CN113105641A - 铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用。该铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料由氯氧化锆、中‑四(4‑羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐在有机溶剂中反应得到，所述金属盐为三价铁盐和二价锰盐。该铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料具有弛豫率高、生物安全性好、可降解的特点，将其作为MRI造影剂，成像效果好。

Description

铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及检测材料领域，特别是涉及一种铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料(NMOFs)及其制备方法和应用。
背景技术
磁共振成像(MRI)作为一种无创性、高穿透深度、多平面、多参数以及准确的软组织对比度的成像技术，被广泛应用于多种疾病的临床诊断。在临床MRI检查中，通常对患者进行体内水质子纵向弛豫时间T1、横向弛豫时间T2的加权成像，图像信号强弱取决于扫描时间参数与人体组织中水质子的特征参数。为了优化MRI敏感性，提供更高的灵敏度和信噪比，获得更高分辨率的图像，在临床诊断中通常需要造影剂来增强病灶组织与正常组织的对比度，尤其是对于某些严重疾病(例如早期肿瘤)。磁共振成像造影剂就是通过改变纵向弛豫时间和横向弛豫时间的方法来增加弛豫速率，提高弛豫率，从而增强图像信号。
目前常用的MRI造影剂主要有以下几类：1)分布于细胞外间隙或间质间隙的造影剂(例如：Gd-DTPA)；2)肝脾及淋巴结细胞特异性对比剂(例如：SPIO、Mn-DPDP)；3)血管内或血池性MR造影剂(例如：USPIO)；3)口服胃肠道对比剂；4)分子影像学对比剂；5)脂质体对比剂。尽管多种MR对比剂被应用于临床，但开发更高弛豫率、靶向性、低毒性、低成本、可降解的MRI造影剂仍然是迫切需求。
发明内容
基于此，本发明提供了一种铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，该铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料具有弛豫率高、生物安全性好、可降解的特点，将其作为MRI造影剂，成像效果好。
具体技术方案如下：
一种铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，由氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐在有机溶剂中反应得到，所述金属盐为三价铁盐和二价锰盐。
在其中一些实施例中，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-40mg：1-10mg：1-3g：4-200mg。
在其中一些实施例中，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-15mg：2-3mg：1-1.5g：10-200mg。
在其中一些实施例中，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-15mg：2-3mg：1-1.5g：18-40mg。
在其中一些实施例中，所述三价铁盐为三氯化铁，所述二价锰盐为二氯化锰。
在其中一些实施例中，所述三价铁盐和二价锰盐的质量比为1:0.1-10。
在其中一些实施例中，所述三价铁盐和二价锰盐的质量比为1:0.8-1.2。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
在其中一些实施例中，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的总质量与所述有机溶剂的用量之比为1g:6-8mL。
本发明还提供了上述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、金属盐和苯甲酸在所述有机溶剂中混合均匀，然后在90-140℃下反应2-8h，即得。
在其中一些实施例中，所述铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
取所述氯氧化锆与所述有机溶剂混合，再加入所述中-四(4-羧基苯基)卟吩，超声混合均匀，再加入所述金属盐，超声混合均匀，再加入所述苯甲酸，超声混合均匀；然后将所得混合溶液在90-140℃下反应2-8h，离心，取沉淀用水清洗，冻干，即得。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为135-145℃，反应的时间为6-8h。
在其中一些实施例中，所述超声的条件包括：超声功率为100～120W，超声时间为8-20min。
在其中一些实施例中，所述离心的条件包括：转速为4000-6000rpm，离心的时间为5-10min。
在其中一些实施例中，所述冻干的条件包括：温度为-20～-30℃，时间为6～12h。
本发明还提供了上述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的应用。
具体技术方案如下：
上述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料作为磁共振成像造影剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸、三价铁盐和二价锰盐为原料制备得到了铁锰双金属掺杂NMOFs，该铁锰双金属掺杂NMOFs可以作为造影剂应用于磁共振成像，其弛豫率高，成像效果优异，并且基于金属有机框架材料不稳定的配位键，使该造影剂具有可降解的功能，从而可以避免体内沉积而带来的副作用，生物安全性很好。本发明制备的铁锰双金属掺杂NMOFs具有以下优点：
