CN113063876B - 一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法 - Google Patents

一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种改进QuEChERS‑高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，属于食品安全检测领域，可解决QuEChERS方法中提取剂使用乙腈会对人体健康造成威胁的问题，本发明将QuEChERS方法把乙腈换为低共熔溶剂作为提取剂，既符合“绿色化学”的要求，又提高了提取效率。本发明包括三部分内容，一是低共熔溶剂的制备，二是改进QuEChERS方法进行样品的提取和净化，并进行了条件优化，得到提取的最佳条件，三是使用最佳条件提取，结合高效液相色谱仪进行检测，对5种杂粮进行实际样品的测定。该方法提取效率高、重现性好、耗时短、成本低、操作简单，且避免使用毒性试剂，对人体健康危害小，避免了有机试剂对环境的污染。

Description

一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂 的方法
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法。
背景技术
农药是防治植物病虫害鼠害、去除杂草、调节植物生长的化学药剂。在农业生产、农作物产业化机械化的生产过程中，使用农药，可以使得植物有效的免受虫害、鼠害、病菌害，可以有效预防并清除杂草，还可以调节植物生长水平，使得农作物产量提高，提升了农作物农产品的质量。然而，过量使用或不合理使用农药也会造成农药残留，通过食物链的传播最终威胁人类的身体健康和生命安全。
三唑类杀菌剂是全世界杀菌剂类别中销售量最高的一类杀菌剂。使用杀菌剂可以有效的杀灭病菌，使得农作物免受病菌的毒害，从而可以提高农作物产量。三唑类杀菌剂化学结构上共同特点是，其主链上含有羟基(酮基)、取代苯基和1，2，4-三唑基团化合物。从20世纪的70年代以来，三唑酮等三唑类杀菌剂进入我国的农药市场，获得了较好的反响，并应用于农业生产中。然而，由于三唑类杀菌剂化学稳定性、不易生物降解、易于在环境中运输，且具有高度的广普性，对多种农作物都适用，使得它不易分解或转化为其他物质，而在各种介质中存在时间较长，在食品中被检测出来，随着生物链的传递而威胁人类的生命健康。已经有研究表明，三唑类杀菌剂危及肝脏、肾脏、肠道等多种器官。杂粮作为特色农作物，近些年越来越被人们重视。由于其营养丰富、膳食纤维含量高而被消费者喜爱。因此，杂粮的食品安全不容忽视。
QuEChERS方法是近年来新发展起来的一种用于农产品检测的快速前处理技术。其原理和固相萃取的原理相似，都是利用固体吸附剂将样品中的杂质组分吸附，利用目标组分和杂质组分与吸附剂的作用力效果不同从而达到除去杂质、分离的效果。是一种“快速、简便、价廉、高效、稳定、安全”的前处理方法。然而，在该方法中提取剂通常使用乙腈，虽然乙腈不是高毒性试剂，但长期使用也会对人体健康造成一定的威胁。因而，寻找新型绿色环保提取剂很有必要。
发明内容
本发明针对QuEChERS方法中提取剂通常使用乙腈，长期使用也会对人体健康造成一定的威胁的问题，提供一种基于低共熔溶剂的改进QuEChERS方法结合高效液相色谱测定杂粮中三唑类杀菌剂残留的前处理方法。本方法具有高效、快速、绿色、环境友好的特点，可以应用于多种杂粮样品的检测。
本发明采用如下技术方案：
一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，包括如下步骤：
第一步，低共熔溶剂的制备：
将L-脯氨酸分别与乙二醇、乙醇酸和乙醇胺按比例混合，80℃水浴加热，边加热边搅拌，得到透明澄清液体，即低共熔溶剂，避光保存备用；
第二步，样品溶液的制备：
准确称取粉碎均质后杂粮样品，加入低共熔溶剂，加入氯化钠，涡旋辅助萃取，离心后取上清液备用；
第三步，净化和收集：
取上清液于另一个已经装有固体吸附剂的离心管中，涡旋后离心，取出上清液后用甲醇稀释，注入高效液相色谱仪进样检测；
第四步，制备三唑类杀菌剂的标准品，进行高效液相色谱仪的检测，以标准品的质量浓度为横坐标、相应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，得出线性方程；
