CN113064297A - 可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用，该聚合物分散液晶薄膜具有三层结构，第一层为带有氧化铟锡导电层且具有抗紫外功能的聚酯薄层，第二层为聚合物分散液晶薄层，第三层为带有氧化铟锡导电层且含有电致变色材料的聚酯薄层；第二层处于第一层和第三层之前，且第一层的氧化铟锡导电层和第三层的氧化铟锡导电层均与第二层相紧邻；第一层中含有重量分数为0.1～2％的抗紫外剂，该抗紫外剂选用苯并三唑类紫外线吸收剂；第三层中含有电致变色材料，该电致变色材料选用聚噻吩类衍生物和/或三苯胺类衍生物。本发明的聚合物分散液晶薄膜能够实现在外加电场作用下，通过调节电压来呈现颜色改变。

Description

可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物分散液晶薄膜，具体涉及一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用。
背景技术
电致变色指的是一些材料在外加电压或者电流的作用下，在双重注入或者抽取下发生氧化还原现象。材料的反射率、透过率、吸收率等光学属性，在外加电场作用下形成色心或者产生带颜色的化合物。表现为外观上颜色和透明度的可逆变化，也称为电色(EC)现象。电致变色材料也凭借这一特点，成为了一种典型的智能材料，因为具有制造成本低、工作温度范围广及色彩丰富等。在全世界被寄予了高度的关注，对于电致变色材料的研究逐年增加，特别是由电致变色材料制作成的柔性电致变色器件，已经成为了显示领域的一个研究热点。
电致变色材料分为两类：一个是无机电致变色材料，另一个是有机电致变色材料。其中，有机电致变色材料按致色原理主要分为三大类：导电聚合物、金属有机络合物以及氧化还原型化合物。以聚噻吩及其衍生物为功能材料的电致变色材料已经得到了大范围的研究。但市场上的具体应用实例还没有得到开展。
聚合物分散液晶(PDLC)是将向列相液晶微滴均匀分散在聚合物集体中而形成的复合材料。制备聚合物分散液晶薄膜时，液晶与聚合单体在热或者光的条件下，聚合单体发生聚合反应，随着分子量的增加，与液晶的相容性下降，导致液晶在体系中逐步析出。
由于液晶分子赋予了聚合物分散液晶薄膜独特的光电性质，PDLC薄膜受到了广泛地关注，并有着广阔的应用前景。聚合物分散液晶薄膜作为一种固态膜，不仅可以制作大面积或可弯曲的柔性显示器，还应用于智能玻璃、光控开关、汽车盖板、光敏或力敏元件等其他领域。
虽然聚合物分散液晶薄膜已经应用在一些领域，但人们对于显示材料的性能需求总是在不断提高，聚合物分散液晶存在高驱动电压、动态响应慢等特点，会在应用方面受到一定的限制。因此，制备具有新功能的聚合物分散液晶薄膜一直是人们渴望获得突破的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用，解决了现有液晶薄膜响应慢的问题，该聚合物分散液晶薄膜驱动电压低、响应速度快，同时使用的液晶分子结构简单、价格低廉，对于降低薄膜的生产成本有着重要的作用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，该聚合物分散液晶薄膜具有三层结构，第一层为带有氧化铟锡导电层且具有抗紫外功能的聚酯薄层，第二层为聚合物分散液晶薄层，第三层为带有氧化铟锡导电层且含有电致变色材料的聚酯薄层；第二层处于第一层和第三层之前，且第一层的氧化铟锡导电层和第三层的氧化铟锡导电层均与第二层相紧邻；所述第一层中含有重量分数为0.1～2％的抗紫外剂，该抗紫外剂选用苯并三唑类紫外线吸收剂；所述第三层中含有电致变色材料，该电致变色材料选用聚噻吩类衍生物和/或三苯胺类衍生物；在所述第一层和第三层中，聚酯薄层的基材选用聚对苯二甲酸丁二醇酯基底，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基底的厚度为20～100μm；所述氧化铟锡导电层的透光度为80～95％，其电阻率介于5～1000Ω·cm之间；所述聚合物分散液晶薄层是由0～40份热可聚合单体、1～40份紫外可聚合单体、50～70份向列相液晶、1～3份间隔粒子、0.1～5份光引发剂、0.1～3份固化剂进行聚合反应获得的，其厚度为10～14μm；其中，所述向列相液晶的双折射率为0.1～0.41，清亮点为45～120℃，响应时间1～20ms；所述间隔粒子选用直径为1～40μm的玻璃微珠。
本发明的抗紫外剂的用量，薄制品中抗紫外剂用量为重量分数0.1～0.5％(含％)，厚制品中用量为重量分数0.5～0.2％(不含0.5％)，低用量抗紫外剂能够吸收290～390nm的紫外线，对表面涂层起到初步保护作用，高用量的抗紫外剂能够有效提高吸收效率，所得制品对光、热稳定性好。
优选地，所述电致变色材料包含以下重量份数的组分：1～25份PCBET、1～20份POPOT、1～35份PDBTBOT、1～20份OTPAV-PT。
所述PCBET的结构式为：
Figure BDA0002988976380000031
所述POPOT的结构式为：
Figure BDA0002988976380000032
POPOT的结构式中，n为10～35。
所述PDBTBOT的结构式为：
Figure BDA0002988976380000033
