CN113097403A - 一种深红-近红外发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种深红‑近红外发光器件，尤其涉及一种基于近红外光转换膜的器件，同时涉及其在医疗、光源等领域中的应用。深红‑近红外发光器件，包括用作背光源的有机电致发光器件和深红‑近红外光转换层，所述有机电致发光器件的发光波峰对应的波长为500—650nm，所述深红‑近红外光转换层中包括深红‑近红外发光量子点材料，该深红‑近红外发光量子点材料的发光光谱覆盖波长范围为650—2000nm，采用该发光量子点材料的深红‑近红外光转换层的厚度为5—50μm。本发明的器件具有高外量子效率(EQE)，同时具备优良的稳定性。

Description

一种深红-近红外发光器件
技术领域
本发明涉及一种深红-近红外发光器件，尤其涉及一种基于近红外光转换膜的器件，同时涉及其在医疗、光源等领域中的应用。
背景技术
目前，能实现近红外发光的光电器件主要有以下几类：近红外有机发光二极管OLED、钙钛矿发光二极管PeLED、量子点发光二极管QLED和无机半导体发光二极管LED。其中近红外OLED受限于能隙规则难以在长波区(>700nm)实现高效率。近红外发光PeLED主要是基于碘化铅基的钙钛矿，其器件寿命有限(目前报道的最长寿命为200mA/cm2的电流密度下T50＝18分钟)，同时基于碘化铅基的PeLED难以实现>810nm的发光。QLED器件存在载流子不匹配的问题，导致器件严重的效率滚降问题和稳定性问题。如今应用最广泛的近红外光源是基于AlGaAs，InGaAsP等无机半导体材料的LED，但是这类器件本身是一个点光源发光，难以满足平面、柔性的需求。
量子点(quantum dots)是基于量子尺寸效应发明的新一代发光材料，发光光谱随尺寸变化而变化。在可见光显示技术中，已有量子点改良的液晶技术(QD-LCD)和量子点改良的OLED技术(QD-OLED)，都是利用在可见区发光的具有高光致发光效率的量子点做光转换膜，以及一个蓝光LED/OLED作为背光源来激发量子点，从而制备得到窄光谱的可见区发光器件。QD-LCD已经应用于电视显示中，其色域NTSC可以达到110％，远超其他显示技术。其本质上是原有液晶显示技术的改良，在原有的高效稳定的蓝光LED之后加上一层光转换膜，但还是难以克服LED本身实现平面、柔性的问题。韩国三星公司提出量子点改良的OLED技术(QD-OLED)，是利用蓝光OLED替代蓝光LED作为背光源，激发量子点光转换膜，下转化发出红/绿光与背光源的蓝光混合来实现全彩色的发射与调制，以期实现柔性且色域广的显示技术。在该技术中，作为背光源的蓝光OLED在工作过程中需要保持稳定，但是蓝光OLED的寿命问题至今还是OLED技术发展中最大的限制因素。
在近红外区，钙钛矿LED器件和OLED器件在大于810nm的近红外波段难以实现高效稳定。目前，可实现650—2000nm波长的技术主要有两种：无机LED技术以及QLED技术。其中无机LED技术由于其制备工艺的限制，难以实现平面、柔性，通常很难做成可穿戴器件或者特定形状的面光源。而在QLED技术中，目前综合性能最佳的是发表在NatureNanotechnology,2019,14,72-79上的硫化铅量子点QLED器件，其发光波长在1400nm，最高EQE为7.9％，但是其依然存在较为严重的效率滚降问题，在电压为2.5V，电流密度为1mA/cm2时EQE就已经降低为1％左右，难以真正实现应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的问题，提供一种具有高光致发光效率(PLQY)的深红-近红外光转换膜，以及一种基于上述光转换膜且具有高外量子效率(EQE)的深红-近红外发光器件，同时提供该器件的应用产品。
一种深红-近红外发光器件，包括用作背光源的OLED器件和深红-近红外光转换层，所述OLED的发光光谱波峰对应的波长为500—650nm，所述深红-近红外光转换层中包括深红-近红外发光量子点材料，该深红-近红外发光量子点材料的发光光谱覆盖波长范围为650—2000nm，采用该发光量子点材料的深红-近红外光转换层的厚度为5—50μm，优选的厚度为10—30μm。
进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述OLED器件包括依次设置的基底、阳极、有机功能层和阴极，所述的有机功能层中包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或电子传输层中的至少一层，所述发光层中采用荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料中的至少一种。
进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、砷化铟量子点、硫化银量子点、硒化银量子点、硅量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点和铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合。
优选的，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化铅量子点、硒化铅量子点、硫化银量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合。
进一步的，在本发明的深红-近红外发光器件中，OLED背光源和光转换层是搭配设计的，该搭配主要取决于OLED背光源电致发光的发射光谱与光转换膜的吸收光谱的重叠程度。具体地，当所述OLED的发光光谱波峰对应的波长为500—560nm时，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、砷化铟量子点、硫化银量子点、硒化银量子点、硅量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点或铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合。这些量子点均在500—560nm有强的吸收。而当所述OLED的发光光谱波峰对应的波长为560—650nm时，所述近红外发光量子点材料选自硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、硫化银量子点、硒化银量子点中的一种或其组合。
进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述深红-近红外发光量子点材料的粒径尺寸范围为2—15nm。具体而言，不同的量子点材料具有不同的粒径尺寸范围，如硫化铅量子点的粒径尺寸范围为2.5—8.0nm，硫化银量子点的粒径尺寸范围为2.4—10nm，硒化铅量子点的粒径尺寸范围为为2—15nm，甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点的粒径尺寸范围为6.6—13.3nm，铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点的粒径尺寸范围为11—15nm。
再进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述深红-近红外光转换层中包括深红-近红外发光量子点时，还包括作为基质的聚合物材料，所述聚合物选自环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述聚合物选自丙烯酸树脂、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯。更优选的，所述聚合物选自聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。
