CN113102915A - 一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料 - Google Patents

Abstract

本发明属于焊接材料领域，具体是一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，包括圆形或椭圆形铜基钎料内丝和防护膜，防护膜包括：磷化锌粉10％‑12％，蓝晶石粉5％‑7％，玻璃纤维3％‑5％，纳米二氧化硅粉2.5％‑3.5％，硼酐粉10％‑12％，氟硼酸钾粉20％‑25％，以上物质均用偶联剂进行处理，还有固化剂5.5％‑6.5％，余量为环氧树脂。本发明制备过程中不会发生断丝现象，且钎焊时钎料的润湿性强，可有效填满待焊工件间缝隙；钎焊时可精确控制钎剂用量，解决了钎焊时钎剂量不够或钎焊后钎剂残留较多的问题；钎焊时对钎缝的保护效果好且保护层容易去除，钎缝缺陷少、强度高。

Description

一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，具体是一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料。

背景技术

随着汽车、微电子、电器、工具、制冷、勘探、掘进、航空航天等工业技术的飞速发展，钎焊技术以其独特的优势在这些领域得到了广泛的应用。对于铜合金，钎焊时需采用铜基钎料，一般将铜基钎料与钎剂配合使用，钎剂用于去除母材表面氧化膜，并保护钎焊接头不再氧化。

目前常用的铜基钎料有实心钎料和药芯钎料两种类型，在制备和使用过程中，存在如下技术问题：

(1)采用实心铜基钎料时：①为了增大钎焊时的润湿性，稀释熔化后的钎料，钎料的化学成分中大多含有磷元素，这样在钎料熔化后可以增强其流动性，从而达到填满缝隙得到完美钎缝的目的，但磷元素的存在，容易在铜合金中形成熔化温度为714℃左右的低熔共晶组织Cu+Cu₃P脆性相，导致钎料在室温下脆性增大，韧性下降，铜基钎料丝只能在热态下挤压或拉拔，且容易拉断，减小了铜基钎料丝的单根长度，增大了制备过程中的困难；②使用钎剂时一种方法是涂于钎料表面，一种是涂于待焊工件表面，但钎剂添加量均无法精准控制，往往存在钎剂过量使用，造成焊后钎剂残留过多的问题，过量钎剂的使用会产生大量烟尘，严重污染环境，并危害操作人员健康，存在极大的安全隐患；③钎焊时对钎缝的保护作用不好，得到的钎缝存在气孔等缺陷，钎缝强度低。

(2)采用药芯铜基钎料时：①在制备的拉拔过程中外皮铜合金发生塑性变形，外部的管状钎料直径减小且长度延长，而芯部填充的粉末状钎剂无连接强度，在拉拔减径时不会发生塑性变形，径向和纵向流动困难，造成钎剂被压实，阻碍钎料的塑性变形，导致药芯钎料特别容易拉断，减小了铜基药芯钎料丝单根长度，降低了生产效率；②钎焊时对钎缝的保护作用不好，得到的钎缝存在气孔等缺陷，钎缝强度低。

如何解决上述问题，是本领域科技人员工作的当务之急。

发明内容

本发明的目的是提供一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，解决如下技术问题：①如何做到铜基钎料拉拔过程中不断丝且钎焊时钎料流动性好、润湿性强；②如何做到钎焊时钎剂可精确控制使用量；③如果增强钎焊时对钎缝的保护效果且容易去除保护层；④如何增强钎缝的强度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，包括铜基钎料内丝和防护膜，所述防护膜包覆在铜基钎料内丝的外部。

所述防护膜的化学成分按质量百分比计包括：用偶联剂处理过的磷化锌粉10％-12％，用偶联剂处理过的蓝晶石粉5％-7％，用偶联剂处理过的玻璃纤维3％-5％，用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉2.5％-3.5％，用偶联剂处理过的硼酐粉10％-12％，用偶联剂处理过的氟硼酸钾粉20％-25％，固化剂5.5％-6.5％，余量为环氧树脂。