PDBTBOT的结构式中，n为3～20。
所述OTPAV-PT的结构式为：
Figure BDA0002988976380000034
OTPAV-PT的结构式中，n为5～30。
优选地，所述抗紫外剂包含以下重量份数的组分：1～20份JAST-500、1～30份Norblac7966、1～50份含磷化合物与UV-P反应的多功能型稳定剂。
所述JAST-500的结构式为：
Figure BDA0002988976380000041
所述Norblac7966的结构式为：
Figure BDA0002988976380000042
所述含磷化合物与UV-P反应的多功能型稳定剂的结构式为：
Figure BDA0002988976380000043
优选地，所述热可聚合单体包含以下重量份数的组分：0～15份双酚A型环氧树脂、0～20份双酚F二缩水甘油醚、0～5份新戊二醇二缩水甘油醚。
所述双酚A型环氧树脂的结构式为：
Figure BDA0002988976380000044
双酚A型环氧树脂的结构式中，n为1.8～19。
所述双酚F二缩水甘油醚的结构式为：
Figure BDA0002988976380000045
所述新戊二醇二缩水甘油醚的结构式为：
Figure BDA0002988976380000046
优选地，所述紫外可聚合单体包含以下重量份数的组分：1～15份乙烯基醚、1～20份1,2-乙二硫醇、1～5份丙烯酸。
优选地，所述光引发剂包含以下重量份数的组分：0.1～2份安息香乙醚、0.1～2份Esacure 1001、0.1～1份2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪。
所述安息香乙醚的结构式为：
Figure BDA0002988976380000051
所述Esacure 1001的结构式为：
Figure BDA0002988976380000052
所述2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪的结构式为：
Figure BDA0002988976380000053
优选地，所述固化剂包含以下重量份数的组分：0.1～1份亚甲基双苯二胺、0.1～2份多乙烯多胺。
优选地，所述聚合反应的条件为：室温下通过320～400nm、1～10mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜1～25min，再利用760～900nm、90～120W的红外灯作为第二光源，在30～50℃下进行5～15min红外聚合，最后加热至40～60℃，进行5～15min的热聚合。
本发明的另一目的是提供所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，该方法包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的制备、含抗紫外剂或电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备、液晶复合体系的制备和聚合物分散液晶薄膜的制备。
其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的制备包含：室温下将对苯二甲酸乙二酯、1,4-丁二醇、钛酸四正丁酯在惰性气体氛围下升温，升温速率控制在18～22℃/min，在170～180℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至240～260℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期真空度<120Pa时，搅拌功率提高15～20％，进行出料操作，经烘干，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯基材。
所述含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备包含：在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的缩聚反应过程中加入抗紫外剂，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯基材，采用85～90wt％的In和10～15wt％的Sn组成的铟锡合金靶，在Ar和O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层。
所述含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备包含：向不加抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的导电层涂覆电致变色材料，得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层。
所述液晶复合体系的制备包含：将0～40份热可聚合单体、1～40份紫外可聚合单体、50～70份向列相液晶、1～3份间隔粒子、0.1～5份光引发剂、0.1～3份固化剂混合均匀，得到液晶复合体系。