本发明中对聚合物基质的要求需要其具有高的透光率，同时要求聚合物基质与所用的深红-近红外发光量子点材料的有机配体极性相似，使量子点能够均分地分散在聚合物基质中，并且保持高的PLQY。
进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述深红-近红外发光量子点在聚合物基质中的浓度为1—30wt％，所述深红-近红外发光量子点在聚合物基质中优选的浓度为5—20wt％。
更进一步的，上述的深红-近红外发光器件，所述深红-近红外光转换层采用的材料方案可以优选自如下的任一种：
硫化铅量子点、硫化银量子点、硒化铅量子点可采用聚酯丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸树脂作为基质；甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点可采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸树脂作为基质材料。
本发明的这种近红外发光器件，是利用深红-近红外的发光量子点作为光转换层材料，利用高效稳定的发光光谱波峰对应波长为500—650nm的有机电致发光器件作为背光源来激发深红-近红外发光量子点，并且所述有机电致发光器件中的基底可以采用柔性材料，所述柔性材料可选自聚酰亚胺等。由于OLED可以在柔性基底上加工，而且量子点光转换膜也是通过湿法制得薄膜，因此整个器件可以保持柔性的特点，从而组合形成柔性且高效稳定的深红-近红外器件。
本发明的另一个目的是保护这种深红-近红外发光器件的应用，所述应用具体包括可以作为生物医疗领域中的深红-近红外光源；可以作为可穿戴设备中的深红-近红外光源，做到真正的柔性可穿戴；也可以作为电子设备中的近红外光源模组。
在弱光医疗(low-level laser therapy,LLLT)中，就包括将细胞或者组织暴露在较弱的红光或者近红外光下，其中弱光指的是光的能量密度相较于别的切除用的激光更低。LLLT也被叫做冷激光，因为其能量密度较低，不会造成组织的热效应。目前采用LED光源的LLLT已经被广泛应用，但是LED无法解决的柔性问题，在设计更加舒适且人性化的产品上就成了很大的限制。用于LLLT光源的波长窗口在600-1070nm之间，这部分的光可以有效地穿透人体组织，因为人体内主要的生色基团(血红蛋白和黑色素)在600nm之前有较强的吸收。600-700nm的光可以用于治疗表面的组织，更长波长的光可以更深入地穿透，治疗更深的组织。本发明的设计，涵盖了医疗用的红光-近红外的有效波长，并且能做到柔性轻薄，将能更好在LLLT中发挥作用。
例如，非常多的人面临着脱发问题。而雄激素性脱发(AGA)是脱发问题中最常见的一种形式，据统计，50岁的男性中有50％存在不同程度的脱发问题。目前发现采用波长在650-900nm，功率在5mW/cm2左右的LLLT是AGA治疗的一种有效方式，并且已经得到了医学实验的证实。市场上已经有的几种产品，包括the HairMax
Figure BDA0002359505370000031
TOPHAT
Figure BDA0002359505370000032
都是利用红光-近红外LED。如果能采用柔性面光源，即可做成贴合头型的形状嵌入帽子的内部，这样红光-近红外照射将更加均匀，并且产品更加舒适方便。在很多美容产品中也可以做到类似的产品。本发明可方便的制成650-900nm深红-近红外柔性面光源，用作可穿戴的LLLT设备。
3D结构光是高级的人脸识别，可以达到很高的安全级别。在3D结构光技术中，除了采集RGB的图像，还需要采集深度(区别于2D人脸识别)这一信息。在采集深度信息这一过程中，需要有一个红外光发射模组(人眼不可见)，以及一个红外光接受模组。本发明即可应用在手机等需要3D人脸识别的移动终端的近红外发射模组中。本发明可用作模组中的近红外光源用。
本发明具备下述有益效果：
本发明的这种深红-近红外发光器件，利用了有机电致发光器件技术中非常成熟且性能优异的发光波峰对应的波长为500—650nm的OLED器件作为背光源，来激发具有高光致发光效率(PLQY)的深红-近红外光转换膜，从而获得具有高外量子效率(EQE)的深红-近红外发光器件。同时，本发明的光转换膜中采用聚合物作为基质，量子点材料与聚合物基质交联固化后形成固态薄膜，制备得到的光转换膜具有高的稳定性，从而确保整个器件具备优良的稳定性。
附图说明
图1A：本发明实施例1(OLED器件为底发光结构)提供的这种深红-近红外发光器件结构示意图；其中：1-基板，2-深红-近红外光转换层，3-OLED器件基板，4-OLED器件功能层，5-封装片，6-封装胶，41-阳极，42-空穴注入层，43-空穴传输层，44-有机发光层，45-电子传输层，46-阴极；
图1B：本发明实施例14(OLED器件为顶发光结构-1)提供的这种深红-近红外发光器件结构示意图；其中：2-深红-近红外光转换层，3-OLED器件基板，4-OLED器件功能层，5-封装片，6-封装胶，41-阳极，42-空穴注入层，43-空穴传输层，44-有机发光层，45-电子传输层，46-透明阴极；
图1C：本发明实施例14+(OLED器件为顶发光结构-2)提供的这种深红-近红外发光器件结构示意图；其中：1-基板，2-深红-近红外光转换层，3-OLED器件基板，4-OLED器件功能层，6-封装胶，41-阳极，42-空穴注入层，43-空穴传输层，44-有机发光层，45-电子传输层，46-透明阴极；
图2：本发明实施例制备的不同晶粒尺寸的硫化铅量子点溶液的发射光谱图；
图3A：本发明实施例3中制备的硫化铅量子点溶液的吸收光谱图；
图3B：本发明实施例3中制备的硫化铅量子点溶液与采用该溶液制备的量子点光转换薄膜的发射光谱；
图4A：本发明实施例3中制备的硫化铅量子点溶液与采用该溶液制备的量子点光转换薄膜光致发光量子效率图；
图4B：本发明实施例3中制备的光转换膜对不同波长激发光的吸光度变化图；
图5：本发明实施例1-4中量子点材料的浓度对光转换层的吸光强度以及光致发光量子效率的影响图(激发光为520nm)；
图6：自下而上依次为A：本发明实施例制备的OLED-1器件的电致发光光谱，B：本发明实施例制备的NIR5器件的发光光谱，C：本发明实施例制备的NIR6的发光光谱，D：本发明实施例制备的NIR6+的发光光谱；
图7A：本发明实施例6+制备的NIR6+器件的发光光谱随着电压的变化图；
图7B：本发明实施例6+制备的NIR6+器件的外量子效率随着电压的变化图；
图7C：本发明实施例6+制备的NIR6+器件的外量子效率随着工作时间的变化图(恒定电流密度为25mA/cm2持续工作)；
图8A-B：本发明实施例22制备的红光-近红外“创口贴”的结构示意图；其中，7-柔性基底，8-封装层，9-OLED器件功能层，2-深红-近红外光转换层，8-第二层封装层，10-散热层，81-氧化铝层，82-硅烷基聚合物；
图9：本发明实施例22制备的器件的输出功率与电压的关系图。
具体实施方式
下面将以多个实施例为例来详述本发明的上述新器件的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些实施例。
器件实施例
量子点是一类有特定尺寸的半导体晶体，量子点的组成和尺寸决定了其光电性质，包括带隙，吸收/发光位置等。随着晶粒尺寸的降低，能带变宽(能带指的是量子点的导带与价带的能量差)。量子点受到光激发以后会产生光生载流子，即电子与空穴。电子与空穴从导带到价带的复合过程产生荧光，因此发射光谱会随着晶粒尺寸的降低而蓝移。因此在合成量子点的过程中控制不同的晶粒尺寸，即可调节不同的发光波长。比如硫化铅量子点，当其晶粒尺寸为2.4nm、2.6nm、4.5nm、5.6nm时，对应的量子点的甲苯稀溶液的发射光谱波长分别为800nm、865nm、1260nm、1500nm。具体的合成细节以及尺寸调控条件详见本发明实施例8—10中硫化铅量子点的合成过程。
