CN113072513A

CN113072513A - 制备异氰脲酸酯的方法

Info

Publication number: CN113072513A
Application number: CN202110006544.9A
Authority: CN
Inventors: E·斯皮劳; H·勒施; S·克赖舍尔; A·迪斯韦尔德; A·特辛格
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2021-07-06
Also published as: US20210206730A1; EP3845576A1; JP2021109973A

Abstract

本发明涉及制备异氰脲酸酯的方法。本发明的主题在于由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法，其中i）在反应之前，测定要使用的二异氰酸酯的过氧化物含量，随后ii）a）如果测得的过氧化物含量大于10 mmol/kg，对所述二异氰酸酯施以蒸馏提纯，直到测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg，或b）如果测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg，不采取进一步行动，和iii）随后将就a）而言的蒸馏二异氰酸酯和/或就b）而言的未处理二异氰酸酯转化为异氰脲酸酯。

Description

制备异氰脲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法。

背景技术

异氰脲酸酯是用于制备聚氨酯漆料的有价值的原材料。在这方面，制备它们的方法同样非常令人感兴趣。

EP 0 082 987 A2公开了由含有MPDI和EBDI的混合物制备异氰脲酸酯的方法。该制备在40-140℃的温度下在催化剂的存在下在1-60分钟内进行，其中所述催化剂优选是有机酸的季铵盐。

EP 1 170 283 A2公开了一种制备低气味和储存稳定的异氰脲酸酯的方法，其中IPDI在0至200℃的温度下在催化剂的存在下在30秒至2小时内转化，其中所述催化剂可以是酸的铵盐。

EP 1 273 603 A1公开了一种制备低气味和储存稳定的异氰脲酸酯的方法，其中IPDI在0-160℃的温度下在含有至少一个季氮原子并且基于三环二胺的催化剂的存在下在3分钟至3小时内转化。

EP 1 454 933 A1公开了一种制备低气味和储存稳定的异氰脲酸酯的方法，其中IPDI在20-120℃的温度和0.5-5巴的压力范围在含有至少一个季氮原子并且基于三环二胺的催化剂的存在下在2-30分钟内转化，和随后使该催化剂热失活。

发明内容

已知的使用催化剂制备异氰脲酸酯的方法的缺点在于导致产物具有过高的色值。本发明的目的由此是对单位异氰脲酸酯转化度产生尽可能少的着色。

令人惊讶地，已经发现在陈的二异氰酸酯批料中特别存在过氧化物杂质，这在异氰脲酸酯合成过程中导致所述低转化度和高色值。此外还已发现，当所用二异氰酸酯批料中过氧化物含量低于10 mmol/kg时，得到更高的产率和更低的色值。

本发明的主题因此在于由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法，其中：

i）在反应之前，测定要使用的二异氰酸酯的过氧化物含量，和随后

ii）a）如果测得的过氧化物含量大于10 mmol/kg，对所述二异氰酸酯施以蒸馏提纯，直到测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg，或

b）如果测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg，不采取进一步行动，和

iii）随后将就a）而言的蒸馏二异氰酸酯和/或就b）而言的未处理二异氰酸酯转化为异氰脲酸酯。

本发明的主题在于由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法。反应物（Edukt）“二异氰酸酯”可以是单一二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物。该反应物优选是正好一种二异氰酸酯。

优选地，所用二异氰酸酯中的至少一种是脂(环)族二异氰酸酯，即具有至少一个直接键合到脂族环的异氰酸酯基团和任选的其他脂族键合（即经由亚烷基连接到脂族环上）的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。更优选地，仅使用一种脂(环)族二异氰酸酯。非常特别优选地，所用二异氰酸酯中的至少一种是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）。再更优选地，异佛尔酮二异氰酸酯用作唯一的二异氰酸酯。如果使用异佛尔酮二异氰酸酯，其是通过脲方法还是通过光气方法获得都不重要。

产物“异氰脲酸酯”原则上是含有异氰脲酸酯基团的产物混合物，其包含链状和交联的多异氰酸根合异氰脲酸酯、三异氰酸根合单异氰脲酸酯（“三聚物”）和任选的形成三聚物的前体。