所述聚合物分散液晶薄膜的制备包含：将所述含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层和所述含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层以导电层为内层相对放置，将所述液晶复合体系灌入至两层聚酯薄层的间隙中，通过挤压成型，室温下通过320～400nm、1～10mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜1～25min，再利用760～900nm、90～120W的红外灯作为第二光源，在30～50℃下进行5～15min红外聚合，最后加热至40～60℃，进行5～15min的热聚合，得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
本发明的另一目的是提供所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜在制备柔性电致变色器件方面的应用。
本发明的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜及其制备和应用，解决了现有液晶薄膜响应慢的问题，具有以下优点：
(1)本发明的聚合物分散液晶薄膜为加入电致变色材料的复合体系，通过在施加电场、变压调节的作用下，完成变色化合物的相关氧化还原反应，改变了材料的反射、透过、吸收率等光学属性，体现在外观颜色与透明度的变化，实现了不同PDLC区域调节不同颜色的功能，由于电压调节方式具有高灵敏度、稳定的特点，可以借助颜色的准确及时变换来实现并丰富图案的显示功能；
(2)本发明的聚合物分散液晶薄膜，第一层和第三层采用了镀有氧化铟锡涂层的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄层，性能相比PET基底主要体现在以下三点：PBT纤维强度较PET低，初始模量低，断裂伸长率高，主要体现在PBT制品的柔性与结晶能力，可以制备柔性电致变色器件；PBT具有良好的耐久性与尺寸稳定性，且弹性不受湿度的影响，主要体现在产品的使用寿命方面；PBT相比PET有着更优异的染色率与更高的色牢度，主要体现在产品的外观色泽的设计方面；
(3)本发明的聚合物分散液晶薄膜，第一层加入了若干抗紫外剂，抗紫外剂使上层的聚酯薄层具有紫外吸收能力，吸收紫外光可以延缓材料老化、提高使用寿命，提出多种紫外线吸收剂复合，显著提高了光稳定性和阻燃效果，可以成功应用在PBT材料领域；
(4)本发明的聚合物分散液晶薄膜，第三层为涂有聚噻吩电致变色材料的聚酯薄层，采用多种电致变色材料复合，大幅度提高器件的电致变色效率，得到更加稳定的变色性能，共轭链以及杂原子的存在体现了聚噻吩衍生物灵活的修饰性，催生光电性能更佳的聚噻吩类电致变色材料，主要体现在不同结构单元的噻吩衍生物产品除着色态与透明态之外，仍能够通过局部电压调节，完成三种及以上多种颜色氧化状态的色彩转换；
(5)本发明的聚合物分散液晶薄膜，采用了达到实验最佳配比的向列相液晶，所使用的的液晶分子结构简单，与聚合物基体折射率达到了好的匹配度，液晶分子扭转与回复的响应时间足够低，可以实现电压调节颜色，改变PDLC薄膜的显示特性；
(6)本发明的聚合物分散液晶薄膜，采用多种热可聚合单体，多种热可聚合单体按一定比例进行混配，可以同时达到引入刚性与柔性链段的目的，一方面刚性链段改善聚合物网络稳定性，一方面柔性链段使高分子具有柔顺性。低黏度聚合单体的加入还可以降低PDLC薄膜材料的阈值与饱和电压。为聚合物分散液晶的广泛应用提供了宝贵依据；
(7)本发明的聚合物分散液晶薄膜，采用多种紫外可聚合单体，且多种紫外可聚合单体按照一定的比例混配，一方面有效提高了聚合速率，一方面可以实现提高透明度，更好实现颜色的可逆变化。
(8)本发明的聚合物分散液晶薄膜，光引发剂的多样化，该光引发剂的搭配具有协同效应，扬长避短保证了相当高的摩尔消光系数，进一步提高引发效率，使预聚物热自由基聚合，聚合过程更加充分；
(9)本发明的聚合物分散液晶薄膜，加入玻璃微珠，可以控制聚合物分散液晶层厚度，能有效实现电压调节颜色功能。
(10)本发明的聚合物分散液晶薄膜，提出不同类固化剂的搭配使用，此固化剂的混配，降低固化温度，提高耐热性，使热聚合过程进行更加充分，以期获得更好的光电性能；
(11)本发明的聚合物分散液晶薄膜，采用了紫外-红外-红聚合的三方协同聚合的聚合方式，由于第一聚酯薄层具有抗紫外剂，所以先用紫外光照射下层透明薄膜，为了实现液晶分子更好的分散，再进行具有协同效应的红外聚合以及热聚合，进行三重工艺的控制可以有效控制PDLC薄膜材料中三次聚合高分子网络的微观形貌，进而改善光电性能。
附图说明
图1为本发明的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其制备方法具体如下：
(1)制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基材
室温下，向不锈钢聚合釜中加入30.0kg的对苯二甲酸乙二酯(DMT)，加入30.0kg的1,4-丁二醇，加入5.0kg的钛酸四正丁酯。利用氮气置换釜内空气后进行升温操作，升温速率控制在18℃/min。170℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至240℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期当真空度<120Pa时，搅拌功率提高15％，达到一定值后进行出料操作，产物从釜底出料口压出，利用刮刀控制产物厚度20μm。经110℃真空烘箱烘干后即得到的产物为PBT薄膜。