OLED背光源发出的500—650nm的光首先被光转换层中的量子点材料吸收，然后量子点材料中的电子经过激发和跃迁过程，发射出深红-近红外光。在这里可以控制光转换膜的厚度和其中的量子点的浓度(厚度的范围是5—50μm，优选的范围是10—30μm；量子点的浓度的范围是1—30wt％，优选的范围是10—20wt％)，来调节光转换膜的透过率以及发光效率。此处提到的量子点浓度是指薄膜中量子点的质量百分比(量子点材料的质量包含稳定量子点用的有机配体)。厚度和浓度的具体优化结果详见本发明实施例1—4和5—7。
本发明的深红-近红外器件可以根据最终应用选配滤光片。在不加滤光片的情况下，本发明中的深红-近红外器件会带有少量未被完全吸收的背光源的光，在不同应用中，如生物医疗中做光源，存在少量可见光不影响医疗效果；但是如果应用在近红外模组如手机摄像头、夜视仪中，该近红外光源需要完全不可见。因此，如果要使该近红外光源完全不可见，即可选配一个滤光片，具体执行方案是在光转换膜封装层上加一层700nm截止的长波通滤光片。该滤光片的效果是700nm之前的光透过率为0％，710nm以后的光透过率高于95％。具体效果详见实施例3+。根据不同的OLED电致发光光谱以及光转换膜的发光光谱，可以选择不同截止波长的长波通滤光片(650-700nm之间选择)，目的是滤去OLED背光源的光，而保证最终深红-近红外光谱的纯度。
本发明的深红-近红外器件的外量子效率(EQE)的计算公式为：
EQE(深红-近红外)＝PLQY(光转换膜)×EQE(OLED背光源)×γ(光转换效率)
本发明中深红-近红外光转换层的光致发光量子效率(PLQY)主要取决于量子点材料本身的性质，量子点材料与聚合物基质材料的搭配，量子点材料在基质中的浓度以及光转换层的厚度。量子点材料是根据所需要求来挑选的，如所需波长在650—700nm可采用硫化镉量子点和铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点，680—810nm可采用甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点，800—1600nm可采用不同尺寸的硫化铅量子点。如果需要不含铅、镉重金属的，则可采用硫化银量子点。量子点材料与基质材料的搭配，量子点材料在基质中的浓度以及光转换层的厚度对于量子点发光层的(PLQY)影响和优化结果在实施例1—7中具体描述。
本发明中采用的OLED背光源是发光波峰对应的波长在500—650nm的OLED发光器件，对其发光光谱的半峰宽没有特别要求，其发光层可以是荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料中的至少一种。本发明中要求的OLED背光源选取的是已经满足商业化要求的OLED器件，兼具高效率和高稳定性。本发明实施例中用到的OLED背光源兼具高效率以及高稳定性，红光EQE高达24％，绿光EQE高达34％，并且LT97@2000nit高达58小时，具体性能参数参见实施例13—16。
光转换效率γ主要受以下两个方面的影响：a.OLED背光源的光被光转换层完全吸收率；b.光转换层的光取出效率。理想情况下γ值是1。
本发明的器件工作寿命取决于两个部分：一个是OLED发光器件、一个是量子点光转换膜。本发明中选取的是已经满足商业化要求的OLED器件，兼具高效率和高稳定性。量子点光转换膜的寿命取决于量子点本身，量子点在紧密堆积的情况下会发生量子点熔合(QD-fusion，即量子点晶粒聚集然后形成尺寸更大量子点晶粒)以及foster能量转移，会导致PLQY降低。但如果将量子点均匀地分散至聚合物基质中，通过量子点在聚合物基质中的浓度来控制量子点-量子点的间距，就可以有效抑制上述的量子点熔合以及foster能量传递现象。由于本发明中的光转换膜采用的是可固化的聚合物基质，因此在光转换膜中，一旦聚合物基质交联固化以后，整个薄膜中的量子点与聚合物基质的分子运动就会被大大限制，最终使光转换膜具有良好的稳定性。
在本发明中所用的OLED背光源都是源于已经商用的OLED器件，光转换层可以通过旋涂、喷墨、刮涂或者印刷等湿法成膜的工艺方法制备。
本发明中，具体的深红-近红外发光的器件结构可参考附图1A，包含基板1，深红-近红外光转换层2，OLED器件基板3，OLED器件功能层4，封装片5和封装胶6。其中，OLED器件功能层4的发光波峰对应的波长为500—650nm，其发出的光经过玻璃基板3到光转换层2被吸收，深红-近红外光转换层2经过光激发后发出的光经过基板1发出。根据OLED器件结构的不同，具体的深红-近红外发光的器件结构也可参考附图1B和1C，包括基板1，深红-近红外光转换层2，OLED器件功能层4，OLED器件基板3和封装胶6。该结构的光路是OLED器件4发出的光直接被光转换层2吸收，然后再经过基板1发出。
具体地，深红-近红外光转换层2通过湿法成膜的工艺形成在基板1上，详细过程将在以下实施例中逐一描述。光转换层在基板1上成膜以后，再通过物理贴合或者额外添加胶水将其与OLED器件基板3贴合。本发明中OLED器件与光转换层的制备工艺是独立的，只需根据吸收与发射波长相互搭配即可，具体搭配如下实施例3和实施例11—20所述。其中仅有光转换层2采用不同的材料，整体结构相同。因此在后续描述中，先描述相同部分OLED器件的制备，然后逐一描述不同光转换层与其集成器件的性能与效果。
本发明中所用的OLED背光源已经成熟商业化，仅分别举高效率红光器件和高效率绿光器件的制备方法为例。
OLED器件4的制备过程：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃基板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇混合溶剂中超声清洗，在洁净环境下烘烤至完全除去溶剂及水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能氧等离子束轰击ITO透明导电层表面，即得到带有阳极41的玻璃基板3，其中，ITO透明导电层为阳极41。
将上述带有阳极41的玻璃基板3置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa以下，在上述阳极上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层41，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm。而后以0.1nm/s的速率蒸镀厚度为40nm的NPB作为空穴传输层43。
在空穴传输层43远离玻璃基板的表面上真空蒸镀一层Bebq2：8wt％Ir(piq)2acac作为器件的有机发光层44，所述蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。
在有机发光层44上以0.1nm/s的速率蒸镀厚度为30nm的BCP作为电子传输层45。
在电子传输层45远离有机发光层44的表面依次蒸镀一层LiF和一层Al作为阴极44，LiF的蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀膜厚为1nm，Al的蒸镀速度为0.3nm/s，厚度为100nm。
蒸镀完毕的OLED器件保存在氮气手套箱中，后续封装过程均在氮气手套箱内完成。取大小合适的封装片，在四周均匀地涂上封装胶(发光点对应的位置不可涂有封装胶)，然后倒扣至OLED基板蒸镀有材料的一面，然后放入紫外固化机中固化3分钟。
最终制备得到的红光OLED器件的发光波峰波长为628nm，半峰宽为54.2nm，最高EQE为25.16％，后续该器件简称为OLED-1。
