CN113089076A - 一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：将氯碱盐泥依次经过干燥、破碎和水洗，获得盐泥悬液；进行酸洗，获得酸洗混合液；将酸洗混合液进行离心分离，获得盐泥残渣和酸洗上清液a；将酸洗上清液a的pH调节至6.5，沉淀过滤后获得清液b；向清液b中鼓入臭氧进行臭氧自催化氧化处理，沉淀过滤获得清液c；在常温常压条件下，向清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀；加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须。本发明能够实现盐泥的减量化以及钙、镁等主成分的资源化。

Description

一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，涉及硫酸钙晶须制备领域，特别涉及一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
氯碱盐泥来自于原盐精制过程中所产生的浆状排放物，盐水分离部分氯化钠后所得的沉淀残渣为海盐泥；盐泥的主要成分为碳酸钙、氢氧化镁、泥砂及其他杂质；氯碱行业的盐泥具有巨大的利用价值。目前，大多数厂家的盐泥未能得到有效的处置和利用，仅仅是脱水后用于建筑堤坝和路基材料，有的则常年在场内堆放，或直接排入附近的江河湖海，大量的固废排放造成严重的环境污染并对周边居民的身体健康造成威胁。
盐泥成分复杂，给工业利用带来了一定的难度，但因其潜在的利用价值，人们也不断探索将盐泥废物利用，转化为有用工业产品的方法。例如，仁海电化厂和广州化工厂在70年代曾进行了盐泥制取轻质MgCO3的试验；1980年华东化工学院以盐泥为原料，成功地进行厂用碳化法制轻质MgO的小试，后来与上海电化厂合作，使这一工艺实现了工业化，但该工艺存在着MgO产率低，工艺复杂和能耗高等问题，进一步应用尚有困难；天津化工厂针对本广盐泥中含汞量高的问题，建成了从盐泥中回收汞的工程；大沽化工厂针对本厂盐泥中Ba(SO)4含量高的情况，进行了从盐泥中回收Ba(SO)4的研究；上海天原化工厂提出将盐泥与电石糊一起压干，然后用于铺路，这一方法虽然能较彻底处理盐泥，但不能利用盐泥的有效成份。
综上，针对现有盐泥资源化利用技术的不足，鉴于氯碱行业所产盐泥中的钙、镁含量高的特征，亟需一种新的基于氯碱盐泥的硫酸钙晶须制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明能够实现盐泥的减量化以及钙、镁等主成分的资源化。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种基于氯碱盐泥制备高纯度硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯碱盐泥依次经过干燥、破碎和水洗，获得盐泥悬液；
步骤2，对步骤1获得的盐泥悬液进行酸洗，提取盐泥中的钙、镁离子，获得酸洗混合液；
步骤3，将步骤2获得的酸洗混合液进行离心分离，获得盐泥残渣和富含钙、镁离子的酸洗上清液a；
步骤4，将步骤3获得的的上清液a的pH调节至6.5，沉淀过滤后获得清液b；
步骤5，向步骤4获得的清液b中鼓入臭氧进行臭氧自催化氧化处理，沉淀过滤获得清液c；
步骤6，在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀；加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得高纯度硫酸钙晶须。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述氯碱盐泥粉末的含水率在5％以内，平均粒径为30～50μm。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1：(1～2)。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为40％～50％；其中，盐酸的投加量与盐泥的比例为1.0～1.2mL盐酸/g盐泥。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，获得的酸洗混合液相对粘度为2.5～3.0。
本发明的进一步改进在于，步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在4000～5000r/min的转速条件下离心4～5min，分离酸洗混合液中的盐泥残渣与上清液；
其中，所述上清液a为透明金黄色液体，TOC含量为25～28mg/L，色度为9度，浊度为0.2NTU。
本发明的进一步改进在于，步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5经臭氧自催化氧化处理和过滤后获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度150～250r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向清液c中引入硫酸钙晶种。
本发明的进一步改进在于，步骤6中，所述加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在100～200r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为100～200mg/L；