(2)制备含抗紫外剂/电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层
首先，在PBT基材聚合过程中加入重量分数为0.1％的抗紫外剂，得到含抗紫外剂的PBT基材，采用85wt％的In(99.7％)和15wt％的Sn(99.7％)组成的铟锡合金靶，靶材尺寸为
Figure BDA0002988976380000092
离基片50mm的位置，在Ar+O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层的导电一层涂覆电致变色材料，即得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
上述抗紫外剂是由4g的含磷化合物与UV-P反应得到的多功能性稳定剂、3g的JAST-500、3g的Norblac 7966混合而得的，含磷化合物与UV-P反应得到的多功能性稳定剂、JAST-500、Norblac 7966的结构式具体如下所示：
Figure BDA0002988976380000091
Figure BDA0002988976380000101
上述电致变色材料由10kg的PCBET、10kg的POPOT(n＝10)、10kg的PDBTBOT(n＝3)、10kg的OTPAV-PT(n＝5)混合而得，各化合物的结构具体如下所示：
Figure BDA0002988976380000102
(3)制备液晶复合体系
取向列相液晶50.0kg、紫外可聚合单体1.0kg、间隔粒子1kg、光引发剂0.1kg以及固化剂0.1kg进行混合，进行超声40min，震动10min，重复两次，得到混合均匀的液晶复合体系。
上述紫外可聚合单体由0.33kg的乙烯基醚、0.33kg的1,2-乙二硫醇、0.34kg的丙烯酸混合而得。
上述间隔粒子选用1μm的玻璃微珠。
上述光引发剂由0.03kg的安息香乙醚(紫外光引发剂)、0.03kg的Esacure1001(紫外光引发剂)、0.04kg的2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪(红外光引发剂)混合而得，各化合物的结构式具体如下：
Figure BDA0002988976380000111
上述固化剂由0.05kg的多乙烯多胺(PEPA)、0.05kg的亚甲基双苯二胺(MDA)混合而得，各化合物的结构具体如下所示：
Figure BDA0002988976380000112
Figure BDA0002988976380000121
(4)制备可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜
将两块分别含有抗紫外剂以及电致变色材料的聚酯薄层以导电层为内层上下相对放置，将混合均匀的液晶复合体系灌入至两层薄膜的间隙中，通过挤压成型，液晶薄层的厚度为40μm。室温下通过320nm、1.0mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜25min，再利用760nm、90W的红外灯作为第二光源，在30℃进行5min红外聚合，最后加热至40℃，进行5min的热聚合，即得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
对实施例1制备的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品进行性能测试，经测试，制备的目标基于可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品1的阈值电压为13.85V，对比度为55.729，响应时间0.7ms，适用温度范围-20～40℃，寿命>3.5年。
实施例2
一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其制备方法具体如下：
(1)制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基材
室温下，向不锈钢聚合釜中加入质量为50.0kg的对苯二甲酸乙二酯(DMT)，加入50.0kg份的1,4-丁二醇，加入10.0kg的钛酸四正丁酯。利用氮气置换釜内空气后进行升温操作，升温速率控制在22℃/min。180℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至260℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期当真空度<120Pa时，搅拌功率提高20％，达到一定值后进行出料操作，产物从釜底出料口压出，利用刮刀控制产物厚度20μm。经110℃真空烘箱烘干后即得到的产物为PBT薄膜。
(2)制备含抗紫外剂/电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层
