CN113088026B - 一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag‑CsPbX3/PMMA纳米复合材料及其制备方法与用途，通过以含银卤化物、铯铅卤化物和聚甲基丙烯酸甲酯作为主体，同时加入了促进剂和调节剂制备而成；所述含银卤化物为氯化银或溴化银；所述铯铅卤化物为铯铅氯、铯铅溴和铯铅碘中的至少一种；所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物；所述调节剂为(Z)‑9‑十八(碳)烯酸、9‑十八烯胺和1，4‑二氢‑2，6‑二甲基‑3，5‑吡啶二甲酸二乙酯的混合物；最终制得的Ag‑CsPbX3/PMMA纳米复合材料具有较大的荧光强度，其荧光强度达到6000(a.u.)，即使放置30天后，依然具有较大的荧光强度，稳定性好，满足实际的应用需求，因此可用于光电领域，作为白光LED器件使用。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，更具体的说是涉及一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I，等卤化物体系)纳米级量子点由于其优异的发光性质如高量子效率，窄线宽和颜色在整个可见光谱范围可调性而倍受关注，已被广泛研究并被认为是光电子器件(如激光，光电探测和白光发射二极管)的最有前途材料之一，应用范围十分广泛；但随着科学技术的不断发展，在某一些领域上，需要高荧光强度的材料，其荧光强度需要达到6000a.u.以上，但目前铯铅卤化物的荧光强度大多在4000a.u.-5000a.u.，无法满足这些实际应用的需求，此外现有的铯铅卤化物材料的稳定性很差，在受到湿度、光或者温度等因素影响下，其荧光强度性能会大幅度下降，从而进一步限制了它们在光电器件中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料及其制备方法与用途，该复合材料具有高荧光强度，同时稳定性好，特别适合作用荧光材料应用于光电领域中。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料，包括下列重量份物质组成：
含银卤化物1-4份；
铯铅卤化物8-12份；
聚甲基丙烯酸甲酯25-45份；
促进剂0.5-3份；
所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1。
作为本发明的进一步改进，所述含银卤化物为氯化银或溴化银。
作为本发明的进一步改进，所述铯铅卤化物为铯铅氯、铯铅溴和铯铅碘中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物、铯铅卤化物和调节剂加入到第一溶剂中混合反应，得到第一混合物；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到第二溶剂中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合物；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂加入到反应容器中在温度为 30-60℃，转速为400-800rad/min的条件下搅拌混合，时间为10-30min，形成第三混合物；
步骤四：将第三混合物放入40℃-80℃真空烘箱中干燥10-20h，制得纳米复合材料。在实际操作中，可以将第三混合物通过刮涂等方式涂覆在相应载体(例如载玻片)上，再将载体放入烘箱中烘干，从而获得所需要的复合材料，此时该复合材料即为具有高荧光强度的膜材料，当然也可以根据具体需要，制成其他所需形态。
作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂和第二溶剂均为甲苯。
作为本发明的进一步改进，所述调节剂为(Z)-9-十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基-3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1。
作为本发明的进一步改进，步骤一中混合反应是指在温度为20-40℃的光照条件下进行混合反应，反应时间为2-10min。
作为本发明的进一步改进，步骤二中将聚甲基丙烯酸甲酯加入到第二溶剂中搅拌混合具体是指在温度为30-50℃，转速为200-400rad/min的条件下将聚甲基丙烯酸甲酯加入到第二溶剂中搅拌混合10-20min，形成第二混合物。
作为本发明的进一步改进，一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的用途，该 Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料用于光电领域，作为白光LED器件使用，
本发明的有益效果：通过以含银卤化物、铯铅卤化物和聚甲基丙烯酸甲酯作为主体，同时加入了促进剂和调节剂制备而成；当银与铯铅卤化物相结合后，其荧光强度能够大大提高，这是因为Ag纳米微粒的SPR峰与铯铅卤化物CsPbX3纳米晶发射峰相重叠，增强了紫外吸收，进一步增强光致发光强度；随着Ag纳米微粒的引入，CsPbX3纳米晶表面缺陷钝化导致的发射增强和金属对半导体的荧光淬灭的相反作用，平衡两者的关系并找到一个适宜的节点，从而使得材料的荧光强度大大增加；为了保证材料的稳定性，需要找到一个合适的载体；经过研究发现，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA就是一个优秀的载体，PMMA的引入能够有效降低荷质比，促进电荷注入平衡，从而提高Ag-CsPbX3的稳定性；通过先将Ag纳米微粒与铯铅卤化物结合，再与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA结合的材料不仅具有较强的荧光强度，同时稳定性能好，能够用于光电领域，作为白光LED器件使用，具有较大的市场价值。
具体实施方式
实施例1
一种Ag-CsPbCl3/PMMA纳米复合材料，包括下列重量份物质组成：
氯化银3份；
铯铅氯(CsPbCl3)10份；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)35份；
促进剂1.5份；
调节剂1份；
所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1；
所述调节剂为(Z)-9-十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基 -3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1；