本发明的绿光OLED器件采用与上述基本相同的制备工艺，全程以真空蒸镀制备。如上述描述的清洗过程，得到洁净的涂有ITO的玻璃基板，为阳极41。将上述带有阳极41的玻璃基板3置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa以下，在上述阳极上分别真空蒸镀HAT-CN，蒸镀速率为0.03nm/s，蒸镀膜厚为10nm；接着蒸镀BPBPA，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；然后蒸镀DIC-TRZ:BPBPA(30wt％):Ir(mppy)3(15wt％)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；而后以0.1nm/s的速率蒸镀厚度为50nm的DPPyA；最后，依次蒸镀一层LiF和一层Al，Liq的蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀膜厚为0.5nm，Al的蒸镀速度为0.3nm/s，厚度为150nm。封装工艺与上述红光OLED器件的相同。本实施例的器件中采用的DIC-TRZ是一个热活化延迟荧光材料，此处将其作为磷光染料的主体材料。
最终制备得到的绿光OLED器件的发光波峰波长为510nm，半峰宽为62.2nm，最高EQE为28.2％，后续该器件简称为OLED-2。
本发明中有机材料缩写对应的全称具体如下(包括上述OLED-1—OLED-6器件中以及实施例21的OLED器件)：
HAT-CN：1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(1,4,5,8,9,11-六氮杂三苯六甲腈)
NPB：N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine(N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)
Bebq2：Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(双(10-羟基苯并[h]喹啉基)铍)
BPBPA：N4,N4,N4’,N4’-tetra([1,1’-biphenyl]-4-yl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine(N4，N4，N4'，N4'-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺)
DPPyA：9,10-bis(6-phenylpyridin-3-yl)anthracene(9,10-双(6-苯基吡啶-3-基)蒽)
DIC-TRZ：2,4-diphenyl-6-bis(12-phenylindolo)[2,3-a]carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine(2,4-二苯基-6-双(12-苯基吲哚)[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪)
B3PYMPM：bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)
BCP：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-Phenanthroline(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)
TmPyPB：1,3,5-tri[(3-pyridyl)phen-3-yl]benzene(1,3,5-三[(3-吡啶基)苯-3-基]苯)
CBP：4,4'-Bis-(carbazol-9-yl)biphenyl(4,4'-双-(9-咔唑基)联苯)
TPBi：1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)
3TPYMB：Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane(三(2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基)硼烷)
Ir(piq)2acac：Bis(1-phenyl-isoquinoline-C2,N)(acetylacetonato)iridium(III)(乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III))
Ir(mppy)3：tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(III)(三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(III))
Ir(ppy)2(acac)：Bis(2-phenylpyridinato-C2,N)(acetylacetonate)iridium(III)(乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III))
按照上述方法制备了本实施例中的另外4个OLED器件，编号分别为OLED-3至OLED-6，共6个高效率高稳定性的OLED器件的性能数据如下表1所示：
表1：
器件编号 电致发光波峰波长/nm 电致发光半峰宽/nm 最高EQE/％
OLED-1 628 54 25.2
OLED-2 510 62 28.2
OLED-3 628 55 23.4
OLED-4 628 54 25.3
OLED-5 528 29 33.4
OLED-6 524 70 28.6
以下实施例1～实施例4分别利用不同浓度的近红外硫化铅量子点作为光转换层，与OLED-1集成，分别制备得到器件NIR1、NIR2、NIR3和NIR4。
实施例5～实施例7分别在上述优化的浓度下，采用不同厚度的光转换层与OLED-1集成，分别制备得到器件NIR5、NIR6和NIR7。
实施例8～实施例10分别在上述优化的浓度与厚度下，采用不同发光波长的硫化铅量子点来制备光转换层，最终与OLED-1集成，分别制备得到NIR8、NIR9和NIR10。
量子点的制备过程：
硫化铅量子点、硒化铅量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点和硫化银量子点的合成过程中所用到的原料分别是PbO(99.9％)，1-十八烯(93％)，六甲基二硅硫烷(合成级)，油酸(工业纯，90％)，甲苯(HPLC)，PbI2(99.9％)，硒粉(99.99％)，油胺(工业纯，70％)，乙酸甲酯(99.5％)，三正辛基膦(90％)，碳酸铯(99.9％)，乙腈(分析纯)，碘化甲胺(99.9％)，二乙基二硫代氨基甲酸银(99.0％)。具体合成步骤如下：
在一个三颈烧瓶中加入PbO(2mmol)，油酸(4.7mmol)和1-十八烯(9.4mmol)，保持真空或者氩气氛围下加热到95℃过夜。然后加入15ml的1-十八烯，将反应的温度调节到75℃或者100℃，当达到反应温度时，将溶有1mmol六甲基二硅硫烷的10ml的1-十八烯瞬间注入，然后停止加热但不移除加热罩。整个反应将自然冷却，大约1小时。在合成的量子点溶液中加入丙酮沉淀，然后离心分离。然后重复用甲苯分散再加丙酮沉淀分离3次，最终清洗得到的量子点分散在无水甲苯中备用。反应温度为75℃和100℃对应合成的量子点的甲苯稀溶液的发射光谱波峰分别为800nm和865nm。