首先，在PBT基材聚合过程中加入重量分数为2％的抗紫外剂，得到含抗紫外剂的PBT基材，采用90wt％的In(99.9％)和10wt％的Sn(99.9％)组成的铟锡合金靶，靶材尺寸为
Figure BDA0002988976380000122
离基片80mm的位置，在Ar+O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层的导电一层涂覆电致变色材料，即得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
上述抗紫外剂由100g的含磷化合物与UV-P反应得到的多功能性稳定剂、40g的JAST-500、60g的Norblac 7966混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
上述电致变色材料由10kg的PCBET、8kg的POPOT(n＝35)、14kg的PDBTBOT(n＝20)、8kg的OTPAV-PT(n＝30)混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
(3)制备液晶复合体系
取向列相液晶70.0kg、热可聚合单体40kg、紫外可聚合单体40.0kg、间隔粒子3.0kg、光引发剂5.0kg以及固化剂3.0kg进行混合，进行超声60min,震动5min，重复两次，得到混合均匀的液晶复合体系。
上述热可聚合单体由15.0kg的双酚A型环氧树脂(n＝19)、20kg的双酚F二缩水甘油醚、5kg的新戊二醇二缩水甘油醚混合而得。
上述紫外可聚合单体由15kg的乙烯基醚、20kg的1,2-乙二硫醇、5kg的丙烯酸混合而得。
上述间隔粒子选用40.0μm的玻璃微珠。
上述光引发剂由2.0kg的安息香乙醚、2.0kg的Esacure 1001、1kg的2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
上述固化剂由1.0kg的多乙烯多胺(PEPA)、2.0kg的亚甲基双苯二胺(MDA)混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
(4)制备可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜
将两块分别含有抗紫外剂以及电致变色材料的聚酯薄层以导电层为内层上下相对放置，将混合均匀的液晶复合体系灌入至两层薄膜的间隙中，通过挤压成型，液晶薄层的厚度为50μm。室温下通过400nm、10.0mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜1min，再利用900nm、120W的红外灯作为第二光源，在40℃进行10min红外聚合，最后加热至60℃，进行15min的热聚合，即得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
对实施例2制备的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品进行性能测试，经测试，制备的目标基于可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品2的阈值电压为11.60V，对比度为59.253，响应时间0.6ms，适用温度范围-20～40℃，寿命>3.5年。
实施例3
一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其制备方法具体如下：
(1)制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基材
室温下，向不锈钢聚合釜中加入质量为40.0kg的对苯二甲酸乙二酯(DMT)，加入40.0kg份的1,4-丁二醇，加入7.5kg的钛酸四正丁酯。利用氮气置换釜内空气后进行升温操作，升温速率控制在20℃/min。175℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至250℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期真空度<120Pa时，搅拌功率提高17.5％，达到一定值后进行出料操作，产物从釜底出料口压出，利用刮刀控制产物厚度20μm。经110℃真空烘箱烘干后即得到的产物为PBT薄膜。
(2)制备含抗紫外剂/电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层
首先，在PBT基材聚合过程中加入重量分数为1％的抗紫外剂，得到含抗紫外剂的PBT基材，采用90wt％的In(99.9％)和10wt％的Sn(99.9％)组成的铟锡合金靶，靶材尺寸为
Figure BDA0002988976380000141
离基片70mm的位置，在Ar+O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层的导电一层涂覆电致变色材料，即得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