硫酸钙晶须沉淀完全后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经水洗干燥后获得硫酸钙晶须。
本发明的进一步改进在于，还包括：向提取硫酸钙晶须后的溶液d中，投加氢氧化钠溶液，经滤膜过滤、水洗和干燥后回收得到氢氧化镁；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，调节溶液的pH值在7.5～8.5，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为50～100mg/L；在生成氢氧化镁沉淀后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离。
本发明的进一步改进在于，还包括：将回收钙、镁后的酸洗废水e通过蒸发浓缩结晶的方式回收NaCl。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
鉴于氯碱行业所产盐泥中的钙含量高的特征，本发明通过酸洗的方式将其溶出，并通过预处理除杂、硫酸钙晶种和硫酸投加的形式将酸洗液中的钙转化为高纯度的硫酸钙晶须，可作为增强填料、摩擦材料和沥青改性材料。其中，本发明的步骤3的离心分离，盐泥残渣较盐泥减重能够达到90％以上；本发明的步骤4的预处理环节，将酸洗上清液a的pH调节至6.5，可将溶液中杂质离子Al和Fe去除率高达99％以上；本发明的步骤5的预处理环节，对步骤4获得的清液b进行臭氧自催化氧化处理，利用臭氧将清液b中的Mn(II)氧化为MnO2，转化率可高达99％。由于MnO2和钛酸盐可作为臭氧氧化过程中优良的催化剂，借助体系内MnO2和钛酸盐的催化性能对清液b中有机污染物和色度进行臭氧自催化氧化处理，去除率高达98％以上。并且经过滤后也同步去除了体系中的杂质离子Mn(II)，具有高效去除有机污染物和杂质离子的双重功效。
本发明中，具体通过向水洗后的盐泥悬液中投加浓盐酸，提取盐泥中的钙、镁离子；其中，直接将压滤后的块状盐泥与盐酸进行混合时，过程中会产生大量气泡，这些气泡在上浮过程中会夹带大量的残渣，导致离心环节上清液存在大量微气泡以及气泡所夹带的杂质颗粒，随着离心分离的进行这些粘附在微气泡上的小颗粒杂质并不能完全下沉进入下部沉淀区。并且，上清液中残留的微气泡也会进一步加剧过滤环节滤层产生气泡堵塞的问题，严重影响过滤效果和最终产品的纯度；本发明按一定的固液比(1:1～1:2)将软化水与盐泥混合制备成盐泥悬液的形式，向水洗后的盐泥悬液中加盐酸,能够改变反应体系的界面性质，配合盐酸投加速率优化，基本可以避免大气泡的形成，以及由此所引起的固-液分离问题和消泡问题。
本发明中，硫酸溶液以10mL/min的速度缓慢投加，可防止出现局部过浓现象；控制酸洗液中钙浓度一定的余量是为了防止其余杂质金属离子沉淀造成成品纯度降低。
鉴于氯碱行业所产盐泥中的镁含量高的特征，本发明中，Mg2+通过投加氢氧化钠进行沉淀，制得纯度较高的氢氧化镁，可作为塑料、橡胶制品优良的阻燃剂和医学上的制酸剂和缓泻剂等。其中，控制酸洗液中镁浓度一定的余量是为了防止其他杂质离子沉淀造成成品纯度降低。
本发明的方法操作简单，流程短，在实现氯碱工业所产盐泥固体废弃物减量化的同时，高效回收盐泥中的钙、镁成分，获得高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁产品；可在实现盐泥资源化的同时，减少废弃物排放所带来的环境污染。不仅酸洗后的盐泥残渣成分与粘土相近，性质稳定，可用于烧制陶粒、制砖等，最终制得的高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁可作为极具价值的工业原料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种氯碱行业盐泥制备高纯度硫酸钙晶须的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例中，制得的高纯度硫酸钙晶须的镜检示意图；
图3是本发明实施例中，制得的高纯度硫酸钙晶须的实物示意图；
图4是本发明实施例中，制得的高纯度氢氧化镁的实物示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备高纯度硫酸钙晶须工艺方法，包括以下步骤：
步骤1，氯碱盐泥依次经过干燥、破碎和软水水洗环节，获得盐泥悬液；
步骤2，对步骤1获得的盐泥悬液进行酸洗，提取盐泥中的钙、镁等离子，获得高粘性酸洗混合液；
步骤3，将步骤2获得的高粘性酸洗混合液进行离心分离，获得盐泥残渣和富含钙、镁离子的酸洗上清液a；
步骤4，将上清液a的pH调节至6.5，经沉淀过滤后获得清液b；
步骤5，向获得的清液b鼓入臭氧经臭氧自催化氧化处理后，经沉淀过滤获得清液c；
步骤6，在常温常压条件下，先向步骤5分离得到的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀；后缓慢向体系中加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得高纯度硫酸钙晶须。
本发明实施例的步骤1中，所述氯碱盐泥粉末的含水率在5％以内，平均粒径为30～50μm。
本发明实施例的步骤1中，进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1:1～1:2。