一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物、铯铅卤化物和调节剂加入到甲苯中在温度为30℃的光照条件下进行混合反应6min得到第一混合物；
其中每0.1g含银卤化物加入到1ml甲苯中；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到甲苯中在温度为40℃，转速为300rad/min 的条件下搅拌混合15min，形成第二混合物；其中每1g聚甲基丙烯酸甲酯加入到4ml甲苯中；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂加入到反应容器中在温度为50℃，转速为600rad/min的条件下搅拌混合20min，形成第三混合物；
步骤四：将第三混合物放入60℃真空烘箱中干燥15h，制得纳米复合材料。
实施例2
一种Ag-CsPbBr3/PMMA纳米复合材料，包括下列重量份物质组成：
氯化银2份；
铯铅溴(CsPbBr3)9份；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份；
促进剂1份；
调节剂0.8份；
所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1；
所述调节剂为(Z)-9-十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基 -3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1；
一种Ag-CsPbBr3/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物、铯铅卤化物和调节剂加入到甲苯中在温度为28℃的光照条件下进行混合反应5min得到第一混合物；其中每0.1g含银卤化物加入到1ml甲苯中；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到甲苯中在温度为40℃，转速为200rad/min 的条件下搅拌混合14min，形成第二混合物；其中每1g聚甲基丙烯酸甲酯加入到4ml甲苯中；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂加入到反应容器中在温度为45℃，转速为500rad/min的条件下搅拌混合25min，形成第三混合物；
步骤四：将第三混合物放入50℃真空烘箱中干燥18h，制得纳米复合材料。
实施例3
一种Ag-CsPbCl3/PMMA纳米复合材料，包括下列重量份物质组成：
溴化银3份；
铯铅氯(CsPbCl3)11份；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)38份；
促进剂2份；
调节剂1.5份；
所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1；
所述调节剂为(Z)-9-十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基 -3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1；
一种Ag-CsPbCl3/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物、铯铅卤化物和调节剂加入到甲苯中在温度为34℃的光照条件下进行混合反应8min得到第一混合物；其中每0.1g含银卤化物加入到1ml甲苯中；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到甲苯中在温度为45℃，转速为300rad/min 的条件下搅拌混合12min，形成第二混合物；其中每1g聚甲基丙烯酸甲酯加入到4ml甲苯中；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂加入到反应容器中在温度为55℃，转速为600rad/min的条件下搅拌混合15min，形成第三混合物；
步骤四：将第三混合物放入70℃真空烘箱中干燥12h，制得纳米复合材料。
实施例4
一种Ag-CsPbBr3/PMMA纳米复合材料，包括下列重量份物质组成：
溴化银2.5份；
铯铅溴(CsPbBr3)10份；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份；
促进剂1份；
调节剂1份；
所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1；
所述调节剂为(Z)-9-十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基 -3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1；
一种Ag-CsPbBr3/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物、铯铅卤化物和调节剂加入到甲苯中在温度为32℃的光照条件下进行混合反应7min得到第一混合物；其中每0.1g含银卤化物加入到1ml甲苯中；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到甲苯中在温度为42℃，转速为300rad/min 的条件下搅拌混合12min，形成第二混合物；其中每1g聚甲基丙烯酸甲酯加入到4ml甲苯中；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂加入到反应容器中在温度为42℃，转速为600rad/min的条件下搅拌混合28min，形成第三混合物；
步骤四：将第三混合物放入70℃真空烘箱中干燥14h，制得纳米复合材料。对实施例1-4制得的试样用荧光光谱仪进行荧光强度测试；将试样在温度为 20℃，相对湿度为40％的条件下放置30天后再进行荧光强度测试；其中荧光光谱仪的型号为FluoroMax-4，从HORIBA Jobin Yvon公司购买；
其测试结果如下
| 试样 | 初始荧光强度(a.u.) | 放置30天后荧光强度(a.u.) |
| 实施例1 | 6700 | 6200 |
| 实施例2 | 7100 | 6500 |
| 实施例3 | 7300 | 6600 |
| 实施例4 | 6500 | 6100 |