带隙更窄的PbS量子点(1200—1600nm)可以通过增加反应底物中油酸的量和在更高的温度下注入六甲基二硅硫烷来获得。将PbO(90mg)溶于油酸(4ml)，保持真空或者氩气氛围下加热95℃过夜。升高温度到75℃或者105℃，将含有42μl六甲基二硅硫烷的2ml的1-十八烯注入，停止加热，将加热罩移开，即可得到在甲苯稀溶液中的发射光谱波峰在1260nm或者1500nm的硫化铅量子点。后续分离同上。不同晶粒尺寸的硫化铅量子点溶液对应的发射光谱图如附图2。
硒化铅量子点的合成如下：在一个三颈烧瓶中，依次加入892mg的氧化铅，2260mg的油酸和12.85g的1-十八烯，通氮气3小时来除尽水分和氧气。将反应体系升温至170℃，并且剧烈搅拌直至完全溶解。同时，将640mg硒粉溶于6g的三正辛基膦中，然后将该溶液快速注入到上述三颈烧瓶中。将反应温度调至140℃或者147℃，经过5秒后将30ml的甲苯快速注入到三颈烧瓶中，将烧瓶快速冷却至室温，反应结束。后续分离步骤以及制膜步骤与硫化铅量子点相同。140和147℃下反应得到量子点尺寸分别是4.7nm和6.1nm，其发光波长分别在1520nm和1980nm。
甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点合成方法如下，将0.2mmol的PbI2，0.01mmol的CH3NH3I，0.4ml的油酸，与一定量的正辛胺溶于4ml的乙腈中。将混合溶液充分搅拌，超声半小时使其完全溶解。将该前驱体溶液逐滴加入到15ml的甲苯中，在此期间剧烈搅拌。随着前驱体溶液逐渐滴入，溶液开始变得浑浊。然后通过离心分离得到沉淀，后续分离方法同实施例1。通过调节加入的正辛胺的量，10μl，12μl，14μl来控制钙钛矿量子点的尺寸。本实施例以加入14μl最终得到10.6nm粒径的量子点为例。将100mg紫外固化胶与500μl的甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点的甲苯溶液(20mg/ml)混合，此时甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点的浓度为10wt％。通过旋涡式混匀机使两层液体充分混匀，然后超声30分钟以保证量子点在紫外固化胶中充分分散。
铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点合成方法如下：将2mmol的PbI2溶于2.5ml的三正辛基膦，将混合物加热到100℃并且剧烈搅拌72小时。撤去加热后，将混合物通过离心机4000rmp离心3分钟，取上清液备用。在一个三颈烧瓶中，依次加入0.34mmol的碳酸铯，0.4ml的油胺，0.4ml的油酸，12ml的1-十八烯，110℃条件下加热搅拌3小时，在此过程中脱气使反应体系保持真空。然后将反应体系控制在110℃，或者130℃，或者170℃条件下，快速注入上述含PbI2的清液，在5秒后撤去热源，迅速将烧瓶放到冰浴中急速冷却。上述三个反应温度最终形成的量子点发光光谱波峰分别对应于675nm，680nm，692nm，然后通过加入等体积的乙酸甲酯沉淀量子点，分离后将量子点充分分散至正己烷中。剩余步骤同上，将钙钛矿量子点浓度配置成10wt％。
硫化银量子点的合成工艺如下：在一个三颈烧瓶中，依次加入0.1mmol的二乙基二硫代氨基甲酸银，10mmol的油酸，10mmol的十八胺，20mmol的十八烯，然后加热到100℃搅拌溶解，通氮气3小时来除尽水分和氧气。在氮气的保护下，将温度提升到200℃并保持30分钟。此时溶液变成黑色，然后撤去热源自然冷却至室温。待完全冷却后，加入1.5倍体积的乙醇使量子点沉淀，然后用乙醇冲洗沉淀几次，最后在手套箱中用热板60℃加热干燥。最后将该量子点重新分散至甲苯中(20mg/ml)。后续分离步骤以及制膜步骤与硫化铅量子点相同。
本实施例中的光转换膜层的制备过程：
本实施例中深红-近红外光转换膜层采用PbS量子点和作为基质的紫外固化胶制成。紫外固化胶，又称UV固化胶，紫外固化胶主要组成为丙烯酸树脂、光引发剂、稀释剂。其中树脂部分为齐聚物，含量最大，本发明优选的是聚酯丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂，其结构如下图P-A至P-D所示。其中P-A、P-B为聚酯型丙烯酸树脂齐聚物，P-A中二元酸的重复单元是1，P-B中二元酸的重复单元是2，R和R’分别是二元酸和二元醇的种类。为了和具有较长脂肪链的量子点配体油酸极性匹配，优选的可以采用二元酸重复单元为1的，R和R’均为长链烷烃的二元酸和二元醇，如己二醇和己二酸，本发明实施例中用的均是该类树脂。图P-C、P-D为聚氨酯型丙烯酸树脂齐聚物，P-C中二元酰胺的重复单元是1，P-D中二元酰胺的重复单元是2，R和R’的挑选原则同聚酯型丙烯酸树脂。光引发剂含量较少，对体系影响不大，可以采用市售的二苯酮引发剂。稀释剂可以采用与丙烯酸树脂和油酸极性相似的丙烯酸异辛酯，也可以不采用稀释剂，直接用甲苯做溶剂来稀释。如今也有一些市售的成品紫外固化胶，其成分主要也是上述的两种材料，市售的固化胶已经将齐聚物，稀释剂和引发剂混匀，也可以直接使用，只要其能均匀地分散量子点即可。
丙烯酸树脂也称丙烯酸齐聚物，本发明中实施例1—21优选的为附图P-A的结构，其中R和R’为己二醇和己二酸。效果和市售紫外固化胶ergo 8500类似，该紫外固化胶的树脂部分也是聚酯丙烯酸树脂。光固化过程是由紫外光引发光引发剂产生自由基，自由基与丙烯酸中的双键反应生成新的自由基，最终齐聚物中的丙烯酸的双键聚合成长链。本实施例中使用的丙烯酸类齐聚物的结构简式如下：
Figure BDA0002359505370000111
Figure BDA0002359505370000121
本实施例1采用的量子点溶液的发射波长是865nm，吸收与发射光谱图详见附图3A-B。该量子点的不易挥发物有机物的质量分数为44.1％，无机物的质量分数为55.9％。此处不易挥发有机物是指油酸配体，是硫化铅量子点的一部分，这是量子点的一个指标。
将100mg上述紫外固化胶与250μl的PbS量子点的甲苯溶液(40mg/ml)混合，此时PbS的量子点的质量与丙烯酸齐聚物的质量比为1：10。通过旋涡式混匀机使两层液体充分混匀，然后超声30分钟以保证量子点在丙烯酸齐聚物中充分分散。不同浓度的深红-近红外光转换薄膜通过改变量子点的质量与丙烯酸齐聚物的质量比值分别为0.5：10、1：10、1.5：10、2：10，即可得到分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％浓度的编号依次为F-1、F-2、F-3和F-4的深红-近红外光转换薄膜。不同浓度的薄膜，后续操作完全相同。后续将利用这四种不同量子点浓度的光转换膜最终制备的深红-近红外发光器件分别编号为NIR1、NIR2、NIR3和NIR4。
此处丙烯酸齐聚物也可以直接用市售的紫外固化胶。如果用丙烯酸齐聚物，则需要额外加入光引发剂，本发明中加入的是2wt％的1-羟基-环已基-苯基甲酮作为引发剂。该薄膜通过滴涂法制备，具体步骤如下：在1cm×1cm的玻璃基板(或石英基板)滴加50μl的上述混合液，然后置于真空腔室中，抽真空15分钟。取出后再将薄膜在60℃下加热10分钟进一步除去溶剂。待溶剂除尽以后，在紫外固化机中固化30秒，即可形成深红-近红外光转换层薄膜。
根据上述方法制备不同厚度的薄膜，在不同的1cm×1cm的玻璃片上分别滴加30μl，50μl，80μl的上述混合液，除溶剂过程与上述一致。最终可分别得到厚度为10μm、16μm、26μm的三个深红-近红外发光转换薄膜，相应编号依次为F-5、F-6和F-7。不同厚度的薄膜，后续操作完全相同，在此将后续利用这三种不同厚度的深红-近红外光转换薄膜F-5、F-6和F-7最终制备的器件分别编号为NIR5、NIR6和NIR7。