(1)具有优异的磁共振成像造影功能，铁锰两种金属的掺杂使其弛豫率高，成像效果好。
(2)采用的金属有机框架材料具有生物可降解性，毒副作用低，无细胞毒性，生物安全性好。
(3)为均一的纳米级尺寸，分散性好，其纳米尺寸效应使其具有很好的靶向性。
(4)其制备原料丰富且价廉易得，生产成本低，可规模化生产。
通过进一步优化各原料的配比以及铁锰两种金属的掺杂比例，进一步提高了该铁锰双金属掺杂NMOFs作为磁共振成像造影剂使用的弛豫率。
本发明的铁锰双金属掺杂NMOFs的制备方法工艺过程简单易操作，快速高效，绿色无污染，并且仅需实验室常用的普通设备，不需要专用设备，适用于规模化生产。
附图说明
图1是对实施例1制备的铁锰双掺杂的NMOFs用透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜(TEM)照片中的之一。
图2是NMOFs、铁掺杂NMOFs、锰掺杂的NMOFs与铁锰双掺杂的NMOFs的T2信号，其中铁锰双掺杂的显示为高信号。
图3是实施例1-10制备的NMOFs的T2信号。
图4是实施例1制备的铁锰双掺杂的NMOFs在水溶液中孵育24h后的TEM图像。
图5是实施例1制备的铁锰双掺杂的NMOFs与细胞共同培养后的细胞存活率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
实施例1铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，再加入2.5mg的中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入10mg的FeCl3和10mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。制备的铁锰双金属掺杂NMOFs的透射电镜图如图1所示，可见所获得的铁锰双金属掺杂NMOFs的尺寸均匀，尺寸约为65nm×24nm。
实施例2铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入5mg的FeCl3和5mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例3铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入20mg的FeCl3和20mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例4铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入15mg的FeCl3和5mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例5铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入5mg的FeCl3和15mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例6铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入2mg的FeCl3和18mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例7铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入18mg的FeCl3和2mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例8铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入10mg的FeCl3和10mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在90℃条件下反应8h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例9铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入10mg的FeCl3和10mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在120℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例10铁锰双金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入10mg的FeCl3和10mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应2h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
对比例1NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得NMOFs，备用。
对比例2铁金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入20mg的FeCl3，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
对比例3锰金属掺杂NMOFs的制备
取12.5mg氯氧化锆与10mL的DMF混合，再加入2.5mg的TCPP，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入20mg的MnCl2，超声(功率为110W)10min混合均匀，再加入1.3g的苯甲酸，超声(功率为110W)10min混合均匀，在140℃条件下反应6h，5000rpm离心处理8min，取沉淀用水反复清洗(3次)，负20℃冷冻干澡6h，得铁锰双金属掺杂NMOFs，备用。
实施例11铁锰双金属掺杂NMOFs的MR成像
