CN113089324A - 一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，涉及高分子材料领域，本方法以聚丙烯酰胺和丙烯酸为原料，首先将聚丙烯酰胺均匀地溶解在水中形成第一网络，然后将丙烯酸单体插入第一网络中并在365nm紫外光下引发自由基反应形成第二网络。人造蜘蛛丝是从聚丙烯酰胺/聚丙烯酸双网络水凝胶中拉丝及拉丝过程中丝纤维水份蒸发而形成的，此方法类似于自然界中蜘蛛干法纺丝。该人造蜘蛛丝的断裂强度为510MPa，断裂应变为72.4％，具有238.46MJ m‑3的高韧性。本发明所得到的人造蜘蛛丝可应用于动能缓冲和安全防护领域，为高分子材料在仿生领域开辟了一条新道路。

Description

一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法。
背景技术
蜘蛛丝是一种由丝腺合成并纺成的天然生物材料纤维，其内部含有无定形非晶区和结晶区，结晶区镶嵌在无定形非晶区中，柔软的非晶区与坚硬的结晶区之间的协同作用赋予了蜘蛛丝高强度、高韧性的特点。利用蜘蛛丝高强度、高韧性及其与生物组织相容性等特点，可将其用于制造人工韧带、人工肌腱、人工肌肉、防弹背心和降落伞等。目前蜘蛛丝不能像蚕丝一样商业化生产，因为蜘蛛在饲养过程中相互残杀而无法人工大规模饲养。因此，模仿天然蜘蛛丝的结构、性能，设计研制出结构、性能与天然蜘蛛丝相似的人造蜘蛛丝是非常有必要的。
目前，在人造蜘蛛丝领域已经取得了一定的进展。同时具有β-折叠和α-螺旋以及无规线团结构的仿蜘蛛丝蛋白，通过干法纺丝制备出的人造蜘蛛丝断裂强度达到100MPa，韧性接近387MJ m-3。利用聚乙烯醇(PVA)和羟基磷灰石(HAP)分层有机-无机结构来模拟蜘蛛丝的刚性晶体和柔性非晶区，制备的复合纤维显示出950MPa的断裂强度，断裂应变为80％。由功能聚合物之间的动态主体-客体交联而形成的超分子水凝胶纤维表现出193MPa的断裂强度，断裂应变为18％，韧性为22.8MJ m-3。然而，这些方法制备的人造蜘蛛丝由于合成路线复杂、成本高而不能大规模生产，极大的限制了人造蜘蛛丝在实际生活生产中的大规模使用。因此，开发出性能优异、制备方法简单、成本低的人造蜘蛛丝具有重大现实意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法。本发明本方法以聚丙烯酰胺和丙烯酸为原料，首先将聚丙烯酰胺均匀地溶解在水中形成第一网络，然后将丙烯酸单体插入第一网络中并在365nm紫外光下引发自由基反应形成第二网络。人造蜘蛛丝是从聚丙烯酰胺/聚丙烯酸双网络水凝胶中拉丝及拉丝过程中丝纤维水份蒸发而形成的，此方法类似于自然界中蜘蛛干法纺丝。该人造蜘蛛丝的拉伸强度为510MPa，延伸率为72.4％，具有238.46MJ m-3的高韧性。
本发明的具体技术方案为：一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，包括如
下步骤：
步骤1：将1.5g聚丙烯酰胺粉末加入到35g水中搅拌2h，直至粉末完全溶解，变成透明粘稠的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2：将一定量的丙烯酸加入到步骤1制备的聚丙烯酰胺溶液中，继续搅拌2h，得到透明粘稠度适中的溶液；
步骤3：在步骤2中制备的溶液中加入0.0675g光引发剂，继续搅拌1h，将所得的溶液在真空氛围中保持10min除去溶液中的气泡；
步骤4：将步骤3中除气泡后的溶液放在365nm紫外灯下交联6h，得到透明的水凝胶；
步骤5：将一根直径为0.5mm的镍钛合金丝插入到步骤4制备的水凝胶中，在一定的拉丝速率下拉丝；
步骤6：将步骤5拉出来的丝纤维两端固定在铁架台上，暴露在空气中通过水份蒸发来定型，得到人造蜘蛛丝纤维。
所述步骤1中聚丙烯酰胺的平均分子量为1000万。
所述步骤2中加入丙烯酸的量为12-18g。
所述步骤3中光引发剂为α-酮戊二酸。