所述铜基钎料内丝的化学成分按质量百分比计包括：银7％-10％，锌5％-8％，铟2％-3％，锑2％-2.8％，镧/铈1.5％-2.3％，余量为铜。

所述铜基钎料内丝垂直长度方向的截面为圆形或椭圆形，圆形的直径为1.5mm-3.2mm，椭圆形的长轴为1.8mm-3.6mm、短轴长度为长轴长度的0.7倍。

进一步的，所述磷化锌粉的粒径为300目-400目。

进一步的，所述蓝晶石粉的粒径为100目-200目；所述玻璃纤维的直径为100nm-200nm，玻璃纤维的长度为100μm-200μm。

进一步的，所述纳米二氧化硅粉的粒径为30nm-50nm。

进一步的，所述硼酐粉的粒径为300目-400目，所述氟硼酸钾粉的粒径为200目-300目。

所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

所述固化剂为腰果酚改性酚醛胺、邻苯二甲酸酐的任意一种。

所述防护膜的厚度为200μm-800μm，根据铜基钎料内丝的圆形直径或椭圆形长短轴的大小来匹配合适的厚度。

本发明一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料的制备步骤为：

按常规方法制备出钎料→在钎料表面喷涂环氧树脂乳液→80℃-120℃下烘干0.5h-1h，其中环氧树脂乳液的制备过程如下：

1)磷化锌粉的预处理：将磷化锌粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与磷化锌粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

2)蓝晶石粉的预处理：将蓝晶石粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与蓝晶石粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

3)玻璃纤维的预处理：将玻璃纤维与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与玻璃纤维质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

4)纳米二氧化硅粉的预处理：将纳米二氧化硅粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与纳米二氧化硅粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

5)硼酐粉的预处理：将硼酐粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与硼酐粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

6)氟硼酸钾粉的预处理：将氟硼酸钾粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与氟硼酸钾粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

7)制备稀释剂：将二甲苯与正丁醇按体积比(4-5)：1的比例混合。

8)制备乳液：将7)中制备的稀释剂，加入到环氧树脂中，混合均匀，稀释剂的质量是环氧树脂质量的130％-150％，机械搅拌均匀。

9)将1)、2)、4)、5)、6)中制备的预处理过的磷化锌粉、蓝晶石粉、纳米二氧化硅粉、硼酐粉和氟硼酸钾粉加入到8)中所制备的乳液中，机械搅拌均匀。

10)在9)中制备的乳液中加入3)中预处理过的玻璃纤维，机械搅拌均匀。

11)在10)中制备的乳液中加入固化剂，机械搅拌均匀，得到所需的环氧树脂乳液。

本发明具有以下有益技术效果：

1、制备过程中不断丝且钎焊时钎料润湿性强。由于铜基钎料内丝不含磷元素，不会生成低熔共晶组织Cu+Cu₃P脆性相，利于拉拔等加工过程，制备过程中不断丝；钎焊时防护膜熔化后，磷化锌分解为锌和磷，磷元素的存在，有效促进了钎料的流动性，另外纳米二氧化硅表面活性面积大，且具有纳米粒子的量子尺寸效应和宏观隧道效应，扩散途径多，可有效促进熔融状态钎料的流动性，钎焊时钎料的润湿性强。

2、精确控制钎剂用量。通过控制防护膜中硼酐和氟硼酸钾的含量，并合理选择防护膜的厚度，可精确控制钎剂的含量，使其合理配合铜基钎料内丝，解决了钎焊时钎剂量不够或钎焊后钎剂残留较多的问题。

3、钎焊时对钎缝的保护效果好且保护层容易去除。钎焊时玻璃纤维、蓝晶石熔化后，可在熔融状态钎料的表面形成玻璃态渣壳，再配以部分未熔入钎缝的纳米二氧化硅，对钎缝进行有效保护；蓝晶石在高温下体积膨胀，当温度降低时，体积变化很小，即具有不可逆性转化产生的体积膨胀特性，而且由于纳米尺寸的二氧化硅的存在，使保护层具有良好的去除性，钎焊后无渣壳残留，钎缝纯净。

4、防护膜成膜性好。玻璃纤维的直径为纳米级别，长度为微米级别，可将二维网络向空间方向延伸形成三维网络，其纤维结构可促进防护膜的形成进而有效提高防护膜的致密度。

5、钎缝强度高。由于二氧化硅的熔点高达1700℃左右，钎焊时不会熔化，但因二氧化硅颗粒是纳米级别，在熔融态的钎料中分布均匀，钎料冷却形成钎缝时，纳米二氧化硅粒子可以做为非自发形核的质点，有效细化钎缝的晶粒，提高钎缝的强度。实验表明：用本申请制备的铜基钎料钎焊铜合金，钎焊接头的抗拉强度达到355MPa以上，远远超过普通铜基钎料钎焊的接头抗拉强度(一般不超过300MPa)。

