CN113105703B - 一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈。改性导电氟橡胶包含以下质量份数的组分：氟橡胶80‑120份、分散剂0‑20份、吸酸剂0‑10份、增塑剂5‑20份、补强炭黑10‑50份、导电炭黑10‑50份、促进剂0‑10份、纳米助剂10‑50份和硫化剂0‑10份。本发明所制备的改性导电氟橡胶其耐温效果、耐介质性能优越，在保证低导电率的同时保持较好的机械性能，具有较高的市场价值。

Description

一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈。

背景技术

导电橡胶是将导电颗粒均匀分布在橡胶中，并且通过压力使导电颗粒接触，从而达到良好的导电性能。导电橡胶主要用于满足屏蔽电磁辐射、防尘、防水等环境密封，可广泛应用于网络通讯设备、汽车、新能源、消费电子、航空航天等相关领域。常规的导电橡胶主要由橡胶、树脂等基体材料、分散剂、导电助剂和其他助剂等组成。根据填料种类不同，可以分为以下几类：以石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯为导电填料的碳系导电橡胶；以Ag、Cu和Ni等金属为导电功能填料的金属导电橡胶，以及以金属与金属、金属与非金属混合物为导电填料的复合导电橡胶等。

市面上制作导电橡胶时，一般选择介电常数大的生胶，如氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。丁腈橡胶、氯丁橡胶等分子内含极性基团(-CL、-CN等)的橡胶在电场中偶极极化，具有比非极性橡胶小的电阻率与介电强度、大的介电损耗和相对差的绝缘性，适宜制取抗静电与导电制品。氟橡胶是制作导电橡胶制品的较好材料，且氟橡胶的耐温性更高，耐介质能力优于其他橡胶，可长时间不用更换，提高工作效率。

专利CN111423632A公开了一种高弹性导电橡胶屏蔽复合材料及其制备方法，以具有极性的天然橡胶为主体材料，通过添加经过表面改性处理的导电填料，结合短切碳纤维良好的物理机械性能，制造电磁屏蔽的复合材料，使其既具有短切碳纤维优良的电磁波吸收性能，又具有橡胶材料优良的物理机械性能。但是天然胶耐温性一般。

专利CN110760107A公开了一种高导电低硬度NBR共混胶及其制备方法，采用液体丁腈橡胶降低混炼胶硬度和加入特殊弹性体提高混炼胶加工性能，采用导电炭黑和碳纳米管、石墨烯的组合制备高导电低硬度的混炼胶。但天然胶耐介质性能也不如氟橡胶。

专利CN111627719A公开了一种导电聚合物空心球PACP@碳化钛复合材料及其制备方法，该制备方法在低温条件下经过化学氧化法将PACP(聚苯胺PANI与聚吡咯PPy的共聚物)与超薄碳化钛进行复合得Ti3C2@PACP空心球纳米复合材料，利用空心球状PACP与层状超薄Ti3C2进行复合，使二者能够更充分的接触、比表面积更大、更有利于粒子传输和扩散。此方法工艺较复杂。

专利CN112409657A公布了一种导电橡胶使用纳米助剂配合导电填料，并辅以硅烷偶联剂、软化剂、分散剂和硫化剂、增塑剂等成分，通过上述特定的成分的组合配比，其克服了碳纳米管难与橡胶基体形成有效的界面结合等问题，实现碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散，提高高频波段的电磁屏蔽性能。填料较多，对性能有影响。

专利CN106916451A公布了一种硅橡胶与氟橡胶混合，加上导电炭黑和银粉等复合材料，共混后制得的导电橡胶组合物可同时具有二者优良的性能。但是，氟硅橡胶相对于氟橡胶或硅橡胶，其合成难度要大一些，因而成本较高，限制了其在导电橡胶中的应用。

专利CN105542470A公布了一种氟硅橡胶主链由硅和氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基、乙烯基和三氟丙基。由于其分子主链或侧链的碳原子上含有氟原子，在具有硅橡胶优良特性的基础上还具有了良好的有耐油耐溶剂性。但是氟硅橡胶合成成本太高，不适合广泛应用。

专利CN111048231A公布了一种在橡胶中加入化石墨烯纳米片，银纳米线，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷，聚乙烯吡咯烷酮，一种柔性橡胶，在拉伸后还保持良好的导电性能。但是成本较高，还不能量产。

如上所述，现有技术公开了多种导电耐介质橡胶的制备方法，存在的问题主要一般的橡胶耐介质耐温性能一般，不能长时间的特定工况下工作，经常更换密封圈浪费时间。如果混合两种橡胶的话难度较大，付出的成本太高，限制了它的适用范围。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈。

