CN113105140B - 一种降铬剂及其使用该降铬剂的水泥基混合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水泥材料领域，具体公开了一种降铬剂及其使用该降铬剂的水泥基混合物，其包括以下质量份数的原料降铬组成：所述降铬组成包括组分A 17~26份，所述组分A为3‑甲氨基‑1,2‑丙二醇、3‑二乙氨基‑1,2‑丙二醇中的一种或两者，亚硝酸钠6~8份，本申请的降铬剂降铬效果好且对抗环境氧化抗性好。

Description

一种降铬剂及其使用该降铬剂的水泥基混合物

技术领域

本申请涉及水泥材料，更具体地说，它涉及一种降铬剂及其使用该降铬剂的水泥基混合物。

背景技术

水泥是一种常见的建筑材料，其广泛应用于现代建筑中。目前水泥的原料中矿渣、水泥熟料的来源中含水溶性六价铬化合物，其六价铬离子在水泥材料使用过程中随水渗透干燥而浸出，而对水源、环境、人员健康产生不良影响。故而当前对水泥中六价铬含量有限制要求，对原料中六价铬含量过高的水泥，其需要加入降铬剂，以减小六价铬含量。

现有降铬剂中最为常用为硫酸亚铁，水泥加水拌合时，掺入其中的硫酸亚铁电离出的亚铁离子具有还原性，可与六价铬反应，将六价铬还原为毒性小的三价铬，继而减少水泥材料中六价铬含量。

但硫酸亚铁其在常温空气环境下即会方式缓慢氧化，二价的亚铁氧化为三价的铁离子，而丧失还原效果。由此导致加入硫酸亚铁降铬剂的“降铬”效果有时效性，随存放时间延长，硫酸亚铁被氧化，其达到的降铬效果会减弱。

发明内容

为了便于现有施工下材料储存，降铬剂的效果保留，本申请提供一种降铬剂。

第一方面，本申请提供一种降铬剂，采用如下的技术方案：

一种降铬剂，包括以下质量份数的原料，

降铬组成：

所述降铬组成包括组分A 17～26份，

所述组分A为3-甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇中的一种或两者，

亚硝酸钠6～8份。

通过采用上述技术方案，

亚硝酸钠在常温和水溶液中均较现有硫酸亚铁稳定，且对六价铬还原反应效率较好，可起到降铬作用；

3-甲氨基-1,2-丙二醇或3-二乙氨基-1,2-丙二醇，其上带有氨基和位于仲碳上的羟基，具有还原性，常温下不易氧化分解，在水环境下又可与六价铬离子反应，将六价态的铬还原为三价态的铬，可起到降铬作用。

同时3-甲氨基-1,2-丙二醇或3-二乙氨基-1,2-丙二醇上带的羟基与矿物颗粒表面的游离羟基之间存在分子间作用力，使得3-甲氨基-1,2-丙二醇或3-二乙氨基-1,2-丙二醇可掺入矿物颗粒表面受电荷分布吸引形成的离子层内，3-甲氨基-1,2-丙二醇或3-二乙氨基-1,2-丙二醇带有氨基会结合H₃O⁺破坏离子层，减少矿物颗粒之间的电荷场互斥，使得矿物颗粒之间自由水流动性增强，有利于溶出的六价铬离子扩散，使得溶出的六价铬离子充分地被本申请降铬组分还原，使得本申请降铬剂降铬效果好，在本领域内的除铬剂添加量占比范围内可达到有效的降铬效果。

优选的，降铬剂包括以下质量份数原料：

降铬组成：

所述降铬组成包括组分A 17～26份，

所述组分A为3-甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇中的一种，

亚硝酸钠6～8份；

稀释剂：

水，所述水用量为降铬组成质量的5～8倍；

所述降铬剂为混合液体。

通过采用上述技术方案，

凭借本申请降铬剂在存放过程中对环境氧化物质的良好抗氧化性，本申请降铬剂采用液体剂型，使用时定量稀释或直接添加到水泥搅拌用水中即可，相较于粉剂剂型，定量输送更为方便，更适用于大型水泥/大型混凝土拌合使用。

优选的，所述降铬组成还包括次硫酸锌合甲醛3～5份。

通过采用上述技术方案，次硫酸锌合甲醛具有还原性，减少铬的二次氧化，同时其带有硫酸根，可与水泥水化产物氢氧化钙反应，生产硫酸钙，减少阴离子污染水质。

优选的，所述降铬组成还包括10-十一烯醛5～8份。

通过采用上述技术方案，10-十一烯醛可与六价铬反应，起到降铬作用，，另一方面10-十一烯醛加入一方面可改善降铬剂气味，缓解组分A中夹带的夹带杂质胺、次硫酸锌合甲醛来的异味。

