CN113063749A - 一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法及应用，在塑料生产加工企业中开展注塑岗位的微纳塑料暴露风险调查，根据不同微纳塑料检测技术的应用特性，选用质谱法和红外光谱法对作业工序涉及的塑料原料进行鉴定分析，以期界定作业相关的待测微纳塑料靶标物质特征。在此基础上，采用定点采样法于注塑作业岗位进行车间大气采样。随后，将滤膜置于光镜下初步观测粉尘形貌尺寸，采样红外光谱法鉴定粉尘化学组分。结合现场采样与实验室表征数据，揭示作业场所微纳塑料气溶胶潜在职业暴露风险。
Description
技术领域
本发明涉及作业场所粉尘检测技术领域，具体涉及一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法。
背景技术
1950～2015年间，全球塑料总产量达83亿公吨，使用量约25亿公吨，回收再利用量为6亿公吨。我国塑料制品的产值逐年增高，约占全球产值的24.8％，主要成分由高到低依次是低密度聚乙烯(23.1％)、聚丙烯(22.6％)、高密度聚乙烯(17.4％)、聚对苯二甲酸乙二酯(14.2％)和聚苯乙烯(7.1％)。塑料经降解和磨蚀等途径变成微塑料(直径<5mm)，在加热(30℃)和光照作用下演变成纳米塑料(直径<1000nm)，微纳塑料能以气溶胶形式广泛分布于空气，经呼吸道进入机体，随着内暴露水平的累积，引发不良健康结局风险。因而，微纳塑料的暴露风险评估及其健康危害不容忽视。
塑料生产、回收和注塑环节可能造成作业场所空气污染，车间环境可测出不同浓度水平的总尘，存在着不同形态尺寸的悬浮颗粒物。注塑和回收作业岗位可能是微纳塑料职业暴露风险点。然而，尚未充分阐释作业相关的空气环境微纳塑料暴露特征：①职业性暴露风险溯源不清，作业岗位及其物料检测不足，不能解析微纳塑料暴露风险接触岗位；②化学组分鉴定尚不充分，难以鉴别微纳塑料存在与否及其种类；③浓度和尺寸测定针对总悬浮颗粒物，未能明确微纳塑料形态尺寸及其污染程度。上述问题亟待解决，以期实现微纳塑料职业性暴露风险评估目标。
发明内容
本发明提供一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法，采用光镜与红外光谱相结合的方法，准确测定作业粉尘中的微塑料种类，可用于塑料生产加工企业中注塑岗位的微纳塑料暴露风险评估。
一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法，其特征在于，包括：对作业场所粉尘进行采样；先在光镜下观测采集样品中的粉尘形貌尺寸，初步筛选疑似微塑料污染样品；再通过红外光谱法采集所述疑似微塑料污染样品的红外光谱；将所采集的红外光谱与微塑料标准品的红外光谱进行比对，鉴定作业场所粉尘中的微塑料种类。
可选的，所述作业场所为注塑岗位。
可选的，所述微塑料标准品来自于事先建好的微塑料标准品红外光谱库。该标准品光谱库中可采用已有标准品红外光谱库。
可选的，所述采样采用定点采样法，以20～30L/min的采样流量分别对注塑和尾料研磨粉碎岗位进行粉尘采样，采样时间设定为30min或90min。
进一步地，以25L/min的采样流量对注塑岗位进行粉尘采样，采样时间设定为30min或90min。
可选的，所述光镜包括体视显微镜。
体视显微镜用于观察滤膜上是否存在疑似微塑料及其数量；用于观测并标记滤膜上疑似微塑料的形状和尺寸。对采集样品进行初步判断，筛选出疑似含有微塑料的样品，再结合红外光谱进一步确认采样中的微塑料种类，通过光镜预判可减少测量成本。
可选的，所述红外光谱采集条件为：测定模式选用透射模式，光谱范围为600～4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为2cm-1。
本申请还提供一种如所述采样与鉴定方法在作业场所粉尘中微塑料暴露预测中的应用。
