CN113087644A - 一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及一种制备4‑乙酰氨基苯亚磺酸的方法。以乙酰苯胺、二氧化硫为原料，离子液体为催化剂，第三分散相颗粒作为促进剂，于带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜内进行催化反应，即高收率地得到4‑乙酰氨基苯亚磺酸。通过本发明所描述的方法可显著缩短反应时间，4‑乙酰氨基苯亚磺酸收率可达89.6％。

Description

一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法。
背景技术
4-乙酰氨基苯亚磺酸是合成对位酯的关键中间体，近年来其需求量日益增长。目前，4-乙酰氨基苯亚磺酸的制备主要采用乙酰苯胺的亚磺化路线。工业生产中采用氯磺化——还原法，该方法会产量大量酸性和高盐废液，难以处理。随着环保要求日益严峻，该方法将面临巨大的挑战。
为解决这一问题，已经有多种方法报道出来。文献[Ber.41,3315-22(1908)]就报道了苯和二氧化硫在AlCl3催化下合成苯亚磺酸，缺点是反应时间过长。专利[CN107098834]报道了一种使用SO2加合物代替SO2的方法合成苯亚磺酸，缺点是反应温度过低。文献[J.Chem.Soc,1948,52]报道用芳基卤化镁或芳基锂与SO2反应生成芳基亚磺酸。该方法使用的芳基卤化镁、芳基锂化合物价格昂贵，而且需要无水条件反应，不适合工业化生产。德国专利[DE95830]用芳基重氮盐在铜或铜盐催化下与SO2进行Sandmeyer反应生成苯亚磺酸。该方法合成重氮盐产生大量难以治理的强酸性废水，环境污染严重。目前针对此亚磺化反应的均存在较大的缺陷，难以投入工业应用。目前已报道的改良方法中最接近工业应用的是以SO2为原料的催化亚磺化方法。由于此亚磺化反应是气液两相参与的反应，气液传质过程大大阻塞的反应速率，导致此类方法的缺点是反应时间过长。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明目的在于提供一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法，以乙酰苯胺、二氧化硫为原料，离子液体为催化剂，第三分散相颗粒作为促进剂，于带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜内进行催化反应，即高收率地得到4-乙酰氨基苯亚磺酸。
反应式为：
Figure BDA0002331887290000011
首先将乙酰苯胺和催化剂加入到带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜中，搅拌溶解，再加入促进剂；密闭条件下通入气体或液体的二氧化硫使体系压力达到0-5atm，并0-100℃下保温反应0.5-4h得4-乙酰氨基苯亚磺酸。
所述乙酰苯胺与催化剂质量比为1:0.5-1:100，优选1:1-1:10；所述乙酰苯胺与促进剂的质量比为1:0.1-1:10，优选1:0.1-1:1。
所述催化剂选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体中的一种或几种。
所述促进剂选自活性炭、沸石、分子筛、玻璃微珠、聚苯乙烯微球中的一种或几种。优选活性炭，优选1000-5000目。
所述催化反应后所得反应液通过加压过滤装置分离反应液中的促进剂回收利用；分离所得滤液经萃取剂萃取后，分离出粗品溶液和催化剂；粗品溶液用碳酸氢钠水溶液萃取得4-乙酰氨基苯亚磺酸钠的水溶液；所得4-乙酰氨基苯亚磺酸钠的水溶液中和处理后于0-20℃低温析出、过滤后得纯化后的4-乙酰氨基苯亚磺酸。
所述萃取剂与反应液的质量比为1:0.5-1:100。
所述萃取剂选乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。优选乙酸乙酯。
所述碳酸氢钠溶液质量浓度为1％-20％，碳酸氢钠与乙酰苯胺物质的量之比为1:1-1:10。
本发明中，所谓的“atm”表示表面压强。
本发明具有如下优点：
本发明所采用的制备方法，通过自吸式搅拌装置提高气体分散效果的特性和第三分散相颗增强气液传质的特性相结合，有效地提高了气液两相的传质效率，提高二氧化硫的反应性，使乙酰苯胺与二氧化硫高效地发生傅克酰基化反应以制备4-乙酰氨基苯亚磺酸；具体为：
1.本发明制备方法采用自吸式搅拌装置，使二氧化硫气体在密闭系统中实现自循环，在实现气液充分混合的同时，大大增加了液相中的气体滞留量和气液接触面积，避免了传统搅拌装置中气液界面仅存在于上表面的问题，大幅提高了气液界面传质效率，提高了底物活性；
2.本发明制备方法采用第三分散相颗粒作为气体传质促进剂提高了气液界面传质效率，提高了底物活性。其作用机制有三：一是通过第三分散相颗粒在气液界面的往复运动，可将吸附在其表面的气体分子输送至液相，提高传质速率；二是第三分散相颗粒的对气液界面液体分子的扰动提高了气液界面液体分子的运动能力，降低了界面层厚度，进而降低传质阻力；三是气液界面层处的第三分散相颗粒可以抑制小气泡的聚并，增加了气液传质面积。
3.本发明通过将自吸式搅拌装置提高气体分散效果的特性和第三分散相颗增强气液传质的特性相结合的方式，大幅度提升了气液传质效果。一方面提高了底物活性，实现了较高的产品收率，并缩短了反应时间，提高了生产效率；另一方面实现了低活性的催化剂的应用，降低了催化剂的成本并增加了使用寿命。具有较强的工业应用价值。
4.本发明反应时间短、反应条件温和、操作方便可控、催化剂和促进剂均可重复使用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明提供的利用二氧化硫合成4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法，以二氧化硫与乙酰苯胺为原料，在催化剂的作用下直接反应合成芳基亚磺酸。
反应式如下：
Figure BDA0002331887290000031
具体实施时，本发明提供了下述几个实施例，但并不构成对本发明的限定：
实施例1
S1：将50g催化剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体和20g乙酰苯胺加入到带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜中，搅拌至完全溶解，再加入2g促进剂活性炭；
S2：搅拌条件下，在80℃条件下通入干燥过量的SO2气体，使压力升高至5atm并维持不变，保温1h；
S3：将步骤S2中得到的反应液进行加压过滤，回收促进剂；
S4：用萃取剂乙酸乙酯100g对滤液进行萃取，分离得到粗品溶液，回收催化剂；
S5：用10％碳酸钠水溶液200g萃取步骤S4中得到的粗品溶液，得到4-乙酰氨基苯亚磺酸钠水溶液；
S6：将步骤S5中得到的4-乙酰氨基苯亚磺酸钠水溶液用酸中和，冷却至5℃后过滤，得到4-乙酰氨基苯亚磺酸26.4g，收率89.6％。
实施例2
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸24.6g，收率83.5％。
实施例3
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-乙基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸23.1g，收率78.5％。
实施例4
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸22.5g，收率76.4％。
实施例5
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，促进剂改为直径5微米的聚苯乙烯微球，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸23.1g，收率78.2％。
实施例6
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，促进剂改为3A分子筛，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸21.9g，收率74.2％。
实施例7
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，促进剂改为粒径10微米的玻璃微珠，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸22.3g，收率75.6％。
实施例8
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，保温时间改为2h，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸26.2g，收率88.9％。
实施例9
将实施例1步骤S1中的催化剂改为氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体，步骤S2中的压力改为2atm，保温时间改为4h，其他与实施例1相同。得4-乙酰氨基苯亚磺酸24.2g，收率82％。
综上所述，通常实施例2和实施例3所述的低活性离子液体催化剂催化亚磺化反应是较为困难的。通过本发明方法所述将自吸式搅拌装置提高气体分散效果的特性和第三分散相颗粒增强微观气液传质的特性相结合的方式，显著提高了底物活性，实现了低活性离子液体催化剂催化亚磺化反应，较高收率地合成4-乙酰氨基苯亚磺酸，提高了催化剂的复用性能和使用寿命。实施例5-7表明几种常用的第三相微粒均有良好的促进效果，优选活性炭。实施较佳工艺为实施例1和实施例8所述。