按照上述硫化铅量子点的合成制备方法，再制备晶粒尺寸分别为2.4nm，2.6nm，4.5nm的硫化铅量子点，同时根据上述制备光转换层的工艺制备成质量分数为15wt％、厚度为16μm的光转换膜，编号依次为F-8、F-9和F-10，最终分别与OLED-1器件集成，制备的近红外发光器件分别编号为NIR8、NIR9和NIR10，器件发光波长为879nm，954nm以及1400nm。
当量子点与聚合物一起成膜以后，发光波长会有一定红移，发光PLQY会显著提升(如附图3B和4A所示)。以NIR3中所用的PbS量子点薄膜及其对应的量子点溶液为例，采用520nm的光激发，该量子点溶液的发射波长为865nm，PLQY为28.6％。通过紫外固化胶成膜以后，波长红移至954nm，PLQY升高至61.0％。该量子点溶液及其对应的光转换层在不同激发波长下的PLQY如附图4A所示。采用460—650nm不同激发光激发，随着激发波长红移，该量子点溶液的PLQY基本保持不变，但对应的量子点薄膜的PLQY略有下降，从66％降到60％。从PbS量子点溶液的吸收光谱来看(附图3A)，从400—650nm波段，随着波长红移，吸收强度有所下降，600nm处的吸收强度仅为450nm处的50％，但总体都有较强的吸收。而当PbS量子点与聚合物基质形成光转换层时，该光转换层在460nm—650nm均有较强的吸收(附图4B)，随着激发波长的红移，吸收度略微降低，从88％(460nm处)降到86％(650nm处)，总体上在该波段都有较强的吸收度。因此，综合考虑吸收和PLQY，发光波长位于460—650nm的单色光源或者白光光源均可作为该器件的背光源。此处选择500—650nm是同时考虑了现有的OLED技术以及光转换的能量转换效率问题。
本实施例的深红-近红外发光器件的制备方法如下：
先将OLED器件透明电极的一侧用丙酮和乙醇轮流擦拭洁净。在上述光转换膜未紫外固化前，将OLED器件透明电极的一侧扣在光转换膜上，贴合后，用紫外光从远离OLED器件的一侧照射光转换膜以固化。此法无需额外粘合剂，本发明中量子点光转换薄膜采用的聚合物基质本身是一种UV固化胶。
本实施例中的光转换层也可以通过旋涂法制备。将50mg上述紫外固化胶与100μl的PbS量子点的甲苯溶液(50mg/ml)通过旋涡式混匀机充分混匀，然后超声30分钟以保证量子点在紫外固化胶中充分分散。旋涂的具体步骤如下：
将2cm×2cm的玻璃基板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇混合溶剂中超声清洗，在洁净环境下烘烤至完全除去溶剂和水，用紫外光和臭氧清洗。将超声混匀的溶液滴在洁净的玻璃基板上(2cm×2cm的基板上滴200μl)，然后两步法旋涂，400rmp旋涂4秒然后1200rmp旋涂15秒，然后将旋涂后的基板放在真空腔室内抽真空5分钟，再放置于60℃的热板上退火5分钟。待初步固化以后，再放入紫外固化机中固化30秒，最终形成10μm均匀的薄膜。
在未加特别说明的情况下，本发明实施例中的器件默认均未加长波通滤光片。
同时制备一个与NIR6相同的器件，将上述2cm×2cm的玻璃基板换成700nm截止的长波通滤光片，器件编号为NIR6+。
实施例1-10、实施例6+：
按照上述方法完成实施例1-实施例10和实施例6+，这些实施例制备得到的深红-近红外发光器件的结构及性能数据参见下表2：
表2：
Figure BDA0002359505370000141
注：最后一栏的EQE指的是整个发光器件的总的外量子效率，而且背光源未完全转换的可见光不计算在内。
NIR1-NIR4不同量子点浓度的光转换层，在520nm激发光下，吸光度与PLQY变化如附图5所示。从吸光强度来看，随着量子点浓度从5wt％增加到15wt％，光转换层的吸光强度显著增大，但从15wt％增加到20wt％时，吸光强度基本保持不变。从PLQY来看，5wt％光转换层的PLQY较低，当浓度大于10wt％时，光转换层的PLQY基本保持不变，随着量子点浓度从10wt％增加到20wt％时，PLQY略有下降。从表2列出的NIR1-NIR4的器件性能对比可以看出，当量子点浓度为5wt％时，由于光转换层吸光较弱，并且PLQY较低，整个器件发光光谱中有40％的是来自背光源的可见光，因此最终近红外部分的EQE较低。当浓度提升至10wt％时，几乎所有背光源发出的光都已经被光转换层吸收，因此近红外部分的EQE显著提升。量子点浓度为15wt％时，对应的NIR3的EQE最高，进一步提高量子点浓度至20wt％时对应的NIR4的EQE略有下降。因此，基于保证高的EQE和节省量子点材料的综合考虑，该体系下优选的量子点浓度为15wt％。
NIR5-NIR7中，采用不同的光转换层的厚度。NIR5-NIR7的光转换层分别是10μm、16μm、26μm，用520nm的光激发，对该波长的吸光度分别是82％、91％、92％，PLQY分别是62.4％、61.0％、59.9％。光转换层的PLQY随着厚度的增加略有降低。但是10μm的光转换层吸光度较低，最终导致器件发光光谱中含有较大的可见光成分，因此最终近红外部分的EQE较低。当光转换层的厚度为16μm时，对应的NIR6的EQE最高，进一步增加光转换层厚度至26μm时EQE有所降低。因此，该体系下优选的厚度是16μm。
增大厚度可以提高光转换层的吸光率。如图6所示，光转换层的厚度从10μm增加到16μm，背光源透过的光明显减少，最终表现是整个器件的EQE提升。根据不同的应用需求，还可选配长波通滤光片，如NIR6+器件的光谱如图6所示，可以完全避免背光源透过的可见光。
在优化的厚度下，背光源OLED-1器件在5000cd/m2的发光强度下，即可激发光转换膜产生2mW/cm2的辐照度，已经可以满足生物医疗、近红外模组等应用。
其中具有高EQE的NIR6器件也具有优良的稳定性。如附图7A-7B所示，随着电压的增大，器件的光谱位置没有发生移动，并且效率滚降现象比起QLED器件来说也有显著改善。附图7C是NIR6器件在25mA/cm2的电流密度下持续工作的效率衰减图，48小时EQE衰减至初始的97％，200小时EQE衰减至初始的86％(该电流密度是该发光器件可以持续输出1mW/cm2近红外辐照的电流密度)。
NIR8-NIR10中采用了不同发光波长的量子点，涵盖了硫化铅量子点的发光范围，同时这几个波长均是有实际应用需求的波长。850nm是近红外相机所需的近红外光源，850nm和950nm是近红外光弱光医疗所需要的波长，1400nm是光通讯所需的波长。其PLQY取决于量子点合成中的工艺技术，本专利中仅采用通用的方法即可达到较高的效率。
实施例11-15：
实施例11—15是分别采用背光源OLED-2至OLED-6与NIR3中相同的深红-近红外发光转换薄膜F-3集成，即量子点浓度为优选的15wt％，光转换层厚度为优选的16μm，最终制备的深红-近红外发光器件分别编号为NIR11、NIR12、NIR13、NIR14和NIR15，其器件性能与NIR3对比列于表3中。
具体集成工艺如下：将封装好的OLED器件出光面用丙酮和乙醇分别擦拭干净，然后将与实施例1中相同的附有未固化的近红外转换膜的石英基板盖到OLED的出光面上，使光转换膜夹在石英基板和OLED的玻璃基板之间，然后放入紫外固化机中固化30秒(紫外光需从石英基板侧照射未固化的光转换层)。
实施例11—15即是采用绿光OLED和红光OLED做背光源，其发光覆盖500—650nm之间，光转换层采用与NIR3中相同的工艺制备。
其中OLED-1—OLED-4为底发光的OLED器件，其器件结构示意图如附图1A。其中OLED-5和OLED-6为顶发光的OLED器件，其器件结构示意图如附图1B所示。两者仅在器件结构和封装上有所差别，最终均能得到高效的深红-近红外发光器件。其中NIR14+采用如附图1C所示的器件结构，其他条件一致时，器件效率略低于NIR14，但也能达到高效率。