优选的，还包括分散剂6.5～9份，所述分散剂为贝壳粉在pH大于12.5的碱液中浸泡3～4h后，捞取沥干水洗，常温干燥得到；

原料使用过程中分散剂与10-十一烯醛先进行预混合再使用；

所述分散剂为200～400nm。

通过采用上述技术方案，经过碱液处理后的贝壳粉去除内部残留的有机质，疏导贝壳粉孔洞堵塞的污物(尤其为贝壳粉表面)，分散剂与10-十一烯醛预混合，10-十一烯醛附着于分散剂表面且部分10-十一烯醛还沿分散剂孔洞进入分散剂内部，以本申请的用量混合后的混合物为介于浆状和膏状之间，其分散于水中时快速形成混合体。

10-十一烯醛附着于分散剂，在混合物于水中搅拌打散时，10-十一烯醛被分散剂撞击打散、粘附于分散剂表面随分散剂颗粒分离而分散，由此10-十一烯醛快速地在液体中形成小乳滴，进而快速乳化。

分散剂则表面附着有10-十一烯醛，封堵了水进入分散剂内部的孔洞，以及分散剂分散于水中后内部孔洞中留存的10-十一烯醛，平衡分散剂密度，继而在液体中小乳滴粘附小，有期限悬浮于液体中，便于本申请降铬量取和使用。

优选的，所述组分A为3-甲氨基-1,2-丙二醇。

通过采用上述技术方案，降铬组成选用3-甲氨基-1,2-丙二醇，其降铬效果更好，对抗环境氧化性能更好。

第二方面，本申请提供一种水泥基混合物，采用如下的技术方案：

一种水泥基混合物，其其包括上述降铬剂，且所述降铬组成为水泥质量的0.0008～0.001wt％。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.本申请中亚硝酸钠在常温和水溶液中均较现有硫酸亚铁稳定，且对六价铬还原反应效率良好；3-甲氨基-1,2-丙二醇或3-二乙氨基-1,2-丙二醇可减少矿物颗粒之间的电荷场互斥，使得矿物颗粒之间自由水流动性增强，有利于溶出的六价铬离子扩散充分地被反应，转化为三价铬，使得降铬效果更为有效；

2.本申请降铬剂加入的10-十一烯醛与六价铬反应，起到降铬作用，并且另外一方面改善降铬剂气味，缓解组分A中夹带的夹带杂质胺、次硫酸锌合甲醛来的异味；

3.分散剂与10-十一烯醛先进行预混合再使用，其分散于水中时快速形成混合体，便于本申请降铬量取和使用。

具体实施方式

原料来源:

贝壳粉(改性贝壳粉的原料)购买自灵寿县泽宏矿产品加工厂。

3-甲氨(胺)基-1,2-丙二醇购买自五莲县千功精细化工有限公司。

10-十一烯醛购买自安徽华业香料股份有限公司。

次硫酸锌合甲醛购买自合肥垠昊化工有限公司。

氢氧化钠购买自淄博君冠化工有限公司。

水泥基料为由唐山冀东水泥股份有限公司提供。

硫酸亚铁购买自河南龙正水处理材料有限公司。

3-二乙氨(胺)基-1,2-丙二醇购买自太仓市茜泾化工有限公司。

亚硝酸钠购买自济南金昊化工有限公司。

实施例1

一种降铬剂，其包括以下质量份数的原料：

降铬组成，降铬组成包括3-甲氨基-1,2-丙二醇17份，10-十一烯醛5份，次硫酸锌合甲醛3份，亚硝酸钠7份；

分散剂，为改性贝壳粉8份，改性贝壳粉为贝壳粉在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡4h后，捞取沥干水洗，常温干燥得到，改性贝壳粉粒径为400±20nm；

稀释剂，稀释剂为水，其用量为降铬组成质量的5倍。

上述降铬剂的制备方法如下：

S1：取8kg分散剂与5kg10-十一烯醛进行混合，混合后静置4h，得到混合物，将混合物加入质量为混合物5倍的混合液A制备用水中，且边加入边搅拌打散混合物，加入完毕后继续搅拌5min，得到混合液A；

S2：向混合液A边搅拌边加入预制好的混合液B，混合液B为3kg次硫酸锌合甲醛、7份亚硝酸钠、17kg 3-甲氨基-1,2-丙二醇与混合液B制备用水混合得到，加入完毕，即得到降铬剂。

混合液A制备用水和混合液B制备用水总共用量为降铬组成(实施例1为10-十一烯醛、次硫酸锌合甲醛、亚硝酸钠、3-甲氨基-1,2-丙二醇)总质量的5倍，为160kg。