含有异氰脲酸酯基团的产物混合物优选是可以通过二异氰酸酯的部分三聚化制备的含单体三聚物。根据本发明的制备异氰脲酸酯的方法由此优选是二异氰酸酯的部分三聚化的方法，其中基本上产生异氰脲酸酯的前体和三异氰酸根合单异氰脲酸酯。

在二异氰酸酯部分或完全转化为异氰脲酸酯之前，测定要使用的二异氰酸酯中的过氧化物含量。过氧化物含量根据DIN EN ISO 27 107测定，并以mmol/kg为单位测定。

在这种情况下，转化“之前”优选理解为是指在混合反应物与催化剂之前14天至5分钟的时间窗口。其非常特别优选理解为是指在转化之前2天的时间点。

如果仅使用一种二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，要使用的二异氰酸酯的过氧化物含量是基于以千克计的要使用的二异氰酸酯总质量以毫摩尔计的过氧化物含量。如果使用超过一种二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，要使用的二异氰酸酯的过氧化物含量是基于以千克计的所有要使用的二异氰酸酯总质量以毫摩尔计的过氧化物总含量。

如果如上文所定义测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg，则不采取进一步的行动，这是因为预期不会由于此浓度的过氧化物的存在而产生明显的缺点。所述一种或多种反应物由此可以直接转化为异氰脲酸酯。

但是，如果如上文所定义测得的过氧化物含量大于10 mmol/kg，对反应物二异氰酸酯施以蒸馏提纯。如果打算仅由一种二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，通过蒸馏提纯过氧化物含量大于10 mmol/kg的二异氰酸酯的每个批次，直到每个批次的过氧化物含量均小于或等于10 mmol/kg。如果打算由多种不同的二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，通过蒸馏纯化过氧化物含量大于10 mmol/kg的每种二异氰酸酯的每个批次，直到每种二异氰酸酯的每个批次的过氧化物含量均小于或等于10 mmol/kg。

蒸馏提纯优选在合适的蒸馏塔或蒸馏装置中，例如短程或薄膜蒸馏设备中，在取决于二异氰酸酯沸点的合适压力和温度下进行。在这种情况下，最低蒸馏温度应优选不低于100℃。

二异氰酸酯向异氰脲酸酯的转化优选在至少一种催化剂的存在下在0-160℃的温度下进行。在这种情况下，压力不是特别设定的，并且对应于环境压力，其接近1巴。优选的反应温度为40-140℃，并更优选60-130℃。

优选的反应时间为3分钟至三小时。

合适的催化剂可以选自叔胺、羧酸的碱金属盐、季铵盐、氨基硅烷和羟烷基季铵盐。优选的催化剂是2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵（在二乙二醇中75%，可以作为DABCO TMR获得），或含有OH的季铵化合物（例如可以作为EP BZ 7078 B获自Evonik）。

该催化剂优选以基于所用二异氰酸酯质量的0.05重量%-1.5重量%，更优选0.1重量%-0.8重量%的量，再更优选0.4重量%-0.7重量%的量使用。

该反应可以任选在至少一种助催化剂、至少一种溶剂和/或至少一种助剂的存在下进行。

优选的助催化剂可以选自OH-官能化的化合物和由仲胺与醛或酮形成的曼尼希碱。

如果使用溶剂的话，其优选用于溶解催化剂以实现更精确的计量添加和最佳的充分混合。溶剂优选选自水、低分子量醇（尤其是甲醇和乙二醇）和低分子量有机酸（尤其是乙酸或己酸）。

根据本发明的方法既可以分批也可以连续进行。优选以分批法（Batchverfahren）进行。

非常特别优选地，根据本发明的方法作为二异氰酸酯的部分三聚化的方法进行，也就是说在二异氰酸酯转化为异氰脲酸酯三聚物的过程中，目的是明显低于100%（经由NCO基团的残余含量测定）、优选20%至80%、更优选25%至60%、再更优选30%至45%的转化率。根据DIN EN ISO 14896:2009-07通过滴定测定NCO值来简单地测定该转化率，也就是说，将一定量样品溶解在非质子溶剂（例如丙酮或乙酸乙酯）中，随后加入过量的二丁胺，并用0.1%的盐酸反滴定未反应的部分。