本申请还提供一种作业场所粉尘中微塑料暴露预测方法，包括：
对作业场所粉尘进行采样；先在光镜下观测采集样品中的粉尘形貌尺寸，初步筛选疑似微塑料污染样品；再通过红外光谱法采集对疑似微塑料污染样品的红外光谱；将所采集的红外光谱与微塑料标准品的红外光谱进行比对，鉴定作业场所粉尘中的微塑料种类。
对作业场所塑料原料进行采集，采用热裂解气相色谱质谱(Py-GCMS)检测和显微红外光谱检测塑料原料中的塑料种类；
建立作业场所粉尘中的微塑料种类与塑料原料中的塑料种类的对应关系，根据作业场所所用塑料原料对作业场所的微塑料暴露进行预测或根据作业场所微塑料种类提示作业场所中存在产生微塑料的污染源。
一方面，当明确知道作业岗位的原料塑料种类时，可根据该对应关系预测作业岗位中可能存在的微塑料种类及其暴露风险；另一方面，当作业岗位中检测出与作业岗位原料塑料没有对应关系的微塑料种类时，可提示该作业岗位中存在其他的污染源，为作业岗位的污染物溯源提供技术信息。
可选的，所述热裂解气相色谱质谱检测的条件为：裂解温度为550℃，裂解压力12P，裂解时间为0.2min GC-MS。
可选的，所述显微红外光谱检测的条件为：测定模式选用透射模式，光谱范围为600～4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为2cm-1。
本发明一方面，采用定点采样法于注塑作业岗位进行车间大气采样。随后，将滤膜置于光镜下初步观测粉尘形貌尺寸，采样红外光谱法鉴定粉尘化学组分，结合现场采样与实验室表征数据，揭示作业场所微纳塑料气溶胶潜在职业暴露风险。
本发明另一方面，在塑料生产加工企业中开展注塑作业岗位的微纳塑料暴露风险调查，根据不同微纳塑料检测技术的应用特性，选用质谱法和红外光谱法对作业工序涉及的塑料原料进行鉴定分析，以期界定作业相关的待测微纳塑料靶标物质特征。
通过以上两方面，第一可解决作业场所微塑料种类的精确鉴定，第二可建立塑料原料、作业工序与所产生的微塑料种类之间的相关性，有利于对塑料加工企业中作业工序的职业暴露风险进行评估。
本发明的鉴定方法，相对现有技术至少具有如下优势：
(1)在作业场所粉尘中微塑料暴露识别评估中，体视显微观测法优于称重法(即在称重法无法定量的基础上，体视显微镜可提供计数数值)，在识别疑似微塑料尺寸形貌方面更为可靠，且在红外光谱技术的基础上可确立微塑料种类。
(2)耦合空气样本中微塑料红外光谱检测与生产原料热裂解-GCMS检测技术，建立识别作业场所微塑料暴露溯源及其识别方法。
附图说明
图1A～图1E为5家企业注塑岗位粉尘中疑似微塑料形态尺寸特征结果图(注数值表示尺寸大小(mm))；
图2A为16#滤膜检出POM(聚甲醛)微塑料红外图谱；
图2B为14#滤膜检出POM(聚甲醛)微塑料红外图谱；
图2C为5#滤膜检出PET(聚酯)微塑料红外图谱；
图3A和图3B分别为16#和5#滤膜检出PP(聚丙烯)微塑料红外图谱；
图4A为15#和8#滤膜检出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)微塑料红外图谱；
图4B为6#和3#滤膜检出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)微塑料红外图谱；
图4C为5#和11#滤膜检出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)微塑料红外图谱；
图5为PP(聚丙烯)标品和A、B企业原料的显微红外光谱检测结果图。
图6A为PP(聚丙烯)标品的热裂解气相色谱质谱(Py-GCMS)谱图；
图6B和图6C分别为A、B企业原料的热裂解气相色谱质谱(Py-GCMS)谱图(分别与图6A标品进行比较)。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