第五步，将第三步检测得到的色谱峰面积代入第四步获得的线性方程中，得到待测样品中三唑类杀菌剂的浓度。
进一步地，第一步中所述低共熔溶剂包括L-脯氨酸与乙二醇按摩尔比分别为1:1、1:4的比例混合或L-脯氨酸与乙醇酸按摩尔比分别为1:1、1:4的比例混合或L-脯氨酸与乙醇胺按摩尔比1:4的比例混合。
进一步地，第一步中所述低共熔溶剂包括L-脯氨酸与乙二醇按摩尔比1:4的比例混合。
进一步地， 所述杂粮样品包括燕麦、大麦、黑麦、小米和高粱中的任意一种。
进一步地，第二步中所述杂粮样品的质量为0.5g，低共熔溶剂的体积为0.5~2mL，氯化钠的质量为0~100mg，涡旋时间为30~60s，离心转速为2500~5000r/min，离心时间为3~5min。
进一步地，第三步中所述固体吸附剂为石墨化碳黑吸附剂（GCB），添加量为0.2~2mg。
进一步地，第四步中所述三唑类杀菌剂包括三唑酮、戊唑醇和苯醚甲环唑中的任意一种，所述高效液相色谱仪的检测条件如下：检测器为二极管阵列检测器；流动相为甲醇+水，体积比90+10；进样量20μL；流速为0.6 mL/min；检测波长为230nm；三唑酮、戊唑醇、苯醚甲环唑的保留时间分别为5.46min、6.27min、7.00min。
进一步地，第四步中所述标准样品的制备方法如下：分别准确称取质量浓度为97.0%的三唑酮、戊唑醇、苯醚甲环唑标准品，用甲醇溶解并配制成质量浓度为4000mg/L的混合标准母液，并采用梯度稀释法用甲醇稀释成浓度分别为20、40、200、400、2000及4000mg/L的标准工作溶液，添加到杂粮中浓度达到2、4、20、40、200、400mg/kg，按照上述步骤操作，注入高效液相色谱进行测定。
以三种三唑类杀菌剂的质量浓度为横坐标(x)、相应的色谱峰面积为纵坐标(y)，绘制标准工作曲线。得出线性方程及相关系数分别为为：三唑酮y = 0.071x + 0.3087，戊唑醇y = 0.071x - 0.1156，苯醚甲环唑y = 0.1942x -0.4624，线性方程的相关系数R≥0.999，由此确定，建立的方法能进行杂粮样品中三唑类杀菌剂残留的定量分析。
本发明的低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体即两种或两种以上的化合物通过加热、搅拌等方式合成的液体混合物。低共熔溶剂具有明显的熔点低、制备原料成本低、毒性低、且可以被生物降解等优点。
本发明创新的将传统QuEChERS方法进行改进，使用更绿色环保的溶剂—低共熔溶剂替换乙腈作为提取剂，大大降低了有机试剂对人体、对环境的不良影响，且提取效果更高效。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明提供的检测杂粮中三唑类杀菌剂残留的前处理方法，将传统的QuEChERS方法加以改进，将其中的乙腈替换为低共熔溶剂，降低了提取剂毒性，制备的低共熔溶剂绿色、环保，对人体影响较小，且具有生物可降解性，对环境友好，符合“绿色化学”的要求，有利于环境保护。
2. 本发明将L-脯氨酸作为氢键受体，将乙二酸、乙醇酸、乙醇胺作为氢键供体而合成低共熔溶剂。并找到了最佳摩尔比例条件。制备方法简单、原料成本低、操作简单，且提取效果好，降低了提取剂毒性，减少了有毒试剂对人体健康的影响，避免了对环境的污染。
3.本发明提供的杂粮中三唑类杀菌剂残留的前处理方法快速高效，提取效果好，回收率高，前处理步骤不需要复杂的仪器设备，成本低，且前处理时间短，快速灵敏，重现性好。
4.本发明提供的前处理方法将提取、分离、净化于一体，极大的简化的前处理操作步骤，耗时短，也适用于批量分析样品。
附图说明
图1为本发明提取剂种类对提取效果的影响图。
图2为本发明提取剂配比对提取效果的影响图。
图3为本发明提取剂体积对提取效果的影响图。
图4为本发明低共熔溶剂与水的比例对提取效果的影响图。
图5为本发明提取时间对提取效果的影响图。
图6为本发明盐的添加量对提取效果的影响图。
图7为本发明GCB的添加量对提取效果的影响图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，三唑酮、戊唑醇、苯醚甲环唑标准品、氯化钠、乙腈、甲醇、乙二酸、乙二醇、乙二胺、乙酸铵、乙醇酸、乙醇胺均购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