由上表可知，本发明制得的Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料具有较大的荧光强度，其荧光强度达到6000(a.u.)，即使放置30天后，依然具有较大荧光强度，稳定性好，满足实际的应用需求，因此本发明的Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料可用于光电领域，作为白光LED器件使用，具有较大的市场价值。
本发明的Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料，是以含银卤化物、铯铅卤化物和聚甲基丙烯酸甲酯作为主体，同时加入了促进剂和调节剂制备而成；在现有技术中，铯铅卤化物如铯铅氯，铯铅溴均具有不错的荧光强度，常常作为光电材料使用；但随着科技的发展，需要高荧光强度的材料，其荧光强度需要达到6000a.u. 以上，这是单单的铯铅卤化物所无法达到的；经过研究发现，当银与铯铅卤化物相结合后，其荧光强度能够大大提高，这是因为Ag纳米微粒的SPR峰与铯铅卤化物CsPbX3纳米晶发射峰相重叠，增强了紫外吸收，进一步增强光致发光强度；随着Ag纳米微粒的引入，CsPbX3纳米晶表面缺陷钝化导致的发射增强和金属对量子点的荧光淬灭的相反作用，平衡两者的关系并找到一个适宜的节点，从而使得材料的荧光强度大大增加；经过研究发现，虽然Ag纳米微粒与铯铅卤化物相结合后，其荧光强度确实大大提高了，但其稳定性较差，在室温下放置几个小时后，其材料的荧光强度就会大大降低，无法满足实际应用的需求；为了保证材料的稳定性，需要找到一个合适的载体；经过研究发现，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA就是一个优秀的载体，PMMA的引入能够有效降低荷质比，促进电荷注入平衡，从而提高Ag-CsPbX3的稳定性；通过先将Ag纳米微粒与铯铅卤化物结合，再与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA结合的材料不仅具有较强的荧光强度，同时稳定性能好，能够用于光电领域，作为白光LED器件使用，具有较大的市场价值。
在制备Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料时，首先含银卤化物(氯化银或溴化银)、铯铅卤化物(铯铅氯、铯铅溴和铯铅碘中的至少一种)和调节剂加入到甲苯中混合反应，反应需在光照条件下进行，光照能够使得含银卤化物分解银离子和卤素离子，接着通过调节剂的调节作用下，将Ag离子还原成Ag纳米颗粒， Ag纳米颗粒就会沉积在铯铅卤化物量子点表面，从而使得Ag纳米颗粒与铯铅卤化物量子点相结合，从而大大提高材料的荧光强度；本发明中调节剂为(Z)-9- 十八(碳)烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基-3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，在这三者物质的共同作用下，能够使得Ag离子还原成Ag纳米颗粒，并与铯铅卤化物量子点之间更充分均匀的结合，从而提高量子点荧光强度；
然后是将Ag-CsPbX3与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA进行复合，经过研究发现，如果仅仅是简单的搅拌混合，其稳定性虽然有一定的提高，但在混合搅拌的过程中空气接触氧化而造成的量子点荧光较大幅度的减弱；为了尽可能的保持操作过程的荧光强度，增强Ag-CsPbX3与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA复合，本发明中加入适量促进剂，促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物；在这三者的协同作用下，能够使Ag-CsPbX3与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA更加充分的结合，并保持量子点荧光强度，稳定性和发光性能有了大幅度的提高，从而能够满足实际的应用要求；最终制得的Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料具有较大的荧光强度，其荧光强度达到6000(a.u.)，即使放置30天后，依然具有较大的荧光强度，其荧光强度依然能够达到6000(a.u.)，稳定性好，满足实际的应用需求，因此可用于光电领域，作为白光LED器件使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将含银卤化物1-4份、铯铅卤化物8-12份和调节剂加入到第一溶剂中混合反应，得到第一混合物；所述含银卤化物为氯化银或溴化银；所述铯铅卤化物为铯铅氯、铯铅溴和铯铅碘中的至少一种；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯25-45份加入到第二溶剂中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合物；
步骤三：将第一混合物、第二混合物和促进剂0.5-3份加入到反应容器中在温度为30-60℃，转速为400-800rad/min的条件下搅拌混合，时间为10-30min，形成第三混合物；所述促进剂为三正辛基膦、四甲氧基硅烷和丙烯酸羟丙酯聚氨酯的混合物，其质量比为5：2：1；
步骤四：将第三混合物放入40℃-80℃真空烘箱中干燥10-20h，制得纳米复合材料；
所述调节剂为（Z）-9-十八（碳）烯酸、9-十八烯胺和1，4-二氢-2，6-二甲基-3，5-吡啶二甲酸二乙酯的混合物，其质量比为3：3：1；
步骤一中混合反应是指在温度为20-40℃的光照条件下进行混合反应，反应时间为2-10min。
2.根据权利要求1所述的一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂和第二溶剂均为甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中将聚甲基丙烯酸甲酯加入到第二溶剂中搅拌混合具体是指在温度为30-50℃，转速为200-400rad/min的条件下将聚甲基丙烯酸甲酯加入到第二溶剂中搅拌混合10-20min，形成第二混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法制备得到的Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料的用途，其特征在于：所述Ag-CsPbX3/PMMA纳米复合材料用于光电领域，作为白光LED器件使用。
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