在此种二异氰酸酯的部分三聚化的方法中，令二异氰酸酯在催化剂存在下，任选在使用溶剂和/或助剂的情况下进行反应，直到达到所需转化率。如果反应在达到所需转化率时尚未中断，可以通过催化剂的失活来中断反应。这可以通过加入催化剂抑制剂如对甲苯磺酸、氯化氢或磷酸二丁酯来进行。但是，这里的缺点是所得含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯被催化剂抑制剂可能不期望地污染。

此外，令人惊讶地已经发现如果过氧化物含量为0.1至10 mmol/kg，相应的二异氰酸酯（尤其是IPDI）可以直接转化为具有良好性质的部分三聚化的产物混合物（优选包含单体IPDI、三聚异佛尔酮异氰脲酸酯和具有异氰脲酸酯结构的更高级低聚物），而无需使用不利的催化剂抑制剂来中断反应。

本发明的主题因此还在于由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法，其中：

ii）a）如果测得的过氧化物含量大于10 mmol/kg，对所述二异氰酸酯施以蒸馏提纯，直到测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg但大于或等于0.1 mmol/kg，或

如果测得的过氧化物含量小于0.1 mmol/kg，添加过氧化物直到过氧化物含量大于或等于0.1 mmol/kg但小于或等于10 mmol/kg，或

b）如果测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg但大于0.1 mmol/kg，不采取进一步行动，和

具体实施方式

实施例：

在每种情况下将100克异佛尔酮二异氰酸酯加热到100℃并与0.5%的三聚催化剂（DABCO TMR, Air Products或Vestanat EP BZ 7078 B, Evonik）混合。混合物因放热反应而升温至低于160℃的温度，并随后冷却。测定残余NCO含量，并由此测定转化率和色值。

作为原材料使用通过脲方法（IPDI U）或通过光气方法（IPDI P）获得的异佛尔酮二异氰酸酯。

进行以下观察：IPDI含有的过氧化物越多，转化率或反应性越低。颜色一方面与过氧化物含量相关，另一方面与转化率相关。也就是说，过氧化物总是导致较低的转化率，并且大多情况下也导致较高的色值。这既适用于IPDI（U），也适用于IPDI（P），并且也适用于所用两种催化剂。

a）IPDI U，催化剂：0.5重量%的DABCO TMR

编号	过氧化物含量	T<sub>起始</sub>	T<sub>结束</sub>	NCO含量	转化率	色值Hazen/Gardner	颜色/转化率[Hz/%]
								1	<0.1	100℃	136.9℃	30.60%	38.40%	228/1.0	6
2	19	100℃	120.6℃	32.40%	28%	747/4.0	27
								3	32	100℃	122.4℃	32.90%	25.90%	730/3.9	28
4	32	100℃	111.3℃	32.50%	28.00%	915/4.4	33
								5	56	100℃	102℃	35.20%	13.80%	390/2.3	28

b）IPDI P，催化剂：0.5重量%的BZ 7078

编号	过氧化物含量	T<sub>起始</sub>	T<sub>结束</sub>	NCO含量	转化率	色值Hazen/Gardner	颜色/转化率[Hz/%]
								1	<0.1	100℃	134.7℃	29.70%	42.90%	514/3.0	12
2	13.5	100℃	116.2℃	32.70%	27.00%	567/3.3	21
								3	23	100℃	101.4℃	35.60%	11.60%	396/2.3	34

Claims

1.由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法，其中：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述方法是用于由二异氰酸酯制备异氰脲酸酯的方法。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所用二异氰酸酯的至少一种是脂(环)族二异氰酸酯。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于：

所用二异氰酸酯的至少一种是异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于：

在至少一种催化剂的存在下在0-160℃的温度下进行二异氰酸酯向异氰脲酸酯的转化。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述催化剂选自2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵和含有OH的季铵化合物。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于：

二异氰酸酯向异氰脲酸酯三聚物的转化率为20重量%至80重量%。

8.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于：

在步骤ii）中，a）如果测得的过氧化物含量大于10 mmol/kg，对所述二异氰酸酯施以蒸馏提纯，直到测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg但大于或等于0.1 mmol/kg，或

b）如果测得的过氧化物含量小于或等于10 mmol/kg但大于0.1 mmol/kg，不采取进一步行动。