上述抗紫外剂由50g的含磷化合物与UV-P反应得到的多功能性稳定剂、20g的JAST-500、30g的Norblac 7966混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
上述电致变色材料由8kg的PCBET、12kg的POPOT(n＝20)、12kg的PDBTBOT(n＝12)、8kg的OTPAV-PT(n＝20)混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
(3)制备液晶复合体系
取向列相液晶60.0kg、热可聚合单体20kg、紫外可聚合单体20kg、间隔粒子2.0kg、光引发剂2.5kg以及固化剂1.5kg进行混合，进行超声50min，震动7.5min，重复两次，得到混合均匀的液晶复合体系。
上述热可聚合单体由5kg的双酚A型环氧树脂(n＝9)、10kg的双酚F二缩水甘油醚、5kg的新戊二醇二缩水甘油醚混合而得。
上述紫外可聚合单体分别由9kg的乙烯基醚、8kg的1,2-乙二硫醇、3kg的丙烯酸混合而得。
上述间隔粒子选用20.0μm的玻璃微珠。
上述光引发剂由0.9kg的安息香乙醚、1.2kg的Esacure 1001、0.4kg的2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
上述固化剂由0.6kg的多乙烯多胺(PEPA)、0.9kg的亚甲基双苯二胺(MDA)混合而得。
(4)制备可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜
将两块分别含有抗紫外剂以及电致变色材料的聚酯薄层以导电层为内层上下相对放置，将混合均匀的液晶复合体系灌入至两层薄膜的间隙中，通过挤压成型，液晶薄层的厚度为45μm。室温下通过365nm、5.0mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜20min，再利用850nm、100W的红外灯作为第二光源，在50℃进行15min红外聚合，最后加热至50℃，进行10min的热聚合，即得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
对实施例3制备的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品进行性能测试，经测试，制备的目标基于可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品3的阈值电压为10.85，对比度为59.164，响应时间0.4ms，适用温度范围-20～40℃，寿命>3.5年。
实施例4
一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其制备方法具体如下：
(1)制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基材
室温下，向不锈钢聚合釜中加入质量为50.0kg的对苯二甲酸乙二酯(DMT)，加入50.0kg份的1,4-丁二醇，加入10kg的钛酸四正丁酯。利用氮气置换釜内空气后进行升温操作，升温速率控制在22℃/min。170℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至240℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期当真空度<120Pa时，搅拌功率提高20％，达到一定值后进行出料操作，产物从釜底出料口压出，利用刮刀控制产物厚度50μm。经110℃真空烘箱烘干后即得到的产物为PBT薄膜；
(2)制备含抗紫外剂/电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层
首先，在PBT基材聚合过程中加入重量分数为2％的抗紫外剂，得到含抗紫外剂的PBT基材，采用90wt％的In(99.9％)和10wt％的Sn(99.9％)组成的铟锡合金靶，靶材尺寸为
Figure BDA0002988976380000161
离基片70mm的位置，在Ar+O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层的导电一层涂覆电致变色材料，即得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-氧化铟锡(ITO)聚酯薄层。
上述抗紫外剂由80g的含磷化合物与UV-P反应得到的多功能性稳定剂、34g的JAST-500、86g的Norblac 7966混合而得。
上述电致变色材料由10g的PCBET、12kg的POPOT(n＝30)、10kg的PDBTBOT(n＝10)、8kg的OTPAV-PT(n＝15)混合而得。
(3)制备液晶复合体系
取向列相液晶70.0kg、热可聚合单体30kg、紫外可聚合单体30kg、间隔粒子3.0kg、光引发剂5.0kg以及固化剂2.0kg进行混合，进行超声55min，震动10min，重复两次，得到混合均匀的液晶复合体系。
上述热可聚合单体由7.8kg的双酚A型环氧树脂(n＝16)、14.4kg的双酚F二缩水甘油醚、7.8kg的新戊二醇二缩水甘油醚混合而得。
上述紫外可聚合单体由13kg的乙烯基醚、11kg的1,2-乙二硫醇、6kg的丙烯酸混合而得。