下述实施例中，杂粮样品小米、高粱、大麦、燕麦、黑麦均来自市售。
本发明创新性的将低共熔溶剂与QuEChERS进行结合，对传统QuEChERS方法进行改进，建立了一种杂粮中三唑类杀菌剂残留的前处理方法，并结合高效液相色谱进行了检测和实际样品的分析。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
低共熔溶剂的制备
将L-脯氨酸（HBA）分别与乙二酸、乙二醇、乙二胺、乙酸铵、乙醇酸、乙醇胺（HBD）按照摩尔比为2:1、1:1、1:4进行混合，并于80℃水浴加热，边加热边搅拌，直到液体透明澄清。避光保存备用。
试验结果如表1所示。结果表明，L-脯氨酸与乙醇酸、乙二醇、乙醇胺在1:4摩尔比的条件下，均可以形成透明澄清的液体。下面的试验中将对其进行进一步考察。
表1 低共熔溶剂的制备及结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
提取过程的条件优化
（1）提取剂种类的优化
由实施例1的结果可知，只有氢键供体为乙二醇、乙醇酸、乙醇胺时才能够合成低共熔溶剂。这说明有羟基的化合物更容易与L-脯氨酸合成低共熔溶剂。为了找到最佳提取剂种类，本试验使用DES1、DES2、DES3（即分别为L-脯氨酸:乙醇酸=1:4、L-脯氨酸:乙二醇=1:4、L-脯氨酸:乙醇胺=1:4）作为萃取剂，其他条件不变（摩尔比均为1:4，低共熔溶剂体积1.0mL，涡旋时间60s，不添加盐，加入吸附剂GCB 且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图1所示。结果表明，L-脯氨酸:乙二醇=1:4的提取效果最好，回收率最高。
（2）提取剂配比的优化
为了考察最佳提取剂配比，本试验以L-脯氨酸：乙二醇按照摩尔比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6合成的DES作为萃取剂，其他条件不变（低共熔溶剂体积1.0mL，涡旋时间60s，不添加盐，加入吸附剂GCB且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图2所示。结果表明，当摩尔比1:4时回收率最大，因而考虑选择L-脯氨酸:乙二醇=1:4。
（3）提取剂体积的优化
本试验研究提取剂体积为0.5mL、0.75mL、1mL、1.25mL、1.5mL、2mL，其他条件不变（低共熔溶剂为L-脯氨酸:乙二醇=1:4制得，涡旋时间60s，不添加盐，加入吸附剂GCB且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图3所示。结果表明，体积为1.0mL时回收率最高，继续增加提取剂的体积会降低方法的灵敏度，因而选择提取剂体积为1.0mL。
（4）提取剂低共熔溶剂与水的比例的优化
由于低共熔溶剂粘度较大、流动性不强，因而考虑加一定比例的水降低粘度使增加其流动性。本试验研究了提取剂为100%DES（0%水）、80%DES（20%水）、60%DES（40%水）、40%DES（60%水）、20%DES（80%水）、0%DES（100%水），其他条件不变（低共熔溶剂为L-脯氨酸:乙二醇=1:4制得，体积1.0mL，涡旋时间60s，不添加盐，加入吸附剂GCB且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图4所示。结果表明，不添加水时的提取回收率最高，因而不添加水。
（5）提取时间的优化
本试验中，为了加快萃取步骤，采用了涡旋辅助萃取法。分别考察涡旋时间为0s、30s、60s、90s、120s，其他条件不变（低共熔溶剂为L-脯氨酸:乙二醇=1:4制得，体积1.0mL，不添加盐，加入吸附剂GCB且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图5。由结果可知，60s时回收率最高，且超过60s后回收率几乎不变。因此，本试验选择提取时间（涡旋时间）为60s。
（6）盐的添加量的优化