本发明实施例的步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为40％～50％；其中，盐酸的投加量与湿盐泥的比例为1.0～1.2mL盐酸/g盐泥。
本发明实施例的步骤2中，获得的高粘性酸洗液相对粘度达到了2.5～3.0，部分细小残渣在液体中呈现悬浮态。
本发明实施例的步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在4000～5000r/min的转速条件下离心4～5min，分离酸洗混合液中盐泥残渣与上清液a；其中，上清液a为透明金黄色液体，其TOC含量为25～28mg/L，色度为9度，浊度为0.2NTU。
本发明实施例的步骤4中将上清液a的pH调节至6.5，经过滤获得澄清液b。本步骤可将液体中存在的Fe3+和Al3+杂质离子沉淀去除(去除率高达99％以上)，以保证最终产品硫酸钙晶须的纯度。向步骤5获得的清液b通入臭氧，利用臭氧将清液b中的Mn(II)氧化为MnO2，由于MnO2和钛酸盐是优良的催化剂，在臭氧氧化和MnO2和钛酸盐的催化作用下对清液b中有机污染物和色度的去除率高达98％以上。经过滤可同步去除了体系中的杂质离子Mn(II)(去除率高达99％)，具有双重功效。
本发明实施例的步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5经臭氧自催化氧化处理和过滤后的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度150～250r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向含有多种重金属离子的上清液中引入硫酸钙晶种。
其中，所述投加硫酸，待晶须稳定后滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在100～200r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为100～200mg/L；30min后硫酸钙晶须沉淀完全，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经纯水水洗干燥后可获得高纯度硫酸钙晶须(99％以上)。
本发明实施例的技术方案，还包括：可向提取硫酸钙晶须后的溶液d中，投加氢氧化钠溶液，经滤膜过滤、水洗和干燥后可回收得到高纯度的氢氧化镁(98％以上)。
本发明实施例的技术方案，可向提取硫酸钙晶须后的酸洗液d中投加氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，调节酸洗液的pH值在7.5～8.5之间，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为50～100mg/L。
本发明实施例中，可将回收钙、镁后的酸洗废水e通过蒸发浓缩结晶的方式，回收NaCl并将其用作氯碱行业的生产原料。
本发明实施例中，步骤1中，所述氯碱盐泥源自以海盐为原料的氯碱生产工艺，杂质含量较高。其主要成分为：58.4％的碳酸钙、10.5％～14.6％的氢氧化镁和9.8％的残渣(残渣主成分为黏土)以及其他金属盐类。
综上所述，本发明实施例的一种基于氯碱盐泥的高纯度硫酸钙晶须制备方法，包括：通过盐酸酸洗的方式提取盐泥中的Ca2+、Mg2+及其他金属离子；首先通过调节pH和臭氧自催化氧化的预处理环节高效率去除酸洗液中游离的Al3+、Fe3+、Mn2+等杂质离子以及有机污染物和色度；然后通过硫酸钙晶种和硫酸的引入在常温常压下获得高纯度硫酸钙晶须；最后通过投加氢氧化钠的方式获得高纯度氢氧化镁，实现盐泥中钙、镁的资源化利用。本发明的方法操作简单，流程短，在实现氯碱工业所产盐泥固体废弃物减量化的同时，高效回收盐泥中的钙、镁成分，获得高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁；可在实现盐泥资源化的同时，减少废弃物排放所带来的环境污染。不仅酸洗后的盐泥残渣成分与粘土相近，性质稳定，可用于烧制陶粒、制砖等，最终制得的高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁可作为极具价值的工业原料。
实施例1
请参阅图1至图4，本发明实施例提供的一种氯碱工业盐泥制备高纯度硫酸钙晶须工艺，利用盐酸将盐泥中的钙、镁以及其他金属元素溶出，并制备得到高纯度的硫酸钙晶须，实现盐泥资源化利用；其具体步骤包括：
1)对盐泥进行干燥处理，并利用球磨机对其进行研磨制得盐泥粉末；然后，利用软化水对盐泥粉末进行水洗并获得盐泥悬液；
2)对步骤1)中获得的盐泥悬液进行酸洗，获得富含钙、镁和其他酸溶性盐分的高粘性酸洗混合液；
3)对步骤2)的酸洗混合液固液分离后调节上清液的pH为6.5，经过滤得到清液b；
4)对步骤3)的清液b进行臭氧自催化氧化处理后，过滤获得清液c；
5)对步骤4)的清液依次投加硫酸钙晶种和硫酸，经沉淀结晶、水洗过滤和干燥操作获得高纯度草酸钙晶须；
6)步骤5)沉淀草酸钙晶须后的过滤清液可通过投加氢氧化钠的方式将镁以氢氧化镁的方式回收，而回收镁后留下的富含NaCl的废液可回收其中NaCl回用于整个氯碱生产过程。
在本发明的具体实施例中，实验所选盐泥源自江苏某氯碱化工企业所产盐泥，已知其含水率为35％～40％，处理步骤如下。