上述间隔粒子选用30.0μm的玻璃微珠。
上述光引发剂由2.5kg的安息香乙醚、1.25kg的Esacure 1001、1.25kg的2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
上述固化剂由0.5kg的多乙烯多胺(PEPA)、1.5kg的亚甲基双苯二胺(MDA)混合而得，各化合物的结构如实施例1中所示。
(4)制备可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜
将两块分别含有抗紫外剂以及电致变色材料的聚酯薄层以导电层为内层上下相对放置，将混合均匀的液晶复合体系灌入至两层薄膜的间隙中，通过挤压成型，液晶薄层的厚度为50μm。室温下通过365nm、10mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜20min，再利用800nm、110W的红外灯作为第二光源，在50℃进行10min红外聚合，最后加热至50℃，进行15min的热聚合。即得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
对实施例4制备的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品进行性能测试，经测试，制备的目标基于可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜样品4的阈值电压为9.47V，对比度为62.556，响应时间0.6ms,适用温度范围-20～40℃，寿命>3.5年。
表1实施例1-4制备的聚合物分散液晶薄膜性能测试结果
Figure BDA0002988976380000171
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，该聚合物分散液晶薄膜具有三层结构，第一层为带有氧化铟锡导电层且具有抗紫外功能的聚酯薄层，第二层为聚合物分散液晶薄层，第三层为带有氧化铟锡导电层且含有电致变色材料的聚酯薄层；第二层处于第一层和第三层之前，且第一层的氧化铟锡导电层和第三层的氧化铟锡导电层均与第二层相紧邻；
所述第一层中含有重量分数为0.1～2％的抗紫外剂，该抗紫外剂选用苯并三唑类紫外线吸收剂；
所述第三层中含有电致变色材料，该电致变色材料选用聚噻吩类衍生物和/或三苯胺类衍生物；
在所述第一层和第三层中，聚酯薄层的基材选用聚对苯二甲酸丁二醇酯基底，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基底的厚度为20～100μm；所述氧化铟锡导电层的透光度为80～95％，其电阻率介于5～1000Ω·cm之间；
所述聚合物分散液晶薄层是由0～40份热可聚合单体、1～40份紫外可聚合单体、50～70份向列相液晶、1～3份间隔粒子、0.1～5份光引发剂、0.1～3份固化剂进行聚合反应获得的，其厚度为10～14μm；其中，所述向列相液晶的双折射率为0.1～0.41，清亮点为45～120℃，响应时间1～20ms；所述间隔粒子选用直径为1～40μm的玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述电致变色材料包含以下重量份数的组分：1～25份PCBET、1～20份POPOT、1～35份PDBTBOT、1～20份OTPAV-PT；
所述PCBET的结构式为：
Figure FDA0002988976370000011
所述POPOT的结构式为：
Figure FDA0002988976370000021
POPOT的结构式中，n为10～35；
所述PDBTBOT的结构式为：
Figure FDA0002988976370000022
PDBTBOT的结构式中，n为3～20；
所述OTPAV-PT的结构式为：
Figure FDA0002988976370000023
OTPAV-PT的结构式中，n为5～30。
3.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述抗紫外剂包含以下重量份数的组分：1～20份JAST-500、1～30份Norblac7966、1～50份含磷化合物与UV-P反应的多功能型稳定剂；
所述JAST-500的结构式为：
Figure FDA0002988976370000024
所述Norblac7966的结构式为：
Figure FDA0002988976370000031
所述含磷化合物与UV-P反应的多功能型稳定剂的结构式为：
Figure FDA0002988976370000032
4.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述热可聚合单体包含以下重量份数的组分：0～15份双酚A型环氧树脂、0～20份双酚F二缩水甘油醚、0～5份新戊二醇二缩水甘油醚；
所述双酚A型环氧树脂的结构式为：
Figure FDA0002988976370000033
双酚A型环氧树脂的结构式中，n为1.8～19；
所述双酚F二缩水甘油醚的结构式为：
Figure FDA0002988976370000034
所述新戊二醇二缩水甘油醚的结构式为：
