CN111380980A - 一种果蔬农药残留检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药残留检测技术领域，旨在提供一种果蔬农药残留检测方法，其技术方案要点是：S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；S2、对照样品制备；S3、农残提取：称取25～30g的果蔬匀浆后样品，加入5～8ml去离子水，再加入8～16ml洗脱提取剂，摇振5～10min，制得第一混合液；洗脱提取剂包括聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.5～2氯化钠和无水硫酸镁，超声振荡1～3min，制得第二混合液，静置8～10min至分层；S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱‑质谱进行检测分析。本发明具有检测准确性高、检测方法绿色环保性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，特别涉及一种果蔬农药残留检测方法。
背景技术
现代农业的快速发展使得农产品的产量日益提升，但在保证农产品产量的同时，大量的农药、抗生素和激素被应用到农产品生产当中，使得蔬菜、水果、谷物等基础农产品中农药残留超标成为危害到消费者食品安全的一个主要隐患。拟除虫菊酯类农药是一种广谱杀虫剂，由于其价格低廉、药效高等优点，拟除虫菊酯类农药被广泛用于水果和蔬菜等生长过程中的除虫，该类农药具有神经毒性，长期处于拟除虫菊酯类农药的环境中，会引起头痛、头昏、恶心、呕吐、上腹部灼痛感、乏力、食欲不振、胸闷、流涎等症状。因此，在对蔬菜、水果中拟除虫菊酯类农药残留进行安全高效地检测就变得十分重要。
授权公告号为CN106872618B的中国专利公开了一种液态样品中拟除虫菊酯类农药残留的萃取方法。包括以下步骤：(1)取待检测的液态样品，调节pH值至3，加入乙腈，混匀，得均一溶液；(2)向上述均一溶液中加入盐析液，静置至分层；(3)分层后，取上层乙腈相，0.45μm微孔滤膜过滤，然后即可直接进行气相色谱-质谱测定。步骤(1)中的液态样品，优选为高盐或/和高蛋白样品。本发明的拟除虫菊酯类农药残留的萃取方法，可用于拟除虫菊酯类农药，如：联苯菊酯，氯菊酯，β-氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的萃取、净化，减少了有机试剂的用量，且不需用到离心、超声和震荡等设备，简单、快速、回收率高，从而有助于有提高拟除虫菊酯类农药残留的检测准确性。
这种现有技术方案虽然通过盐析辅助液萃取的方法，直接对样品进行萃取，提高了样品前处理速度，但是由于采用乙腈作为主要萃取剂对样品中的农药进行萃取，而乙腈是一种毒性有机溶剂，且极易挥发，对于人体和环境存在较大的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种果蔬农药残留检测方法，通过改进萃取剂，在保证检测准确性的同时，达到提高果蔬农药残留检测方法绿色环保性的效果，降低了对人体和环境的危害。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备；
S3、农残提取：称取25～30g的果蔬匀浆后样品，加入5～8ml去离子水，再加入8～16ml洗脱提取剂，摇振5～10min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.5～2氯化钠和无水硫酸镁，超声振荡1～3min，制得第二混合液，静置8～10min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量。
通过采用上述技术方案，将果蔬粉碎、匀浆制成样品，可以使得果蔬残留的农药能够分散均匀，便于洗脱提取剂对残留农药进行充分洗脱提取，从而提高农残检测准确性；以聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素作为洗脱提取剂，可以替代毒性较大的乙腈溶剂，提高果蔬农药残留检测方法绿色环保性，降低对人体和环境的危害；加入氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠能够促进有机相和水相的电离，有助于有机相和水相分离，无水硫酸镁具有较强的吸水性、且无水硫酸镁与有机溶剂均不相容，因此，通过无水硫酸镁将上清液中多余的水分吸收，从而无需对上清液再次进行离心操作，进而有效减少了上清液中样品量的损失，达到提高果蔬中农药的检测效率和准确率。
进一步的，所述S3步骤中洗脱提取剂中的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素体积比为2～3:1:1。
通过采用上述技术方案，设置并优化聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素的体积比可以达到提高对样品中残留农药的提取效率和提取正确率。
进一步的，所述S4步骤中氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.25～1.5。
通过采用上述技术方案，控制氯化钠和无水硫酸镁总质量与果蔬匀浆样品的质量比，能够更好地实现水相和有机相的分离，从而达到提高样品中残留农药提取的效率。
进一步的，所述气相色谱-质谱测试条件为：
色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样。
通过采用上述技术方案，DB-5MS的毛细管色谱柱极性低，高惰性，适合进行农药残留分析，有助于提高农药残留检测的准确性。
进一步的，所述气相色谱-质谱测试条件还包括：进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
通过采用上述技术方案，可以显著提高检测效率和检测准确度，降低气相色谱耗材程度，延长毛细管柱的使用时间及气相色谱-质谱仪的使用寿命。
