，兼具高级脂肪醇、低级脂肪醇的功能，兼具分散剂和有机溶剂的功能。因价格较低，更适合当有机溶剂。平原王杲铺项目采用乙二醇、丙三醇、甲醇三种等重混合，梁山杰森项目采用1：1重量配比的乙二醇和丙三醇。
复合氨基酸采用甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、色氨酸、牛磺酸、半胱氨酸中的多种混合而成，莱钢银山热力公司项目采用1：1：2重量配比的苏氨酸、赖氨酸、色氨酸；南钢集团项目采用3：1：2重量配比的苏氨酸、精氨酸、牛磺酸；平原王杲铺项目采用1：4：2重量配比的牛磺酸、精氨酸、色氨酸；梁山杰森项目采用1：2重量配比的苏氨酸、赖氨酸；
具体实施例中采用的聚丙烯酰胺分子量为71-2000。具体实施例中采用的聚磷酸铵的聚合度是单体到四聚体共存。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种复合纤维脱硝剂，其特征在于：以重量份计，包括如下组分：主料、助剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-0.2份、分散剂1-2份、阻燃剂2-5份和催化剂0.2-1份，主料中含高分子有机纤维30-70份。
2.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：所述的高分子有机纤维包括水溶性纤维素18-40份和水溶性木质素12-23份。
3.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：所述的主料包括水溶性纤维素30份、水溶性木质素20份和聚丙烯酰胺8份，还包括稳定剂0.26份。
4.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：所述的主料包括水溶性纤维素30份、水溶性木质素20份和聚丙烯酰胺8份，所述复合纤维脱硝剂还包括碳酰胺18份、复合氨基酸8份、有机溶剂6.5份、高级脂肪酸钠0.26份。
5.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：所述的主料包括不饱和有机酸及有机酸酸酯12份，水溶性纤维素18份，水溶性木质素12，聚丙烯酰胺8份。
6.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：所述的助剂为尿素或石灰或氧化铝；所述的增稠剂为羧甲基纤维素和长链淀粉中的一种或两种；所述的分散剂为低级脂肪醇、氧化乙烯、高级脂肪酸、高级脂肪醇、发酵杂醇中的一种或多种；所述的催化剂为乙酸锰、碳酸钾、氧化钙、乙酸钙、丙烯酸钙中的一种或多种；所述的阻燃剂为碳酸二丁酯、尿素、聚磷酸铵、氧化镁中的一种或多种；所述的稳定剂为高级脂肪酸钠、混合磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：包括有活化剂，活化剂为有机酸钾、脂肪酸钠、硅酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合纤维脱硝剂，其特征在于：包括有防冻剂，防冻剂采用乙二醇。
9.一种如权利要求1-5中任何一项所述的复合纤维脱硝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、配制助剂溶液：把助剂溶解到溶剂中，搅拌溶解混匀待用；
(2)、配制分散剂溶液：把分散剂溶解到有机溶剂中，搅拌混匀待用；
(3)、配制催化剂溶液：把催化剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(4)、配制阻燃剂溶液：把阻燃剂溶解到反渗透浓盐水中，搅拌混匀溶解待用；
(5)、配制增稠剂溶液：把增稠剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；
(6)、高分子有机纤维搅拌溶解：在高分子有机纤维中加入水充分搅拌，混匀后待用；
(7)、主料溶解：在溶解好的高分子有机纤维中加入生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水；再加入主料中的其它成分充分搅拌溶解，形成主料溶液；
(8)、在溶解好的高分子有机纤维中，加入助剂溶液搅拌混匀活化，然后再依次加入分散剂溶液、催化剂溶液，阻燃剂溶液，最后加入增稠剂溶液，充分搅拌混匀后即可。
10.根据权利要求8所述的复合纤维脱硝剂的制备方法，其特征在于：还包括有配制活化剂溶液的步骤：把活化剂混合，搅拌混匀，然后溶解到有机溶剂中待用；活化剂为有机酸钾、脂肪酸钠、硅酸钠中的一种或多种；还包括有配制稳定剂溶液的步骤：把稳定剂溶解到反渗透纯水中，搅拌混匀待用；所述的稳定剂为高级脂肪酸钠、混合磺酸钠中的一种或多种，活化剂溶液和稳定剂溶液在步骤(8)中加入，所述生物质锅炉冲渣水或反渗透浓盐水的含盐量为0.1-3wt％。
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