Figure FDA0002988976370000035
5.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述紫外可聚合单体包含以下重量份数的组分：1～15份乙烯基醚、1～20份1,2-乙二硫醇、1～5份丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述光引发剂包含以下重量份数的组分：0.1～2份安息香乙醚、0.1～2份Esacure 1001、0.1～1份2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪；
所述安息香乙醚的结构式为：
Figure FDA0002988976370000041
所述Esacure 1001的结构式为：
Figure FDA0002988976370000042
所述2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪的结构式为：
Figure FDA0002988976370000043
7.根据权利要求1所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述固化剂包含以下重量份数的组分：0.1～1份亚甲基双苯二胺、0.1～2份多乙烯多胺。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述聚合反应的条件为：室温下通过320～400nm、1～10mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜1～25min，再利用760～900nm、90～120W的红外灯作为第二光源，在30～50℃下进行5～15min红外聚合，最后加热至40～60℃，进行5～15min的热聚合。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的制备、含抗紫外剂或电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备、液晶复合体系的制备和聚合物分散液晶薄膜的制备；
其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的制备包含：
室温下将对苯二甲酸乙二酯、1,4-丁二醇、钛酸四正丁酯在惰性气体氛围下升温，升温速率控制在18～22℃/min，在170～180℃进行酯交换反应，当甲醇馏出达到理论量的90％时，升温至240～260℃，开始抽真空进行缩聚反应，缩聚后期真空度<120Pa时，搅拌功率提高15～20％，进行出料操作，经烘干，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯基材；
所述含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备包含：
在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯基材的缩聚反应过程中加入抗紫外剂，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯基材，采用85～90wt％的In和10～15wt％的Sn组成的铟锡合金靶，在Ar和O2的气氛下进行溅射，得到含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层；
所述含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的制备包含：
向不加抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层的导电层涂覆电致变色材料，得到的含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层；
所述液晶复合体系的制备包含：
将0～40份热可聚合单体、1～40份紫外可聚合单体、50～70份向列相液晶、1～3份间隔粒子、0.1～5份光引发剂、0.1～3份固化剂混合均匀，得到液晶复合体系；
所述聚合物分散液晶薄膜的制备包含：
将所述含抗紫外剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层和所述含电致变色材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯-氧化铟锡聚酯薄层以导电层为内层相对放置，将所述液晶复合体系灌入至两层聚酯薄层的间隙中，通过挤压成型，室温下通过320～400nm、1～10mW/cm2紫外灯照射下层透明薄膜1～25min，再利用760～900nm、90～120W的红外灯作为第二光源，在30～50℃下进行5～15min红外聚合，最后加热至40～60℃，进行5～15min的热聚合，得到可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜。
10.如权利要求1-8中任意一项所述的可电压调节颜色的聚合物分散液晶薄膜在制备柔性电致变色器件方面的应用。
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