6、钎料为自钎型，钎焊时不需要另外配用钎剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步解释说明，但本发明的保护范围不限于具体的实施方式。

1、下面所有实施例与对比例中，铜基钎料的制备步骤为：

按常规方法制备出钎料→在钎料表面喷涂环氧树脂乳液→80℃-120℃下烘干0.5h-1h。

2、下面所有实施例与对比例中，环氧树脂乳液的制备均按下列步骤进行：

1)磷化锌粉的预处理：将磷化锌粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与磷化锌粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

2)蓝晶石粉的预处理：将蓝晶石粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与蓝晶石粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

3)玻璃纤维的预处理：将玻璃纤维与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与玻璃纤维质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

4)纳米二氧化硅粉的预处理：将纳米二氧化硅粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与纳米二氧化硅粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

5)硼酐粉的预处理：将硼酐粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与硼酐粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

6)氟硼酸钾粉的预处理：将氟硼酸钾粉与偶联剂按1∶(1.5-3)的比例(质量比)混合，加入与氟硼酸钾粉质量相等的无水乙醇，经磁力搅拌36h-48h后，过滤，70℃-80℃温度下真空干燥12h-18h。

7)制备稀释剂：将二甲苯与正丁醇按体积比(4-5)：1的比例混合。

8)制备乳液：将7)中制备的稀释剂，加入到环氧树脂中，混合均匀，稀释剂的质量是环氧树脂质量的130％-150％，机械搅拌均匀。

9)将1)、2)、4)、5)、6)中制备的预处理过的磷化锌粉、蓝晶石粉、纳米二氧化硅粉、硼酐粉和氟硼酸钾粉加入到8)中所制备的乳液中，机械搅拌均匀。

10)在9)中制备的乳液中加入3)中预处理过的玻璃纤维，机械搅拌均匀。

11)在10)中制备的乳液中加入固化剂，机械搅拌均匀，得到所需的环氧树脂乳液。

3、下面所有实施例与对比例中，钎料的润湿性试验采用马弗炉进行，试验板材为锡青铜。

4、下面所有实施例与对比例中，钎料的钎焊试验采用火焰钎焊进行，母材为QAl10-3-1.5的铜合金挤制棒(行业标准YS/T 649－2007《铜合及铜合金挤制棒》中的牌号，抗拉强度不小于590MPa)。

实施例1：

制备本发明所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，包括铜基钎料内丝和防护膜，防护膜包覆在铜基钎料内丝的外部，防护膜的化学成分按质量百分比计包括：用偶联剂处理过的磷化锌粉10％，用偶联剂处理过的蓝晶石粉5％，用偶联剂处理过的玻璃纤维3％，用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉2.5％，用偶联剂处理过的硼酐粉10％，用偶联剂处理过的氟硼酸钾粉20％，固化剂5.5％，余量为环氧树脂。

铜基钎料内丝垂直长度方向的截面为圆形，直径为1.6mm。

铜基钎料内丝的化学成分按质量百分比计包括：银7％，锌5％，铟2％，锑2％，镧1.5％，余量为铜。

磷化锌粉的粒径为300目-400目。

蓝晶石粉的粒径为100目-200目；玻璃纤维的直径为100nm-200nm，玻璃纤维的长度为100μm-200μm。

纳米二氧化硅粉的粒径为30nm-50nm。

硼酐粉的粒径为300目-400目，氟硼酸钾粉的粒径为200目-300目。

偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

固化剂为腰果酚改性酚醛胺。

防护膜的厚度为200μm。

实施例2：

制备本发明所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，包括铜基钎料内丝和防护膜，防护膜包覆在铜基钎料内丝的外部，防护膜的化学成分按质量百分比计包括：用偶联剂处理过的磷化锌粉11％，用偶联剂处理过的蓝晶石粉6％，用偶联剂处理过的玻璃纤维4％，用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉3％，用偶联剂处理过的硼酐粉11％，用偶联剂处理过的氟硼酸钾粉23％，固化剂6％，余量为环氧树脂。