将NaCl添加量分别为0mg、250mg、500mg、750mg、1000mg，其他条件不变（低共熔溶剂为L-脯氨酸:乙二醇=1:4制得，体积1.0mL，涡旋时间60s，不添加盐，加入吸附剂GCB且添加量为0.5mg）进行试验。结果如图6。由结果可得，当不添加NaCl时的提取回收率最高。因而不需要添加NaCl。
（7）GCB添加量的优化
PSA、C18、GCB可以吸附杂质，但PSA和C18对低共熔溶剂中的三唑类杀菌剂也出现了较强的吸附作用，导致提取回收率降低。而GCB对三唑类杀菌剂吸附作用较小，对杂质的吸附效果较好。因而综合选择GCB作为吸附剂。分别添加0mg、0.5mg、1mg、2mg、5mg、10mg、20mg的GCB吸附剂，其他条件不变（低共熔溶剂为L-脯氨酸:乙二醇=1:4制得，体积1.0mL，涡旋时间60s，不添加盐）进行试验，由结果发现，添加量为0.5mg时萃取回收率较高。因此，选择0.5mg作为GCB的最佳添加量进行下一步试验。
实施例3
实际样品的检测及方法验证
按照上述实验步骤对5种杂粮样品中三唑类杀菌剂进行分析。在2μg/g和10μg/g两个添加水平下进行加标回收试验，每个水平平行做3个重复，计算回收率及相对标准偏差（RSD），结果如表2。结果可得，回收率在78.7~106.8%范围内，RSD＜5.0%，表明建立的方法适用于5种杂粮中三唑类杀菌剂的检测。
表2 实际样品中加标回收率及相对标准偏差
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (5)

1.一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，低共熔溶剂的制备：
将L-脯氨酸与乙二醇按摩尔比分别为1:1、1:4的比例混合或L-脯氨酸与乙醇酸按摩尔比分别为1:1、1:4的比例混合或L-脯氨酸与乙醇胺按摩尔比1:4的比例混合，80℃水浴加热，边加热边搅拌，得到透明澄清液体，即低共熔溶剂，避光保存备用；
第二步，样品溶液的制备：
准确称取粉碎均质后杂粮样品，加入低共熔溶剂，加入氯化钠，涡旋辅助萃取，离心后取上清液备用；
第三步，净化和收集：
取上清液于另一个已经装有固体吸附剂的离心管中，涡旋后离心，取出上清液后用甲醇稀释，注入高效液相色谱仪进样检测；
所述固体吸附剂为石墨化碳黑吸附剂；
第四步，制备三唑类杀菌剂的标准品，进行高效液相色谱仪的检测，以标准品的质量浓度为横坐标、相应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，得出线性方程；
所述三唑类杀菌剂包括三唑酮、戊唑醇和苯醚甲环唑中的任意一种，所述高效液相色谱仪的检测条件如下：检测器为二极管阵列检测器；流动相为甲醇+水，体积比90+10；进样量20μL；流速为0.6 mL/min；检测波长为230nm；三唑酮、戊唑醇、苯醚甲环唑的保留时间分别为5.46min、6.27min、7.00min；
第五步，将第三步检测得到的色谱峰面积代入第四步获得的线性方程中，得到待测样品中三唑类杀菌剂的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，其特征在于：所述杂粮样品包括燕麦、大麦、黑麦、小米和高粱中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，其特征在于：第二步中所述杂粮样品的质量为0.5g，低共熔溶剂的体积为0.5~2mL，氯化钠的质量为0~100mg，涡旋时间为30~60s，离心转速为2500~5000r/min，离心时间为3~5min。
4.根据权利要求1所述的一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，其特征在于：第三步中所述固体吸附剂添加量为0.2~2mg。
5.根据权利要求1所述的一种改进QuEChERS-高效液相色谱检测杂粮中三唑类杀菌剂的方法，其特征在于：第四步中标准品的制备方法如下：分别准确称取质量浓度为97.0%的三唑酮、戊唑醇、苯醚甲环唑标准品，用甲醇溶解并配制成质量浓度为4000mg/L的混合标准母液，并采用梯度稀释法用甲醇稀释成浓度分别为20、40、200、400、2000及4000mg/L的标准工作溶液，添加到杂粮中浓度达到2、4、20、40、200、400mg/kg，按照上述步骤操作，注入高效液相色谱进行测定。
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