Claims (9)

1.一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法，其特征在于：以乙酰苯胺、二氧化硫为原料，离子液体为催化剂，第三分散相颗粒作为促进剂，于带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜内进行催化反应，即高收率地得到4-乙酰氨基苯亚磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：首先将乙酰苯胺和催化剂加入到带有自吸式搅拌装置的密闭反应釜中，搅拌溶解，再加入促进剂；密闭条件下通入气体或液体的二氧化硫使体系压力达到0-5atm，并0-100℃下保温反应0.5-4h得4-乙酰氨基苯亚磺酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述乙酰苯胺与催化剂质量比为1:0.5-1:100；所述乙酰苯胺与促进剂的质量比为1:0.1-1:10。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铁型离子液体、溴化1-乙基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体、溴化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化锌型离子液体中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述促进剂选自活性炭、沸石、分子筛、玻璃微珠、聚苯乙烯微球中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化反应后所得反应液通过加压过滤装置分离反应液中的促进剂回收利用；分离所得滤液经萃取剂萃取后，分离出粗品溶液和催化剂；粗品溶液用碳酸氢钠水溶液萃取得4-乙酰氨基苯亚磺酸钠的水溶液；所得4-乙酰氨基苯亚磺酸钠的水溶液中和处理后于0-20℃低温析出、过滤后得纯化后的4-乙酰氨基苯亚磺酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述萃取剂与反应液的质量比为1:0.5-1:100。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碳酸氢钠溶液质量浓度为1％-20％，碳酸氢钠与乙酰苯胺物质的量之比为1:1-1:10。
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