本申请降铬剂中稀释剂的使用用途主要是用于稀释降铬组成，将原有固体、液体的降铬组成混合均匀。

本申请降铬剂使用时是和水泥拌合用水一同与水泥搅拌混合，本申请稀释剂的用量可根据需求变化。

如需要运输或存放，为减少体积，降铬剂制备时稀释剂用量可减少，使用前加入水泥拌合用水配合稀释使用；

如直接就近制备生产直接投入使用或其他需求考虑，也直接增大稀释剂用量，增加降铬组成稀释比，对应的水泥拌合用水相应减少用量。

以实施例1的降铬剂进行加水混合稀释，调整水与降铬组成质量比，稀释后实施例1降铬剂的宏观状态变化。

*“水与降铬组成质量比”，其中水为降铬剂原有水和稀释过程加入水的总和。

故本申请的降铬剂中稀释剂用量选为降铬组成质量的5～8倍。

实施例2～5与实施例1的区别在于原料用量不同，其具体用量记载于下方表一中。

表1.实施例1～5原料用量表

降铬剂原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						分散剂/kg	8	9	9	6.5	8.5
10-十一烯醛/kg	5	7	8	5	6
						次硫酸锌合甲醛/kg	3	5	5	3	3
亚硝酸钠/kg	7	8	8	6	7
						3-甲氨基-1,2-丙二醇/kg	17	24	18	24	18
混合液A制备用水/kg	65	80	85	57.5	72.5
						混合液B制备用水/kg	95	140	110	132.5	97.5
总用水/kg	160	220	195	190	170
						降铬组成在降铬剂中占比	16.00％	16.12％	16.05％	16.20％	16.00％

对比例1

以质量分数为16wt％的硫酸亚铁溶液作为对比例1。

将实施例1～5和对比例1的降铬剂进行空气氧化影响实验测试。

[空气氧化影响实验测试]

取样：样品取0.5L；

放置：将选取样品放入容积为10cm(长)*10cm(宽)*10cm(高)的容器，容器上端敞口；

氧化：将放有样品的容器放置于20～22℃通风环境下静置氧化，控制氧化时间，获取不同氧化时间的样品，此处氧化后的样品取样后不再进行继续氧化实验，即如该容器中样品氧化2h时第一次取样后，不再进行后续取样，2h之后的氧化样品由另外的独立样品中获取；

检测：将样品搅拌，上下层混合均匀，取水0.5kg、样品62.5g混合加入搅拌器中，再加入水泥基料1kg，高速搅拌1min，使物料搅拌均匀，抽滤物料，获取过滤液，对过滤液中六价铬含量测试。每种样的每一氧化时间测试样均测试5次，以计算六价铬含量平均值。

同时以水泥基料1kg和水0.50625kg作为空白例。

实施例1～5和对比例1的降铬剂进行空气氧化影响实验测试结果如下表表二所示。

表二.实施例1～5和对比例1的降铬剂进行空气氧化影响实验测试结果

由实施例1～5、对比例1和空白例，结合表二可知，本申请实施例1～5的具有优于硫酸亚铁的降铬效果，且存放过程中对环境氧化物质的良好抗氧化性良好。

对比例2-3

一种降铬剂，其基于实施例4制备方法，区别之处在于原料用量不同。对比例2～3具体原料用量如下表三所示。

实施例6～7

一种降铬剂，其基于实施例4制备方法，区别之处在于原料用量不同。实施例6～7具体原料用量如下表三所示。

表三.实施例1～5和对比例1的降铬剂空气氧化影响实验测试结果

降铬剂原料	对比例2	对比例3	实施例6	实施例7
					分散剂/kg	6.5	6.5	6.5	0
10-十一烯醛/kg	5	5	5	0
					次硫酸锌合甲醛/kg	3	3	0	3
亚硝酸钠/kg	0	30	6	6
					3-甲氨基-1,2-丙二醇/kg	30	0	24	24
混合液A制备用水/kg	57.5	57.5	57.5	0
					混合液B制备用水/kg	132.5	132.5	117.5	165
总用水/kg	190	190	175	165
					降铬组成在降铬剂中占比	16.2	16.2	16.2	16.7