(1)取20g湿盐泥在80℃下干燥4h、经球磨机破碎后，得到盐泥粉末样品，其粒径尺寸在35～50μm，经检测原盐泥的主要元素如表1所示，由表可知盐泥成分复杂；
表1.盐泥的全岩指标性元素分析
元素类型 测试结果(ppm) 含量％ 元素类型 测试结果(ppm) 含量％
氧(O) 275000 27.5 钛(Ti) 206 0.02
钙(Ca) 224250 22.4 铝(Al) 173 0.017
钠(Na) 101190 10.1 钡(Ba) 55.49 0.005
氯(Cl) 87700 8.77 铅(Pb) 25.20 0.002
硅(Si) 37800 3.78 锌(Zn) 23.96 0.002
镁(Mg) 10710 1.07 铜(Cu) 8.25 0
铁(Fe) 1937 0.20 砷(As) 3.47 0
硫(S) 1600 0.16 钴(Co) 2.20 0
钾(K) 1201 0.12 镉(Cd) 1.01 0
锰(Mn) 784 0.08 汞(Hg) 0.54 0
磷(P) 300 0.03 钼(Mo) 0.91 0
(2)以固水比1:1的比例用软化水对(1)步骤所得盐泥进行水洗，形成盐泥悬浊液；
(3)向第(2)步所得悬浊液中加入21mL盐酸(12mol/L)进行酸洗，待产气过程终止时，酸洗阶段结束，得到相对粘度为2.5的酸洗混合液。
(4)在5000r/min，4min的离心分离条件下将(3)中的酸洗混合液分离为不溶性的盐泥残渣和上层澄清酸洗液a，残渣经水洗干燥称重处，相较于酸洗前的盐泥可减重90.2％，其主要成分为黏土(残渣主要元素见表2，重金属元素见表3)。而澄清酸洗液a为透明金黄色液体，经测其TOC＝25mg/L、色度为9度，浊度为0.2NTU，并且澄清酸洗液a中主要阳离子含量如表4所示，成分复杂。
表2酸洗后残渣的主要元素占比
Figure BDA0002981144990000091
Figure BDA0002981144990000101
表3酸洗后残渣的主要重金属元素占比
元素 含量(mg/Kg) 元素 含量(mg/Kg)
Zn 62.6 Co 2.74
Cr 38.4 Mo 0.85
V 27.1 Be 0.65
Pb 13.5 Ti 0.59
Ni 11.7 Ag 0.10
Cu 8.05 Cd 0.50
As 5.90 / /
表4澄清酸洗液a中主要阳离子种类与含量
阳离子种类 含量/g·L<sup>-1</sup> 阳离子种类 含量/g·L<sup>-1</sup>
Ca<sup>2+</sup> 70.02 Mn<sup>2+</sup> 0.30
Mg<sup>2+</sup> 12.48 Ti<sup>4+</sup> 0.09
Na<sup>+</sup> 30.3 Al<sup>3+</sup> 0.06
Fe<sup>3+</sup> 0.60 Ba<sup>2+</sup> 0.03
K<sup>+</sup> 0.45
(5)利用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节(4)中的澄清酸洗液a的pH为6.5，后利用0.45μm的滤膜对溶液进行过滤，获得清液b。经测清液b中的Al3+和Fe3+均降至0mg/L；
(6)利用臭氧发生器向以3L/min的气体流量向(5)中的清液b通入30μg/ml的臭氧，1h后利用0.45μm的滤膜对上述溶液进行过滤，获得清液c。经测清液c中Mn2+降至0mg/L，且TOC＝0.5mg/L，色度变为1度，浊度变为0.1NTU。
(7)在250r/min的搅拌速度下，向(6)所得到的澄清酸洗液c中投加0.1g硫酸钙晶种，使晶种均匀分布于酸洗液中。
(8)控制体系钙离子的残留量在100mg/L左右，在常温常压下，以10mL/min的投加速度向上述酸洗液中加入13.2mL硫酸溶液(6mol/L)。为防止局部硫酸出现局部浓度过高以及搅拌速度过大使硫酸钙晶须断裂的现象，控制反应体系进行快速搅拌为150r/min，反应时间为30min。如图2和3所示，经过滤烘干，最终得到10.9g硫酸钙晶须产品，晶须平径长比为41，纯度高达99％。
(9)控制体系pH在8.0左右，镁离子的残留量在100mg/L左右，向步骤(8)中回收钙离子后的酸洗液中加入33.4mL氢氧化钠溶液(0.5mol/L)。为保证所得氢氧化镁的纯度，需控制所投加氢氧化钠溶液的浓度，同时对反应体系进行快速搅拌(150r/min)，避免出现局部碱浓度过高现象。经0.45μm的滤膜过滤后干燥，最终获得0.4g氢氧化镁产品(见图4)。所得氢氧化镁颗粒细小，纯度在98％以上。
(10)对于(9)提取过氢氧化镁的废液，由于其具有较高的NaCl含量且其他杂质离子含量极少，可直接采用蒸发浓缩结晶的方式可获得NaCl晶体，纯度达到95％可直用作氯碱行业的原材料。
由上述结果可知，本发明工艺除值得极具价值的高纯度硫酸钙晶须以外，还可额外获得高纯度的氢氧化镁和氯化钠，而前期减量化剩下的残渣成分与粘土相近，性质稳定，可用于烧制陶粒、制砖等，整套工艺能够最大幅度地实现盐泥废弃物的资源化利用。
实施例2
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯碱盐泥依次经过干燥、破碎和水洗，获得盐泥悬液；
步骤2，对步骤1获得的盐泥悬液进行酸洗，获得酸洗混合液；
步骤3，将步骤2获得的酸洗混合液进行离心分离，获得盐泥残渣和酸洗上清液a；
步骤4，将步骤3获得的酸洗上清液a的pH调节至6.5，沉淀过滤后获得清液b；