实施例1
(一)作业岗位粉尘定点采样：
选用玻璃纤维滤膜(Φ40mm)作为测尘滤膜，称重后，装入采样头，再将接好采样头的粉尘采样器置于检测点，以25L/min的采样流量分别对注塑岗位进行粉尘采样，采样时间设定为30min或90min。
(二)作业岗位粉尘浓度计算：
对采样后滤膜再次称重，按以下公式计算空气中粉尘浓度，以mg/m3表示：
(三)作业岗位粉尘中疑似微塑料数量和形貌尺寸观测：
(1)疑似微塑料数量检测：
将滤膜置于光学显微镜下观察滤膜上是否存在疑似微塑料及其数量，以个/根计。
(2)疑似微塑料形貌尺寸观测：
于体视显微镜下观测并标记滤膜上疑似微塑料的形状和尺寸，以mm计。
(四)作业岗位粉尘中疑似微塑料组分鉴定：
采用PerkinElmer Spotlight 400红外显微成像系统对滤膜上疑似微塑料进行组分测定。在体视显微镜下找到疑似微塑料待测样品，用探针将待测样品挑至硒化锌盐片，再将带有样品的硒化锌盐片放置到红外显微成像仪器样品台上，采集待测样品的红外光谱，与相应塑料标品的特征波数对比，鉴定待测样品组分。其中，检测参数设置：测定模式选用透射模式，光谱范围为600～4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为2cm-1。
(五)企业原料理化性状的检测分析：
(1)企业原料的收集与处理：收集企业的生产原料，对原料进行冷冻研磨处理，制备成原料待测样品；
(2)原料的理化性质检测
形态尺寸检测参照3.3.2疑似微塑料形貌尺寸观测方法
化学性质测定
①热裂解气相色谱质谱(Py-GCMS)检测
称取研磨后的原料待测样品0.5mg，加入裂解器中进行测试。裂解温度550℃，裂解器压力12P，裂解时间为0.2min GC-MS。联用仪条件：色谱柱DB-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；载气氦气，柱头压7psi，分流比100:1；程序升温60℃保持2min；以20℃/min升温速率升温至320℃，保持13min。进样口温度320℃。电子轰击(EI)离子源：电子能量为70Ev；传输线温度为285℃，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃；扫描方式SCAN，29600amu，溶剂延迟0.5min。采集待测原料Py-GCMS检测数据，与相应标品裂解特征谱图对比，鉴定待测原料组分。
②显微红外光谱检测参照(四)作业岗位粉尘中疑似微塑料组分鉴定方法。
本实施方式的结果如下：
(1)作业岗位粉尘浓度
在5家企业中，3家企业注塑岗位粉尘浓度均低于检出限，2家企业注塑岗位粉尘浓度分别为0.28mg/m3和0.08mg/m3；随着采样时间的延长，1家企业的注塑岗位粉尘浓度有所升高，而另1家企业的监测浓度趋于下降。结果见表1。
表1 5家企业注塑粉尘检测结果
“-”：低于检出限
(2)作业岗位粉尘观测计数
光学显微镜检测结果表明(表2和图1A～图1E)，5家企业注塑岗位存在疑似微塑料气溶胶，疑似微塑料合计51个/根。其中，注塑岗位疑似微塑料检出均值分别为5个/根；随着采样时间的延长，3家企业注塑岗位疑似微塑料个/根数无增减，均为5个/根，1家企业注塑岗位疑似微塑料由4个/根增至6个/根，1家企业注塑岗位疑似微塑料由6个/根增至5个/根。
注塑岗位疑似微塑料尺寸均值、最大和最小值分别为0.510mm、0.930mm和0.264mm，结果见表2。
表2 5家企业注塑岗位粉尘中疑似微塑料的数量和形貌尺寸
(3)作业岗位粉尘中疑似微塑料的鉴定及其数量与组分特征
显微红外光谱检测分析结果表明，33.3％(17/51)的疑似微塑料可确认为塑料。在5家企业中，4家企业作业岗位粉尘中存在5种不同组分的微塑料，1家企业未检出塑料组分。在注塑岗位粉尘中，A企业为POM和PP，B和E企业均为ABS微塑料，C企业则为ABS、PET和PP微塑料。结果见表3和图2A～图2C、图3A～图3B、图4A～图4C。