实施例8

一种降铬剂，其与实施例4区别之处在于等质量3-二乙氨基-1,2-丙二醇替代3-甲氨基-1,2-丙二醇使用。

将对比例2～3、实施例6～8的降铬剂进行空气氧化影响实验测试，测试结果如下表四所示。

表四.对比例2～3、实施例6～8的降铬剂空气氧化影响实验测试结果

*对比例3的试样在19～20h间液面上方分离形成了明显的油膜，故不再进行后续测试。

由实施例4、对比例2和对比例3，结合表四可知，本申请的降铬组分中3-甲氨基-1,2-丙二醇和亚硝酸复配使用可起到更好的降铬效果同时还可提高对环境空气氧化抗性。

由实施例4、实施例6，结合表四可知，本申请的降铬组分中次硫酸锌合甲醛具有还原性，可起到降铬作用。

由实施例4、实施例7，结合表四可知，本申请的降铬组分中10-十一烯醛可起到降铬作用。同时另外还对实施例4和实施例7进行了气味评价，实施例4带有一定刺激性的气味，实施例7无不适的刺激性气味。

对比例4

一种降铬剂，制备方法如下：

S1：将5kg10-十一烯醛与25kg水混合并搅拌5min；

S2:向S1得到的液体中边搅拌边加入预制好的混合液B，混合液B为3kg次硫酸锌合甲醛、6份亚硝酸钠、24kg 3-甲氨基-1,2-丙二醇与160kg水混合得到，加入完毕，即得到降铬剂。

制备过程中发现，S1中所得的液体为油水分明的混合液体，混合液B加入毕后降铬剂液面有残留油膜，继续搅拌1h后油膜消失。

经过搅拌去除残留油膜的降铬剂在置24h内未出现分离的油膜。

对比例5

一种降铬剂，制备方法如下：

S1：将5kg 10-十一烯醛、6.5kg分散剂同时加入25kg水混合并搅拌5min；

S2:向S1得到的液体中边搅拌边加入预制好的混合液B，混合液B为3kg次硫酸锌合甲醛、6份亚硝酸钠、24kg 3-甲氨基-1,2-丙二醇与160kg水混合得到，加入完毕，即得到降铬剂。

制备过程中发现，S1中所得的液体内部油水分明、且底部有沉淀，混合液B加入毕后降铬剂液面有残留油膜，底部有沉淀，继续搅拌1h后油膜消失。

经过搅拌去除残留油膜的降铬剂在置24h内未出现分离的油膜。

根据实施例4、对比例3、对比例4、对比例5的降铬剂制备过程中现象以及制备后的现象可知，本申请的分散剂可辅助10-十一烯醛在本申请降铬剂制备过程中分散，3-甲氨基-1,2-丙二醇有利于10-十一烯醛在成品中分散稳定。

对比例6

一种降铬剂，基于实施例4，其区别之处在于改性贝壳粉的粒径为500±10nm

制备所得的降铬剂，底部有沉淀，沉淀量少于对比例5。

对比例7

一种降铬剂，基于实施例4，其区别之处在于改性贝壳粉的粒径为600±10nm

制备所得的降铬剂，底部有少量沉淀。

制备所得的降铬剂，底部有沉淀，沉淀量多对比例6，少于对比例5。

对比例8

一种降铬剂，基于实施例4，其区别之处在于改性贝壳粉的粒径为100±10nm

制备过程中发现，S1中所得的液体为油水分明的混合液体，混合液B加入毕后降铬剂液面有残留油膜，继续搅拌1h后油膜消失。

经过搅拌去除残留油膜的降铬剂在置24h内未出现分离的油膜。

实施例9

一种降铬剂，基于实施例4，其区别之处在于改性贝壳粉的粒径为200±10nm

制备所得的降铬剂液面无油膜、底部无沉淀，且静置24h后液面无油膜、底部无沉淀。

根据实施例4、对比例6～8、实施例9可知，本申请分散剂粒径应当为200～400nm。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种降铬剂，其特征在于，包括以下质量份数的原料：降铬组成和亚硝酸钠；

所述降铬组成包括组分A 17~26份、10-十一烯醛 5~8份、次硫酸锌合甲醛 3~5份、分散剂6.5~9份；

所述组分A为3-甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇中的一种；

所述分散剂为贝壳粉在pH大于12.5的碱液中浸泡3~4h后，捞取沥干水洗，常温干燥得到；

原料使用过程中分散剂与10-十一烯醛先进行预混合再使用，

所述分散剂为200~400nm；

亚硝酸钠的用量为6~8份。

2.根据权利要求1所述的一种降铬剂，其特征在于，所述降铬剂为混合液体，还包括有稀释剂；所述稀释剂为水，所述水用量为降铬组成质量的5~8倍。

3.根据权利要求1所述的一种降铬剂，其特征在于，所述组分A为3-甲氨基-1,2-丙二醇。

4.一种水泥基混合物，其特征在于，其包括权利要求1~3任一项所述的降铬剂，且所述降铬组成为水泥质量的0.0008~0.001wt%。