实施例11-13的器件中采用的OLED器件均为底发光器件，因此光转换层与OLED器件的集成工艺与NIR3的工艺相同。NIR14和NIR15采用的OLED器件是顶发光器件，在成膜后工艺有所不同。将100mg上述紫外固化胶与250μl的PbS量子点的甲苯溶液(40mg/ml)混合，经过超声分散后，敞口置于氮气手套箱内搅拌过夜，以除去甲苯溶剂。然后将含有量子点的紫外固化胶滴在OLED器件的阴极上，待其铺展开后放入紫外固化机中固化30秒。后续封装同OLED-1器件的封装工艺，最终器件结构如附图1B所示。NIR14+的工艺是将蒸镀完成后的OLED器件以及光转换层保存在氮气手套箱中，在玻璃基板上涂有光转换层的那一面，四周涂上封装胶(保证中间发光点对应的位置没有封装胶)，然后扣至OLED器件的出光面，初步固定位置后放入紫外固化机中固化3分钟，最终器件结构如附图1C所示。
实施例11至15制备得到的深红-近红外发光器件的结构及性能数据参见下表3：
表3：
Figure BDA0002359505370000161
根据发射峰波长与电子能量的关系hν(eV)×λ(nm)＝1240，那么红绿蓝OLED背光源的波长是628nm，510nm，460nm(以蓝光举例说明，此处仅作理论计算)的能量分别是1.97eV，2.43eV和2.70eV。光转换膜中发生的光转换过程，是指量子点材料吸收一个高能光子然后通过跃迁过程释放一个低能光子，因此用能量更低的光子来激发光转换膜发出相同能量的光子，能量损失会更小。比如说，由1.97eV，2.43eV和2.70eV的三种背光源激发同一光转换膜，均释放出1.24eV(1000nm)的光子，在不考虑任何其他损失的情况下，用1.97eV的光激发，能量损失为1-1.24/1.97＝37％，用2.43eV和2.70eV的光激发分别损失49％和54％。因此，不考虑光吸收等其他因素的情况下，采用光子能量越低(也就是波长越红)的背光源时，能量利用率越高。
此外，还需要考虑量子点材料在不同波长下的吸收强度，如图3A所示为PbS量子点的吸收光谱，在波长越长的部分吸收越弱。因此，综合考虑吸收波长以及在此波长下的吸收强度，才能最终得到较高的EQE。从实验结果上看，对于近红外光转换膜来说，可以通过调节膜厚以及量子点的浓度最终实现在红光和绿光区有较好的吸收(实施例1-7)。因此，从发光本身来说，背光源选择蓝光光源也是不经济不合理的，更何况蓝光OLED在同时达到高效率和高稳定性上还存在挑战。
实施例16-19：
实施例16和17采用的是OLED-5器件与以钙钛矿量子点为发光材料的光转换层集成而成的深红-近红外发光器件NIR16和NIR17。NIR16和NIR17采用的量子点分别是甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点和铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点。
实施例18采用的是OLED-5器件与以硒化铅量子点为发光材料的光转换层集成而成的深红-近红外发光器件NIR18。
实施例19采用的是OLED-5器件与以硫化银量子点为发光材料的光转换层集成而成的深红-近红外发光器件NIR19。本实施例不含铅、镉等重金属。
上述实施例16-19中，量子点的配体主要都是油酸，因此均可以采用与实施例1相同的聚合物基质(聚酯丙烯酸树脂)。成膜工艺相同，量子点材料的浓度均为10wt％，厚度均为16μm。
按照上述方法完成实施例16-实施例19得到的深红-近红外发光器件的结构及性能数据参见下表4：
表4：
Figure BDA0002359505370000171
实施例20：
采用的是OLED-6器件与以硫化镉量子点为发光材料的光转换层集成而成的深红发光器件DR-20。
具体的器件结构可参考附图1B，深红-近红外光转换膜采用的是硫化镉量子点和聚合物基质组成，其中的红光硫化镉量子点的光转换膜可以采用商用成熟的技术。
具体地，这里采用的CdS量子点的波长峰值在640.2nm，半峰宽36.6nm，用460nm激发时，PLQY为71.2％；用520nm激发时，PLQY为66.9％；用550nm激发时，PLQY为63.4％。在460—550nm均保持较高的PLQY。
本实施例采用OLED-6与CdS红光光转换膜集成。将200μl的红光硫化镉量子点光转换膜的涂浆滴在洁净的2cm×2cm的玻璃基板上，待其铺满整个基板。然后用两步法旋涂：以400rmp的转速旋涂4秒，然后以1200rmp的转速旋涂16秒。旋涂结束后，将其放入真空箱中抽真空3分钟，然后再以100℃的温度退火1分钟以除尽溶剂。将其放入紫外固化机中固化30秒，固化结束后，将带有光转换膜的玻璃基板放入烘箱中以180℃烘烤1小时。待其冷却后，在光转换膜的四周涂上紫外封装胶，然后将其倒扣至OLED-6的出光面，再次放入紫外固化机中固化2分钟即可。
DR-20加长波通滤光片(截止波长为600nm)后，集成DR-20+器件，可以将背光源透过的绿光部分滤去。最终，制备得到本实施例的红光-近红外器件最高EQE为4.9％，在5V时发光强度为5255cd/m2。
实施例21：
本实施例是一个将深红-近红外器件做在柔性基底上制备得到的深红-近红外“创口贴”。
具体地，对于治疗脱发或者帮助愈合伤口，柔性的红光-近红外器件将能更加完美的贴合人的皮肤，提高治疗效果。
实施例21中发光器件的部分如附图8A所示，本发明中包含柔性基底7、封装层8、OLED发光器件9、深红-近红外光转换层2，第二层封装层8，散热层10。
具体地，柔性基底可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(PET)。柔性的OLED模组制备在PET(100μm)的基底上。100μm厚的PET附在玻璃基板上。通过热原子层沉积系统，在PET远离玻璃基板的一面沉积上一层30nm厚的Al2O3(在70℃下通过二甲基铝和水的化学反应)。该器件由于会直接与人体接触，因此封装层不仅要保护器件本身，还要防止化学物质与人体皮肤接触，封装层的特殊结构如附图8B，附图8B中81是指沉积的氧化铝层，82指的是沉积的聚合物膜。
在Al2O3之后旋涂上一层硅烷基聚合物，在70℃下退火20分钟后形成300nm的聚合物膜。
重复上述两部操作，最终形成Al2O3(30nm)/聚合物膜(300nm)/Al2O3(30nm)/聚合物膜(300nm)/Al2O3(30nm)，这是第一层封装层8。
将上述带有柔性基底7和封装层8和光转换膜2的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa以下。OLED器件9采用绿光OLED器件，器件结构如下：PET/封装层8/Ag/MoO3/CBP:Ir(ppy)2(acac)/TPBi/3TPYMB/LiF/Al。
首先蒸镀阳极Ag，蒸镀速率0.2nm/s，蒸镀膜厚为30nm。然后以0.5nm/s的速率蒸镀厚度为5nm的MoO3作为空穴注入层。在上述空穴注入层后以0.1nm/s的速率蒸镀厚度为40nm的CBP作为空穴传输层。在空穴传输层远离玻璃板的表面上真空蒸镀一层CBP：8wt％Ir(ppy)2acac作为有机发光层，所述蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为15nm。
在有机发光层上以0.1nm/s的速率依次蒸镀厚度为10nm的TPBi和60nm的3TPYMB作为电子传输层。在电子传输层远离有机发光层的表面依次蒸镀一层LiF和一层Al作为阴极，LiF的蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为1nm，Al的蒸镀速度为0.3nm/s，厚度为100nm。
光转换膜2制备工艺详见实施例14+，采用与NIR14+中相同的光转换膜以及相同的集成工艺。在光转换膜之后，再制备一层封装层8。
最后，在封装层远离基板的一侧，一层75μm的柔性石墨板盖在封装层8上作为散热层10，以保证OLED器件工作过程中的热量被及时导走。
该器件中，近红外的输出功率可通过电压调节至7V，就可达到6mW/cm2。详见附图9。