进一步的，所述S2步骤中对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚、乙酸乙酯、丙酮的一种或几种组成。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇辛基苯基醚、乙酸乙酯、丙酮是毒性较低的优良有机萃取溶剂，利用其作为对照样品的溶剂，可以提高检测准确性的同时，降低溶剂对人体和环境的危害。
进一步的，所述S4步骤中的无水硫酸镁使用前于560～600℃灼烧2～3h，冷却后储藏于干燥器中备用。
通过采用上述技术方案，可以使得无水硫酸镁保持干燥状态，达到保持无水硫酸镁干燥的效果，从而达到提高水相和有机相分离干燥的效果。
进一步的，所述S2步骤中对照样品配制分别为甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样溶液。
通过采用上述技术方案，配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，可以提高果蔬中对应农药残留成分的检测准确度和检测效率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过将果蔬粉碎、匀浆制成样品，可以使得果蔬残留的农药能够分散均匀，便于洗脱提取剂对残留农药进行充分洗脱提取，从而提高农残检测准确性；
2.本发明以聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素作为洗脱提取剂，可以替代毒性较大的乙腈溶剂，提高果蔬农药残留检测方法绿色环保性，降低对人体和环境的危害；加入氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠能够促进有机相和水相的电离，有助于有机相和水相分离，无水硫酸镁具有较强的吸水性、且无水硫酸镁与有机溶剂均不相容，因此，通过无水硫酸镁将上清液中多余的水分吸收，从而无需对上清液再次进行离心操作，进而有效减少了上清液中样品量的损失，达到提高果蔬中农药的检测效率和准确率；
3.本发明控制氯化钠和无水硫酸镁总质量与果蔬匀浆样品的质量比，能够更好地实现水相和有机相的分离，从而达到提高样品残留农药提取的效率；
4.本发明通过气相色谱-质谱进行测试，测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min，可以显著提高检测效率和检测准确度，降低气相色谱耗材程度，延长毛细管柱的使用时间及气相色谱-质谱仪的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例：
实施例1：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取25g的果蔬匀浆后样品，加入5ml去离子水，再加入8ml洗脱提取剂，摇振5min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为2:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.5氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.25，超声振荡1min，制得第二混合液，静置8min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
实施例2：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取26g的果蔬匀浆后样品，加入5ml去离子水，再加入9.5ml洗脱提取剂，摇振6min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为2:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.5氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.3，超声振荡1min，制得第二混合液，静置8min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
实施例3：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取27g的果蔬匀浆后样品，加入6ml去离子水，再加入11ml洗脱提取剂，摇振7min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为2.5:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.8氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.35，超声振荡2min，制得第二混合液，静置9min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
实施例4：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取28g的果蔬匀浆后样品，加入6ml去离子水，再加入12.5ml洗脱提取剂，摇振8min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为2.5:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.8氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.4，超声振荡2min，制得第二混合液，静置9min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
实施例5：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取29g的果蔬匀浆后样品，加入7ml去离子水，再加入14ml洗脱提取剂，摇振9min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为3:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:2氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.45，超声振荡3min，制得第二混合液，静置10min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