所述步骤5中把直径为0.5mm的镍钛合金丝插入水凝胶中3mm，可拉出直径10μm左右的水凝胶纤维。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明使用的原料为聚丙烯酰胺粉末和丙烯酸，成本低。
2.本发明制备出的人造蜘蛛丝是从聚丙烯酰胺/聚丙烯酸双网络水凝胶中拉丝及拉丝过程中丝纤维水份蒸发而形成的，制备方法简单。
3.本发明制备的双网络水凝胶由两种聚合物网络互穿而成，是一种特殊的互穿网络水凝胶，双重网络的协同作用赋予了人造蜘蛛丝良好的力学性能。
4.本发明将水凝胶纤维进行加捻和预拉伸处理，纤维内部取向发生改变，力学性能增加。
5.本发明所得人造蜘蛛丝的断裂强度为510MPa，断裂应变为72.4％，具有238.46MJ m-3的高韧性，可应用于动能缓冲和安全防护领域，为高分子材料在仿生领域开辟了一条新道路。
附图说明
图1为本发明的人造蜘蛛丝纤维单根、多根捻在一起的金相显微镜图。
图2为本发明的人造蜘蛛丝纤维在不同丙烯酸含量下的力学性能图。
图3为本发明的人造蜘蛛丝纤维在不同加捻密度下的力学性能图。
图4为本发明的人造蜘蛛丝纤维在不同拉伸速率下的力学性能图。
图5为本发明的人造蜘蛛丝纤维在不同预拉伸率下的力学性能图。
图6为本发明的人造蜘蛛丝纤维在不同湿度下的力学性能图。
图7为本发明的人造蜘蛛丝纤维在10％间隔应变下的循环加载力学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：将1.5g聚丙烯酰胺粉末加入到35g水中搅拌2h，直至粉末完全溶解，变成透明粘稠的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2：将一定量的丙烯酸加入到步骤1制备的聚丙烯酰胺溶液中，继续搅拌2h，得到透明粘稠度适中的溶液；
步骤3：在步骤2中制备的溶液中加入0.0675gα-酮戊二酸作为光引发剂，继续搅拌1h，将所得的溶液在真空氛围中保持10min除去溶液中的气泡；
步骤4：将步骤3中除气泡后的溶液放在365nm紫外灯下交联6h，得到透明的水凝胶；
步骤5：将一根直径为0.5mm的镍钛合金丝插入到步骤4制备的水凝胶中，在一定的拉丝速率下拉丝；
步骤6：将步骤5拉出来的丝纤维两端固定在铁架台上，暴露在空气中通过水份蒸发来定型，得到人造蜘蛛丝纤维。
图1给出了本发明的人造蜘蛛丝纤维单根、多根捻在一起的金相显微镜图。
本实施例最终得到的人造蜘蛛丝纤维经过了如下测试：
力学性能测试，将直径为10μm，含有12、14、16、18g丙烯酸的水凝胶纤维在空气湿度20％的条件下进行拉伸测试(拉伸速率为20mm min-1)，如图2所示。通过该附图说明：随着加入丙烯酸含量的增加，人造蜘蛛丝纤维的应变减小，应力增加。
实施例2：
基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：将1.5g聚丙烯酰胺粉末加入到35g水中搅拌2h，直至粉末完全溶解，变成透明粘稠的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2：将16g丙烯酸加入到步骤1制备的聚丙烯酰胺溶液中，继续搅拌2h，得到透明粘稠度适中的溶液；
步骤3：在步骤2中制备的溶液中加入0.0675gα-酮戊二酸作为光引发剂，继续搅拌1h，将所得的溶液在真空氛围中保持10min除去溶液中的气泡；
步骤4：将步骤3中除气泡后的溶液放在365nm紫外灯下交联6h，得到透明的水凝胶；
步骤5：将一根直径为0.5mm的镍钛合金丝插入到步骤4制备的水凝胶中，在一定的拉丝速率下拉丝；
步骤6：将步骤5拉出来的丝纤维两端固定在铁架台上，暴露在空气中通过水份蒸发来定型，得到人造蜘蛛丝纤维。
本实施例最终得到的人造蜘蛛丝纤维经过了如下测试：
力学性能测试，将直径为10μm，加捻密度为0、2、4、6turn mm-1的水凝胶纤维在空气湿度20％的条件下进行拉伸测试(拉伸速率为20mm min-1)，如图3示。通过该附图说明：随着加捻密度的增加，人造蜘蛛丝纤维的应变减小，应力增加。
实施例3：