表3.5家企业注塑和研磨粉碎岗位粉尘中疑似微塑料的数量与组分鉴别
注：POM聚甲醛；PP聚丙烯；ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；PET聚酯
(4)作业岗位粉尘中微塑料组分的溯源检测分析
A和B企业生产原料经冷冻研磨后，进行尺寸和组分鉴定。A和B企业原料经研磨后，平均尺寸分别为0.370mm和0.662mm。显微红外光谱检测结果表明，A和B企业原料组分均为PP聚丙烯材质(图5)，进一步的热裂解气相色谱质谱分析结果显示了聚丙烯碎片信息(图6A～图6C)。结果见表4。
表4.A和B企业作业岗位的聚丙烯微塑料潜在暴露点情况
| A企业 | B企业 | |
| 原料 | ||
| 是否有聚丙烯材料 | 是 | 是 |
| 注塑岗位 | ||
| 是否检出微塑料 | 是 | 是 |
| 是否检出聚丙烯微塑料 | 是 | 否 |
| 是否检出其他材质微塑料 | 是 | 是 |
| 聚丙烯微塑料占全部微塑料的比例 | 1/6 | 0/3 |
根据原料、工艺流程和作业岗位粉尘中微塑料的鉴定结果，提示A企业注塑岗位存在一定程度的PP聚丙烯微塑料散逸，且与车间使用的PP聚丙烯原料材质一致。然而，B企业注塑岗位检出的微塑料组分与车间使用的聚丙烯材质原料不符，尚无聚丙烯微塑料散逸的直接证据。但是，车间存在着其他材质微塑料污染问题。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种作业场所粉尘中微塑料的采样与鉴定方法，其特征在于，包括：对作业场所粉尘进行采样；先在光镜下观测采集样品中的粉尘形貌尺寸，初步筛选疑似微塑料污染样品；再通过红外光谱法采集所述疑似微塑料污染样品的红外光谱；将所采集的红外光谱与微塑料标准品的红外光谱进行比对，鉴定作业场所粉尘中的微塑料种类。
2.根据权利要求1所述采样与鉴定方法，其特征在于，所述作业场所为注塑岗位。
3.根据权利要求1所述采样与鉴定方法，其特征在于，所述微塑料标准品来自于事先建好的微塑料标准品红外光谱库。
4.根据权利要求1所述采样与鉴定方法，其特征在于，所述采样采用定点采样法，以20～30L/min的采样流量对注塑岗位进行粉尘采样，采样时间设定为30min或90min。
5.根据权利要求1所述采样与鉴定方法，其特征在于，所述光镜包括光学显微镜和体视显微镜。
6.根据权利要求1所述采样与鉴定方法，其特征在于，所述红外光谱采集条件为：测定模式选用透射模式，光谱范围为600～4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为2.0cm-1。
7.如权利要求1～6任一项所述采样与鉴定方法在作业场所粉尘中微塑料暴露预测中的应用。
8.一种作业场所粉尘中微塑料暴露预测方法，其特征在于，包括：
对作业场所粉尘进行采样；先在光镜下观测采集样品中的粉尘形貌尺寸，初步筛选疑似微塑料污染样品；再通过红外光谱法采集对疑似微塑料污染样品的红外光谱；将所采集的红外光谱与微塑料标准品的红外光谱进行比对，鉴定作业场所粉尘中的微塑料种类。
对所述作业场所塑料原料进行采集，采用热裂解气相色谱质谱和显微红外光谱检测确定塑料原料中的塑料种类；
建立作业场所粉尘中的微塑料种类与塑料原料中的塑料种类的对应关系，根据作业场所所用塑料原料对作业场所的微塑料暴露进行预测或根据作业场所微塑料种类提示作业场所中存在产生微塑料的污染源。
9.根据权利要求8所述作业场所粉尘中微塑料暴露预测方法，其特征在于，所述热裂解气相色谱质谱检测的条件为：裂解温度为550℃，裂解压力12P，裂解时间为0.2min。
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