步骤5，向步骤4获得的清液b中鼓入臭氧进行臭氧自催化氧化处理，沉淀过滤获得清液c；
步骤6，在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀；加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须。
其中，步骤1中，所述氯碱盐泥粉末的含水率在5％以内，平均粒径为30μm；进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1:1。
步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为40％；其中，盐酸的投加量与湿盐泥的比例为1.0mL盐酸/g盐泥；获得的酸洗混合液相对粘度为2.5～3.0。
步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在4000r/min的转速条件下离心5min，分离酸洗混合液中的盐泥残渣与上清液。
步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度150r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向清液c中引入硫酸钙晶种。
所述加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在100r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为100mg/L；
硫酸钙晶须沉淀完全后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经水洗干燥后获得硫酸钙晶须。
实施例3
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，与实施例2的区别仅在于，步骤1中，所述氯碱盐泥粉末的含水率在4.5％以内，平均粒径为40μm；进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1：1.5。
步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为45％；其中，盐酸的投加量与湿盐泥的比例为1.1mL盐酸/g盐泥；获得的酸洗混合液相对粘度为2.5～3.0。
步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在4500r/min的转速条件下离心4.5min，分离酸洗混合液中的盐泥残渣与上清液。
步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度200r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向清液c中引入硫酸钙晶种。
所述加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在150r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为150mg/L；
硫酸钙晶须沉淀完全后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经水洗干燥后获得硫酸钙晶须。
实施例4
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，与实施例2的区别仅在于，步骤1中，所述氯碱盐泥粉末的含水率在4％以内，平均粒径为50μm；进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1：2。
步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为50％；其中，盐酸的投加量与湿盐泥的比例为1.2mL盐酸/g盐泥；获得的酸洗混合液相对粘度为2.5～3.0。
步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在5000r/min的转速条件下离心4min，分离酸洗混合液中的盐泥残渣与上清液。
步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度250r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向清液c中引入硫酸钙晶种。
所述加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在200r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为200mg/L；
硫酸钙晶须沉淀完全后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经水洗干燥后获得硫酸钙晶须。
实施例5
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，在实施例2的基础上还包括：向提取硫酸钙晶须后的溶液d中，投加氢氧化钠溶液，经滤膜过滤、水洗和干燥后回收得到氢氧化镁；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，调节溶液的pH值在7.5，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为50mg/L；在生成氢氧化镁沉淀后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离。