本发明的第一方面，提供一种改性导电氟橡胶，其包含以下质量份数的组分：氟橡胶80-120份、分散剂0-20份、吸酸剂0-10份、增塑剂5-20份、补强炭黑10-50份、导电炭黑10-50份、促进剂0-10份、纳米助剂10-50份和硫化剂0-10份。

优选的，所述氟橡胶为三元氟橡胶；所述分散剂为饱和脂肪酸、高级脂肪酸的缩合物的至少一种；所述吸酸剂为氧化锌、氧化镁的至少一种；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述补强炭黑为N990、N880、N770、N550的至少一种；所示导电炭黑为科琴黑；所述促进剂为苄基三苯基氯化膦和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述纳米助剂为碳纳米管；所述硫化剂为双二五和双酚AF的至少一种。

优选的，其包含以下质量份数的组分：氟橡胶 100质量份、分散剂 3质量份、吸酸剂 5质量份、增塑剂 15质量份、补强炭黑15质量份、导电炭黑 10质量份、促进剂 5质量份、纳米助剂 10质量份、硫化剂 3质量份。

本发明的第二方面，提供如上所述的改性导电氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方用量称取氟橡胶、分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、促进剂、纳米助剂和硫化剂；

S2、将S1所称取的橡胶与分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、以及纳米助剂在密炼机中密炼，密炼温度50-100℃，混炼均匀；

S3、将S2所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶；

S4、将S3所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度150-200℃；

S5、 将S4所制得的硫化氟橡胶放至烘箱二段硫化，硫化温度200-250℃。

优选的，在S2中，密炼温度为90℃，时间为1～15min。

优选的，在S2中，密炼机转速为10-25rpm。

优选的，在S4中，所述硫化的温度为170℃，时间为5～15min。

优选的，在S5中，二段硫化的温度为200℃，时间为4～24h 。

本发明的第三方面，提供一种导电耐介质氟橡胶密封圈，其主体材料为如上所述的改性导电氟橡胶。

本发明的有益效果如下：本发明所制备的改性导电氟橡胶其耐温效果、耐介质性能优越，在保证低导电率的同时保持较好的机械性能，具有较高的市场价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为不同含量导电炭黑对导电耐介质氟橡胶密封圈机械性能的影响；

图2为不同含量导电炭黑对导电耐介质氟橡胶密封圈体积电阻的影响；

图3为不同含量导电炭黑制备的氟橡胶表面微观结构图；

图4为不同含量纳米助剂对导电耐介质氟橡胶密封圈机械性能的影响；

图5为不同含量纳米助剂对导电耐介质氟橡胶密封圈体积电阻的影响；

图6为不同含量纳米助剂制备的氟橡胶表面微观结构图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供一种改性导电氟橡胶，其包含以下质量份数的组分：氟橡胶80-120份、分散剂0-20份、吸酸剂0-10份、增塑剂5-20份、补强炭黑10-50份、导电炭黑10-50份、促进剂0-10份、纳米助剂10-50份和硫化剂0-10份。

在以下实施例中，所用物料具体如下：所用物料：氟橡胶，GF-600S，杜邦，其为三元橡胶，即为偏氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯的三元共聚含氟弹性体，产品外观呈白色片状，氟含量为67%。分散剂，D-821，D.O.G。吸酸剂，ZnO，潍坊恒丰化工。增塑剂，乙酰柠檬酸三丁酯，西格玛奥德里奇。补强炭黑，N990，俄罗斯JSY。导电炭黑，科琴黑ECP600JD,日本狮王。促进剂，TAIC-70,德固赛。纳米助剂，碳纳米管，乃欧纳米。硫化剂，101XL-45，阿克苏。

在本发明的一些实施例中，制备上述改性导电氟橡胶的过程如下：

S1、按配方用量称取氟橡胶、分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、促进剂、纳米助剂和硫化剂。

S2、将S1所称取的橡胶与分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、以及纳米助剂在密炼机中密炼，密炼温度50-100℃，优选90℃，混炼均匀。

S3、将S2所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶。

S4、将S3所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度150-200℃，优选170℃。

S5、 将S4所制得的密封圈放至烘箱二段硫化，硫化温度200-250℃，优选200℃。

最后将制得密封圈进行性能测试，其中：拉伸强度、断裂伸长率根据ASTM D412中的方法进行测试。压缩永久变形根据ASTM D395中的方法进行测试。导热系数根据ASTMD5470 中的方法进行测试。耐化学性根据ASTM D297中的方法进行测试。体积电阻根据ASTMD2739中的方法进行测试。

通过本发明所提供的配方和制备方法所制备得到的制品具有卓越的耐油性（各种燃油、合成油、润滑油）以及高温耐热性。

实施例1：

S1、将三元氟橡胶100份与分散剂3份、吸酸剂5份、增塑剂15份、补强炭黑15份、导电炭黑10份、以及纳米助剂10份加入密炼机。加料顺序如下：三元氟橡胶，间隔2min，分散剂、吸酸剂，间隔2min，增塑剂，间隔2min，补强炭黑、导电炭黑、纳米助剂，继续密炼2-3min。密炼条件：T=90℃，n=15rpm；