上述是红外-近红外“创口贴”的发光器件部分，将该发光器件粘在一个带有柔性电池的创口贴上，即可成为一个红外-近红外“创口贴”。根据医疗的需要，本发明的发光波长取决于光转换膜所用的材料，可以覆盖650—1800nm。满足LLLT的需求，可以做愈合伤口用，也可以扩大面积给由于AGA脱发患者使用。
实施例22—25：
采用不同的聚合物基质来分散硫化铅量子点。采用的硫化铅量子点与实施例1中的相同。
采用的聚合物基质有实施例1中a.聚酯丙烯酸树脂(R和R’分别是己二醇和己二酸)，
Figure BDA0002359505370000191
8500紫外固化胶(市售，经鉴定树脂部分为聚酯丙烯酸树脂)，
Figure BDA0002359505370000192
3018uv胶(市售，经鉴定为聚氨酯类丙烯酸树脂)，d.聚甲基丙烯酸甲酯(Mw～400000)，e.雅颂高透明AB胶(市售，二组分环氧树脂)分别分散量子点，最终做成光转换膜，量子点浓度均为10wt％。这5个光转换膜分别编号为F3(聚合物基质a就是实施例3中采用的基质)，F22，F23，F24，F25。F22，F23与F3的制作过程完全一致。F24薄膜的制备：需要将10mg聚甲基丙烯酸甲酯溶于0.5ml甲苯中，然后再加入含有10mg/ml的硫化铅量子点的甲苯溶液50μl。充分搅拌2小时后，滴涂在洁净的玻璃片上成膜，然后70℃加热20分钟，即可得到固化好的F24。F25薄膜的制备：需要将40mg/ml的硫化铅量子点溶液88μl先加入10mg的B胶中，通过搅拌与超声使其分散均匀后，再将该混合液加入到25mg的A胶中，用玻璃板顺时针搅拌2分钟后，滴涂到玻璃基板上。用40℃的热板加热4小时，即可得到固化好的F25。
F3和F22—F25的PLQY以及光谱位置如下表5：
表5：
F3 F22 F23 F24 F25
PLQY/％ 61.2 58.6 42.9 10.3 12.5
波峰位置/nm 954 948 962 972 970
半峰宽/nm 136 139 142 156 153
注：激发光均为520nm。
表5所示结果表明聚合物基质的选取非常重要。F3和F22—F23均为光固化聚合物基质(丙烯酸类树脂)，其固化速度快，并且与量子点的油酸配体极性匹配，因此薄膜整体更加均匀。量子点间的foster能量传递以及量子点熔合效应小，因此PLQY更高，并且薄膜相较于溶液的红移较小。F24为聚甲基丙烯酸甲酯，主链极性与油酸不相符，导致量子点分散不均匀，且聚甲基丙烯酸甲酯的薄膜较脆，难以制备平整的薄膜。F25为二组分胶水，固化速度比较慢。同时该聚合物极性与油酸不相符，因此导致量子点分布不均匀。F24与F25薄膜中由于量子点不能均匀的分散，导致PLQY偏低且相较于溶液的红移更大。如果能对量子点适当改性或者聚合物适当修饰，即可提高光转换层的PLQY。
此外，本发明中的深红-近红外器件，与现有技术相比具有更高的稳定性。如实施例10，同样发光波长达到1400nm时，最高效率与现有技术中公开的数值相当。但在达到实际应用工作所需的功率时，本发明器件的EQE效率滚降较小(如附图7B所示)，在高辐照度下仍有较高的EQE(实施例21)，并且保持光谱稳定(如附图7A)。而现有技术如参考文献NatureNanotechnology,2019,14,72-79中器件寿命的测试条件是在1.75mA/cm2下工作寿命，该电流密度下辐照度很低，而没有给出在较高电流密度下(至少辐照度达到1mW/cm2的情况下测试)的稳定性。附图7C是本发明实施例NIR6在25mA/cm2的电流密度下持续工作的效率衰减图，48小时EQE衰减至初始的97％，200小时EQE衰减至初始的86％，实际上该电流密度是该发光器件可以持续输出1mW/cm2近红外辐照的电流密度，可以满足实际应用需求。因此，与现有技术中公开的数值相比，本发明的器件稳定性更有优势。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种深红-近红外发光器件，包括用作背光源的有机电致发光器件和深红-近红外光转换层，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光光谱波峰对应的波长为500—650nm，所述深红-近红外光转换层中包括深红-近红外发光量子点材料，所述深红-近红外发光量子点材料的发光光谱覆盖波长范围为650—2000nm，所述深红-近红外光转换层的厚度为5—50μm。
2.根据权利要求1所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、砷化铟量子点、硫化银量子点、硒化银量子点、硅量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合；
所述深红-近红外发光量子点材料优选自硫化铅量子点、硒化铅量子点、硫化银量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述深红-近红外光转换层的厚度为5—50μm，优选的厚度为10—30μm。
4.根据权利要求1或2所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，当所述有机电致发光器件的发光波峰对应的波长为500—560nm时，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、砷化铟量子点、硫化银量子点、硒化银量子点、硅量子点、甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿量子点、甲脒铅碘HC(NH2)2PbI3钙钛矿量子点、铯铅碘CsPbI3钙钛矿量子点中的一种或其组合；
当所述有机电致发光器件的发光波峰对应的波长为560—650nm时，所述深红-近红外发光量子点材料选自硫化汞量子点、碲化汞量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、碲化铅量子点、硫化银量子点、硒化银量子点中的一种或其组合。
5.根据权利要求1或2所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述深红-近红外发光量子点材料的粒径尺寸范围为2—15nm。
6.根据权利要求1-5中任一所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述深红-近红外光转换层中还包括作为基质的聚合物材料，所述聚合物选自环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮或酚醛树脂，所述深红-近红外发光量子点在聚合物基质中的浓度为1—30wt％；
所述深红-近红外发光量子点在聚合物基质中的优选浓度为5—20wt％。
7.根据权利要求6所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述聚合物优选自聚氨酯丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括依次设置的基底、阳极、有机功能层和阴极，所述有机功能层中包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或电子传输层中的至少一层，所述发光层中采用荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料中的至少一种，所述基底采用玻璃或柔性材料。
9.根据权利要求1—8中任一所述的深红-近红外发光器件，其特征在于，器件中还包括长波通滤光片。
10.权利要求1所述的深红-近红外发光器件的应用，其特征在于，应用作为生物医疗、可穿戴近红外光源、电子设备中近红外光源模组。
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