实施例6：一种果蔬农药残留检测方法，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备：分别配置甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样，对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
S3、农残提取：称取30g的果蔬匀浆后样品，加入8ml去离子水，再加入16ml洗脱提取剂，摇振10min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括体积比为3:1:1的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:2氯化钠和无水硫酸镁，氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.5，超声振荡3min，制得第二混合液，静置10min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量；气相色谱-质谱测试条件为：色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样；进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
对比例：与实施例1的区别在于以授权公告号为CN106872618B的中国专利申请文件中的实施例1中拟除虫菊酯类农药残留的萃取方法作为对照，对比例的具体检测方法与实施1相同；
萃取方法步骤如下：各取2mL尿样、废水和海水样品，分别置于10mL玻璃离心管中，调节pH值至3(用5％磷酸溶液或0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节)，各加入2mL乙腈，混匀，得均一溶液。向均一溶液中加入4mL盐析液(pH＝4)，溶液即分为两层，上层为乙腈相，下层为水相。取上层乙腈相，经0.45μm微孔滤膜过滤后进行气相色谱-质谱检测，盐析液是通过以下方法制备得到的：配制100mmol/L的磷酸盐缓冲液，加入氯化钠，加入后氯化钠的浓度为5mol/L，调节盐析液的pH值为4。
农药残留检测结果
表1各实施例制备的试样品中农药残留检测结果
由表1可以看出，本发明实施例1～6的氰戊菊酯、氯菊酯的回收率较高达到90％以上，甲氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯的回收率略低，接近90％，且回收率相当，功夫菊酯的回收率最低；从表1还可以看出，实施例1～6的对应农残组分的回收率和RSD与对比例处于同一水平，相差不明显，说明本发明采用聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素配合来代替乙腈作为洗脱提取剂，在提取效率和检测准确性上能够达到常规洗脱提取剂的水平，且能够提高果蔬农药残留检测方法绿色环保性，降低对人体和环境的危害。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、试样品制备：将新鲜蔬菜、水果分别粉碎、匀浆，备用；
S2、对照样品制备；
S3、农残提取：称取25～30g的果蔬匀浆后样品，加入5～8ml去离子水，再加入8～16ml洗脱提取剂，摇振5～10min，制得第一混合液；所述洗脱提取剂包括聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素；
S4、超声振荡：向S2步骤制得的第一混合液中加入质量比为1:1.5～2氯化钠和无水硫酸镁，超声振荡1～3min，制得第二混合液，静置8～10min至分层；
S5、农残测定：取S4步骤中静置后的上层清液，过滤后，采用气相色谱-质谱对试样品清液中的农残含量进行检测分析，得出农药残留的含量。
2.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于：所述S3步骤中洗脱提取剂中的聚乙二醇辛基苯基醚、乙二醇和尿素体积比为2～3:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于：所述S4步骤中氯化钠和无水硫酸镁的总质量与第一混合液中的果蔬匀浆样品的质量比为1:1.25～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱测试条件为：
色谱柱：型号为DB-5MS的毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.10μm；进样量：1.0μL，不分流进样。
5.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱测试条件还包括：进样口温度：260℃；柱温：初始温度210℃，20℃/min升至260℃，保持5min，5℃/min升至270℃，保持2min；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；恒流模式，流速1mL/min；检测器：质谱检测器；离子源温度：260℃；接口温度：285℃；溶剂延迟时间：2min。
6.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于，所述S2步骤中对照样品制备所用的溶剂为聚乙二醇辛基苯基醚、乙酸乙酯、丙酮的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于：所述S4步骤中的无水硫酸镁使用前于560～600℃灼烧2～3h，冷却后储藏于干燥器中备用。
8.根据权利要求1所述的一种果蔬农药残留检测方法，其特征在于：所述S2步骤中对照样品配制分别为甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、功夫菊酯的对照样溶液。
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