S2、密炼完成后将胶料取出放置开炼机开炼，开炼过程中加入促进剂和硫化剂，待胶料的颜色均匀一致，表面光滑平整即可从密炼机上取下胶料。炼温度50℃。转速n=10rpm，混炼均匀；

S3、将S2所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度170℃，硫化时间10min。

S4、 将S3所制得的密封圈放至烘箱二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间12h。

S5、将制得热塑性弹性体进行性能测试，其中：拉伸强度、断裂伸长率根据ASTMD412中的方法进行测试。压缩永久变形根据ASTM D395中的方法进行测试。导热系数根据ASTM D5470 中的方法进行测试。耐化学性根据ASTM D297中的方法进行测试。体积电阻根据ASTM D2739中的方法进行测试。

制得的密封圈标为M1。

实施例2-3：

在实施例2-3中，采用类似的方法，制备了导电耐介质氟橡胶密封圈，其制备工艺和实施例1相同，区别在于导电炭黑的用量不同。分别采用导电炭黑 5份和20份，制得密封圈分别命名为M2，M3。

由图1可知，当导电炭黑10份时， 密封圈拉伸强度达到最大，为12.64MPa，断裂伸长率为210%。导电炭黑20份时，拉伸强度最小，为2.79MPa。

由图2可知，导电炭黑为20份时，密封圈的体积电阻为50Ω·cm。

由图3可知，随着炭黑的增加，氟橡胶表面越来越粗糙，表征为氟橡胶机械性能随之下降。

由表1 可知，当导电炭黑5份时， 密封圈压缩变形最好，为35.59%。

实施例4-6

将三元氟橡胶100份与分散剂3份、吸酸剂5份、增塑剂15份、补强炭黑15份、导电炭黑10份、以及纳米助剂加入密炼机。加料顺序如下：加料顺序如下：三元氟橡胶，间隔2min，分散剂、吸酸剂，间隔2min，增塑剂，间隔2min，补强炭黑、导电炭黑、纳米助剂，继续密炼2-3min。密炼条件：T=90℃，n=15rpm；。密炼完成后将胶料取出放置开炼机开炼，开炼过程中加入促进剂和硫化剂。采用打三角包的方式使促进剂和硫化剂充分均匀的分散在胶料中，待胶料的颜色均匀一致，表面光滑平整即可从密炼机上取下胶料。在平板硫化机上硫化，制样，测试橡胶性能。纳米助剂以5份，15份，20份比例制得的密封圈分别命名为M4-M6。

由图4可知，M5的拉伸性能最佳。

在由图5可知，纳米助剂有助于降低氟橡胶的体积电阻。

由图6可知，随着纳米助剂的增加，氟橡胶表面由粗糙到光滑再变粗糙，表征为机械性能的先升后降。

由表2可知，随着纳米助剂含量的增加，氟橡胶的压变压变随之升高。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1.一种改性导电氟橡胶，其特征在于其包含以下质量份数的组分：氟橡胶 100质量份、分散剂 3质量份、吸酸剂 5质量份、增塑剂 15质量份、补强炭黑15质量份、导电炭黑 5质量份、促进剂 5质量份、纳米助剂 10质量份、硫化剂 3质量份；

所述氟橡胶为三元氟橡胶；所述分散剂为饱和脂肪酸、高级脂肪酸的缩合物的至少一种；所述吸酸剂为氧化锌、氧化镁的至少一种；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述补强炭黑为N990、N880、N770、N550的至少一种；所述导电炭黑为科琴黑；所述促进剂为苄基三苯基氯化膦和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述纳米助剂为碳纳米管；所述硫化剂为双二五和双酚AF的至少一种；

所述的改性导电氟橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、按配方用量称取氟橡胶、分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、促进剂、纳米助剂和硫化剂；

S2、将S1所称取的橡胶与分散剂、吸酸剂、增塑剂、补强炭黑、导电炭黑、以及纳米助剂在密炼机中密炼，密炼温度90℃，混炼均匀；

S3、将S2所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶；

S4、将S3所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度170℃；

S5、将S4所制得的硫化氟橡胶放至烘箱二段硫化，硫化温度200℃；

在S2中，密炼时间为1～15min；

在S2中，密炼机转速为10-25rpm；

在S4中，所述硫化的时间为5～15min；

在S5中，二段硫化的时间为4～24h 。

2.一种导电耐介质氟橡胶密封圈，其主体材料为如权利要求1所述的改性导电氟橡胶。