铜基钎料内丝垂直长度方向的截面为圆形，直径为3.0mm。

铜基钎料内丝的化学成分按质量百分比计包括：银8.5％，锌6.5％，铟2.5％，锑2.4％，镧1.9％，余量为铜。

磷化锌粉的粒径为300目-400目。

蓝晶石粉的粒径为100目-200目；玻璃纤维的直径为100nm-200nm，玻璃纤维的长度为100μm-200μm。

纳米二氧化硅粉的粒径为30nm-50nm。

硼酐粉的粒径为300目-400目，氟硼酸钾粉的粒径为200目-300目。

偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。

固化剂为邻苯二甲酸酐。

防护膜的厚度为700μm。

实施例3：

制备本发明所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，包括铜基钎料内丝和防护膜，防护膜包覆在铜基钎料内丝的外部，防护膜的化学成分按质量百分比计包括：用偶联剂处理过的磷化锌粉12％，用偶联剂处理过的蓝晶石粉7％，用偶联剂处理过的玻璃纤维5％，用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉3.5％，用偶联剂处理过的硼酐粉12％，用偶联剂处理过的氟硼酸钾粉25％，固化剂6.5％，余量为环氧树脂。

铜基钎料内丝垂直长度方向的截面为椭圆形，长轴长度为2.5mm，短轴长度为1.75mm。

铜基钎料内丝的化学成分按质量百分比计包括：银10％，锌8％，铟3％，锑2.8％，铈2.3％，余量为铜。

磷化锌粉的粒径为300目-400目。

蓝晶石粉的粒径为100目-200目；玻璃纤维的直径为100nm-200nm，玻璃纤维的长度为100μm-200μm。

纳米二氧化硅粉的粒径为30nm-50nm。

硼酐粉的粒径为300目-400目，氟硼酸钾粉的粒径为200目-300目。

偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

固化剂为邻苯二甲酸酐。

防护膜的厚度为500μm。

对比例1：

按实施例2制备铜基钎料，但钎料的化学成分中增加质量分数为6.5％的磷。

对比例2：

按实施例2制备铜基钎料，但防护膜的化学成分中没有用偶联剂处理过的磷化锌粉。

对比例3：

按实施例2制备铜基钎料，但防护膜的化学成分中没有用偶联剂处理过的蓝晶石粉。

对比例4：

按实施例2制备铜基钎料，但防护膜的化学成分中没有用偶联剂处理过的玻璃纤维。

对比例5：

按实施例2制备铜基钎料，但将防护膜的化学成分中的用偶联剂处理过的玻璃纤维改为用偶联剂处理过的玻璃粉。

对比例6：

按实施例2制备铜基钎料，但将防护膜的化学成分中的用偶联剂处理过的玻璃纤维改为用偶联剂处理过的玻璃粉，且化学成分中没有用偶联剂处理过的蓝晶石粉。

对比例7：

按实施例2制备铜基钎料，但防护膜的化学成分中没有用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉。

对比例8：

按实施例2制备铜基钎料，但将防护膜的化学成分中用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉改为用偶联剂处理过的普通粒径的二氧化硅粉。

对比例9：

按实施例2制备铜基钎料，但防护膜的化学成分中蓝晶石粉改为300-400目。

将实施例1-3、对比例1-9进行试验，实施例和每例进行10次实验后取10个结果的平均值。

实施例与对比例的结果见表1。

表1

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于，包括铜基钎料内丝和防护膜，所述防护膜包覆在铜基钎料内丝的外部；

所述防护膜的化学成分按质量百分比计包括：用偶联剂处理过的磷化锌粉10％-12％，用偶联剂处理过的蓝晶石粉5％-7％，用偶联剂处理过的玻璃纤维3％-5％，用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粉2.5％-3.5％，用偶联剂处理过的硼酐粉10％-12％，用偶联剂处理过的氟硼酸钾粉20％-25％，固化剂5.5％-6.5％，余量为环氧树脂；

所述铜基钎料内丝的化学成分按质量百分比计包括：银7％-10％，锌5％-8％，铟2％-3％，锑2％-2.8％，镧/铈1.5％-2.3％，余量为铜。

2.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述铜基钎料内丝垂直长度方向的截面为圆形或椭圆形。

3.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述磷化锌粉的粒径为300目-400目。

4.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述蓝晶石粉的粒径为100目-200目；所述玻璃纤维的直径为100nm-200nm，玻璃纤维的长度为100μm-200μm。

5.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述纳米二氧化硅粉的粒径为30nm-50nm。

6.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述硼酐粉的粒径为300目-400目，所述氟硼酸钾粉的粒径为200目-300目。

7.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570的任意一种。

8.根据权利要求1所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述固化剂为腰果酚改性酚醛胺、邻苯二甲酸酐的任意一种。

9.根据权利要求1-9任意之一所述的可精确控制钎剂用量且对钎缝保护效果好的铜基钎料，其特征在于：所述防护膜的厚度为200μm-800μm。