基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：将1.5g聚丙烯酰胺粉末加入到35g水中搅拌2h，直至粉末完全溶解，变成透明粘稠的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2：将16g丙烯酸加入到步骤1制备的聚丙烯酰胺溶液中，继续搅拌2h，得到透明粘稠度适中的溶液；
步骤3：在步骤2中制备的溶液中加入0.0675gα-酮戊二酸作为光引发剂，继续搅拌1h，将所得的溶液在真空氛围中保持10min除去溶液中的气泡；
步骤4：将步骤3中除气泡后的溶液放在365nm紫外灯下交联6h，得到透明的水凝胶；
步骤5：将一根直径为0.5mm的镍钛合金丝插入到步骤4制备的水凝胶中，在一定的拉丝速率下拉丝；
步骤6：将步骤5拉出来的丝纤维两端固定在铁架台上，暴露在空气中通过水份蒸发来定型，得到人造蜘蛛丝纤维。
本实施例最终得到的人造蜘蛛丝纤维经过了如下测试：
1.将直径为10μm的水凝胶纤维在空气湿度20％的条件下进行拉伸测试(拉伸速率为20、50、100、200mm min-1)，如图4示。通过该附图说明：随着拉伸速率的增加，人造蜘蛛丝纤维的应变减小，应力增加。
2.将直径为10μm，预拉伸率为0、20％、30％、40％的水凝胶纤维在空气湿度为20％的条件下进行拉伸测试(拉伸速率为20mm min-1)，如图5示。通过该附图说明：随着预拉伸率的增加，人造蜘蛛丝纤维的应变减小，应力增加。
3.将直径为10μm的水凝胶纤维在空气湿度为40％、50％、60％的条件下进行拉伸测试(拉伸速率为20mm min-1)，如图6所示。通过该附图说明：随着周围环境湿度的增加，人造蜘蛛丝纤维的应变增大，应力减小。
4.将直径为10μm的水凝胶纤维在空气湿度为20％的条件下进行10％间隔应变下的循环加载测试(拉伸速率为20mm min-1)，如图7所示。通过该附图说明：该人造蜘蛛丝纤维有良好的阻尼性能。

Claims (6)

1.一种基于双网络水凝胶的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征包括以下步骤:
步骤1：将1.5g聚丙烯酰胺粉末加入到35g水中搅拌2h，直至粉末完全溶解，变成透明粘稠的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2：将一定量的丙烯酸加入到步骤1制备的聚丙烯酰胺溶液中，继续搅拌2h，得到透明粘稠度适中的溶液；
步骤3：在步骤2制备的溶液中加入0.0675g光引发剂，继续搅拌1h，将所得的溶液在真空氛围中保持10min除去溶液中的气泡；
步骤4：将步骤3中除气泡后的溶液放在365nm紫外灯下聚合6h，得到透明的水凝胶；
步骤5：将一根直径为0.5mm的镍钛合金丝插入到步骤4制备的水凝胶中，在一定的拉丝速率下拉丝；
步骤6：将步骤5拉出来的丝纤维两端固定在铁架台上，暴露在空气中通过水份蒸发来定型，得到人造蜘蛛丝纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用聚丙烯酰胺的平均分子量为1000万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺可以替换为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚季胺盐、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、聚天冬氨酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入丙烯酸的量为12-18g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光引发剂为α-酮戊二酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，把直径为0.5mm的镍钛合金丝插入水凝胶中3mm，拉出直径10μm的水凝胶纤维。
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