实施例6
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，与实施例5的区别仅在于，调节溶液的pH值在8，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为80mg/L。
实施例7
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，与实施例5的区别仅在于，调节溶液的pH值在8.5，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为100mg/L。
实施例8
本发明实施例的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，在实施例5的基础上还包括：将回收钙、镁后的酸洗废水e通过蒸发浓缩结晶的方式回收NaCl。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氯碱盐泥依次经过干燥、破碎和水洗，获得盐泥悬液；
步骤2，对步骤1获得的盐泥悬液进行酸洗，提取盐泥中的钙、镁离子，获得酸洗混合液；
步骤3，将步骤2获得的酸洗混合液进行离心分离，获得盐泥残渣和富含钙、镁离子的酸洗上清液a；
步骤4，将步骤3获得的的上清液a的pH调节至6.5，沉淀过滤后获得清液b；
步骤5，向步骤4获得的清液b中鼓入臭氧进行臭氧自催化氧化处理，沉淀过滤获得清液c；
步骤6，在常温常压条件下，向步骤5获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀；加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得高纯度硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1中，氯碱盐泥的含水率在5％以内，平均粒径为30～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1中，进行水洗时，采用软化水进行水洗操作且固液比为1：(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2中，进行酸洗时采用浓盐酸，酸洗混合液的质量浓度为40％～50％；其中，盐酸的投加量与盐泥的比例为1.0～1.2mL盐酸/g盐泥。
5.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2中，获得的酸洗混合液相对粘度为2.5～3.0。
6.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3中，所述离心分离的步骤包括：在4000～5000r/min的转速条件下离心4～5min，分离酸洗混合液中的盐泥残渣与上清液；
其中，所述上清液a为透明金黄色液体，TOC含量为25～28mg/L，色度为9度，浊度为0.2NTU。
7.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤6中，所述在常温常压条件下，向步骤5经臭氧自催化氧化处理和过滤后获得的清液c中加入硫酸钙晶种，搅拌使其分散均匀的步骤具体包括：
在常温常压、搅拌速度150～250r/min的条件下，按照硫酸钙晶种与湿盐泥的质量比为1：200的比例，向清液c中引入硫酸钙晶种。
8.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备高纯度硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤6中，所述加入硫酸溶液，待晶须稳定后经滤膜过滤获得硫酸钙晶须的步骤具体包括：
在100～200r/min的转速条件下，以10mL/min的投加速度引入32.7％的硫酸溶液，控制酸洗液中剩余Ca2+含量为100～200mg/L；
硫酸钙晶须沉淀完全后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离，经水洗干燥后获得硫酸钙晶须。
9.根据权利要求1所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，还包括：向提取硫酸钙晶须后的溶液d中，投加氢氧化钠溶液，经滤膜过滤、水洗和干燥后回收得到氢氧化镁；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，调节溶液的pH值在7.5～8.5，沉淀Mg2+后控制液相中残留的Mg2+含量为50～100mg/L；在生成氢氧化镁沉淀后，采用抽滤设备经孔径为0.45μm的滤膜实现固液分离。
10.根据权利要求9所述的一种基于氯碱盐泥制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，还包括：将回收钙、镁后的酸洗废水e通过蒸发浓缩结晶的方式回收NaCl。
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