取实施例1-10制备的铁锰双金属掺杂的NMOFs以及对比例1-3制备的NMOFs各1mg，溶解于1mL的盐酸中(100mM)，通过ICP-MS对上述纳米颗粒中的铁锰含量进行测定，如表1所示，随着铁锰添加量的逐渐增加，NMOFs中实际掺杂的铁锰量趋于稳定后达到平衡。
取对比例1制备的NMOFs、对比例2制备的铁金属掺杂NMOFs、对比例3制备的锰金属掺杂NMOFs与实施例1-10制备的铁锰双金属掺杂NMOFs各1mg分别分散于1mL的离心管中，在3T的磁共振设备上，在相同的成像条件下(回波时间为68.8ms，重复时间为9000ms)进行成像实验。实验结果显示：实施例1制备的铁锰双金属掺杂的NMOFs的T2弛豫率为9.794mM-1S-1，对比例1的T2弛豫率为0，单独掺杂金属铁的对比例2的T2弛豫率为5.168mM-1S-1，单独掺杂Mn的T2弛豫率为4.355mM-1S-1，实施例1制备的铁锰双金属掺杂的NMOFs具有更优异的成像性能，如图2和表1所示。另外，实施例2-10制备的铁锰双金属掺杂的NMOFs的T2弛豫率分别为：7.481，9.648，9.752，9.377，6.350，7.179，9.231，9.377，9.392mM-1S-1，可见，铁锰添加量及其配比以及反应条件均对所得NMOFs的弛豫率有一定影响，如图3和表1所示。
表1
Fe(μg) Mn(μg) T2弛豫率(mM<sup>-1</sup>S<sup>-1</sup>)
实施例1 37.3 8.9 9.794
实施例2 25 6.4 7.481
实施例3 38.1 9.0 9.648
实施例4 38 6.4 8.169
实施例5 24.1 8.9 7.995
实施例6 12 8.8 6.350
实施例7 37.2 2.6 7.179
实施例8 21.3 5.2 6.835
实施例9 32.7 7.6 7.879
实施例10 29.4 6.8 7.594
对比例1 0 0 0
对比例2 37.1 0 4.168
对比例3 0 8.9 3.355
实施例12铁锰双金属掺杂NMOFs的降解
取1mg实施例1制备的铁锰双金属掺杂的NMOFs分散于1mL去离子水中，放置12h后采用TEM对NMOFs进行形貌的表征，发现该NMOFs的形貌已经坍塌，形成较小的颗粒，说明所制备的铁锰双金属掺杂NMOFs具有可降解性，如图4所示。
实施例13铁锰双金属掺杂NMOFs的生物安全性
将实施例1制备的铁锰双金属掺杂NMOFs以不同浓度(100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL、6.25μg/mL、3.13μg/mL、1.56μg/mL、0.78μg/mL、0μg/mL)加入到EMT-6细胞中，孵育24h，然后加入5mg/mL的MTT溶液15μL后继续培养3h，每孔加入100μL的DMSO后，通过酶标仪检测细胞的存活率，结果如图5所示，随着铁锰双金属掺杂NMOFs的量增大，细胞的活力基本保持不变，说明所制备的铁锰双掺杂的NMOFs具有良好的生物安全性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，由氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐在有机溶剂中反应得到，所述金属盐为三价铁盐和二价锰盐。
2.根据权利要求1所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-40mg：1-10mg：1-3g：4-200mg。
3.根据权利要求2所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-15mg：2-3mg：1-1.5g：10-200mg；优选地，
所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为10-15mg：2-3mg：1-1.5g：18-40mg；优选地，
所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的质量比为12.5mg：2.5mg：1.3g：18-40mg。
4.根据权利要求1所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述三价铁盐为三氯化铁，所述二价锰盐为二氯化锰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述三价铁盐和二价锰盐的质量比为1:0.1-10，优选为1:0.8-1.2。
6.根据权利要求1-4任一项所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1-4任一项所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料，其特征在于，所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属盐的总质量与所述有机溶剂的用量之比为1g:6-8mL。
8.权利要求1-7任一项所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述氯氧化锆、中-四(4-羧基苯基)卟吩、金属盐和苯甲酸在所述有机溶剂中混合均匀，然后在90-140℃下反应2-8h，即得。
9.根据权利要求8所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述氯氧化锆与所述有机溶剂混合，再加入所述中-四(4-羧基苯基)卟吩，超声混合均匀，再加入所述金属盐，超声混合均匀，再加入所述苯甲酸，超声混合均匀；然后将所得混合溶液在90-140℃下反应2-8h，离心，取沉淀用水清洗，冻干，即得；
优选地，所述反应的温度为135-145℃，反应的时间为6-8h；
优选地，所述超声的条件包括：超声功率为100W-120W，时间为8-20min。
10.权利要求1-7任一项所述的铁锰双掺杂纳米金属有机框架材料作为磁共振成像造影剂的应用。
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