CN113058978B - 利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺。水鳖对于污水中的锰离子有极好的富集作用，利用水鳖处理将污水中含有的铅、锰和锌重金属吸附于根、茎、叶中，将其与活化的赤泥以及膨润土在高温下分阶段热解，再与沸石共混，制得重金属介导的生物炭复合物。本发明所述的工艺显著延长了重金属的迁移时间，提高了重金属的稳定性，降低了重金属泄露对环境的污染风险。

Description

利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种重金属介导生物炭的生产工艺。

背景技术

重金属污染主要分为天然和人为两种。天然的活动包括火山活动和森林火灾等。而人为因素主要是工业生产，如机械加工业产生的酸性废水中含有大量的重金属，采矿和冶金行业所排放的大量污水。其他的人为因素还包括汽车尾气的排放、农药化肥的滥用、生活垃圾的随意丢弃等，经过大气降水将这些污染物淋溶，严重污染土壤、地表水和地下水。

重金属进入水体后，难以降解，经过食物链传递，进入生物体，从而使得代谢活动不能正常进行，严重影响人体健康和破坏生态环境。

近年来植物修复技术应用广泛，利用植物体对污染场地中的大量重金属进行富集，降低土壤的环境风险，但由此产生了大量受污染的生物质。这些受重金属污染的植物既是污染物的“汇”，也是污染的“源”。有研究表明，重金属会在植物体及其种子中累积且生物有效性增强，而这些重金属不能被植物体降解，一旦植物中的重金属释放回环境，会对土壤和地下水造成二次污染。

科学处置植物修复产生的生物质是进一步发展植物修复技术的重要基础。对受污染生物质的处置研究要遵从以下三个原则：一是彻底解决废物堆积问题，二是成本低廉易操作，第三是尽可能回收有价值产品。为实现植物修复产物的减量化、无害化处置和再利用，目前处置植物修复产物的方法借鉴固体废弃物的处置技术，主要有：压缩填埋、液相萃取、堆肥、焚烧等。但由于此类技术得到的生物炭或生物质在不断的老化过程中，依然存在释放重金属的危险。

由于上述原因，亟需寻找一种能稳定固化富集有重金属的生物质的处置方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对现有富集重金属的生物质及其处理方法进行了锐意研究，研究出一种利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺。水鳖对于污水中的锰离子有极好的富集作用，利用水鳖处理将污水中含有的铅、锰和锌重金属吸附于根、茎、叶中，将其与活化的赤泥以及膨润土在高温下分阶段热解，再与沸石共混，制得重金属介导的生物炭复合物。本发明所述的工艺明显延长了重金属的迁移时间，提高了重金属的稳定性。其中利用的赤泥变废为宝，符合当下“绿色发展”的理念，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

一方面，提供一种重金属介导生物炭复合物的生产工艺，所述生产工艺包括：

步骤1，制备重金属基生物质；

步骤2，将步骤1制备的重金属基生物质与含硅酸盐的复合物热解。

另一方面，提供一种如第一方面所述的生产工艺制得的重金属介导生物炭复合物。

本发明所具有的有益效果包括：

（1）根据本发明提供的重金属介导生物炭复合物的生产工艺，延长了重金属的迁移时间，提高了重金属的稳定性。

（2）根据本发明提供的重金属介导生物炭复合物的生产工艺，分阶段热解将铅、锰和锌重金属负载于生物炭复合物中，降低了铅、锰和锌重金属的溶出率，以及对环境的危险性。

（3）根据本发明提供的重金属介导生物炭复合物的生产工艺，利用的赤泥以废治废，与膨润土、沸石共混至生物炭复合物中，提高了生物炭复合物的保水性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明一方面，提供一种利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺，所述工艺包括:

步骤1，制备重金属基生物质。

随着经济发展，工业化的进程越来越快，大量重金属等污染物的工业发展迅速，越来越多的废水和城市生活污水被排入自然水体中，严重污染了江、河、湖、泊和地下水体。而且，随着国家和世界工业的发展和进步，重金属的产量也会越来越高，若是不加以控制，其对环境所造成的危害将无法估量。因此，本发明选用水生植物富集污染水中的重金属，将含有重金属的水生植物干燥、热解得到生物炭复合物，将重金属稳定包覆或富集在热解的生物炭复合物中，延长重金属的迁移时间，避免重金属对水体造成二次污染。

在本发明中，所述水生植物包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选沉水植物，例如苦草、水鳖、马来眼子菜等，更优选水鳖。

根据本发明，所述水生植物受天气等自然因素的影响较小，而且不用占据稀缺的陆地资源，特别是生长环境使得水生植物本身已有丰富的孔隙结构支撑其呼吸作用，对重金属吸收效果好，在制备生物炭材料方面具有明显的优势。

在本发明中，所述水鳖庞大的根须不断地吸收水中的污染物﹐其惊人的繁殖速度造就了超强的净化水质的本领，可以从污水中吸附大量的锰、锌等有毒的重金属。

根据本发明，水生植物在生长过程中将污水中的重金属元素吸收，原位富集于水生植物的组织中，制得的生物炭中重金属元素不会团聚，延长重金属的迁移时间。但是，水生植物对重金属的吸附能力是有限的，且不同的重金属可能存在竞合作用，导致水生植物吸附重金属效果存在差异。

进一步地，为了使水生植物吸附更多的重金属元素，本法发明人发现，水生植物，特别是水鳖，可同时对重金属铅、锰、锌吸收，且富集量高。当污水中的铅元素浓度为100～400mg/L，锰元素浓度为400～800mg/L，锌元素浓度为200～600mg/L时，不会影响水生植物的正常生长，且可以实现污水中重金属的高富集。

在进一步优选实施方式中，污水中的铅元素浓度为150～300 mg/L，锰元素浓度为450～700 mg/L，锌元素浓度为300～500 mg/L。

在更进一步优选实施方式中，污水中的铅元素浓度为250～290 mg/L，锰元素浓度为550～600 mg/L，锌元素浓度为400～430 mg/L。

根据本发明，水生植物在富含有重金属铅、锰、锌的污水中生长，为了避免水生植物由于富集重金属过量导致死亡，应对水生植物及时打捞，避免水生植物死亡以及腐烂对水体造成二次污染。因此，水生植物的生长周期不超过60天，优选20～50天，更优选25～30天。

本发明人发现，不同浓度的重金属含量，水生植物的根、茎、叶的吸附量不同，总的来说，水生植物的根部对重金属的吸附量更大，生物量也最大。但为避免重金属的二次污染，优选将水生植物整体作为生物质参与热解反应。

在本发明中，将水生植物预先干燥再热解，避免水生植物中含有的水分过多，影响生物炭的孔隙率，进而影响生物炭的稳定性。

根据本发明，所述干燥温度为80～160℃，优选为100～130℃，更优选为105～110℃；所述干燥时间为0.5～5h，优选1～3h，更优选2～2.5h。

根据本发明，由于未经粉碎处理的重金属基生物质体积大，不利于热解反应，优选将干燥的重金属基生物质粉碎至粒径为100～300μm，优选为120～200μm，更优选为140～160μm。

步骤2，将步骤1制备的重金属基生物质与含硅酸盐的复合物共同进行热解。

在步骤2中，所述含硅酸盐的复合物包括赤泥、膨润土、壳聚糖、泥炭中的任意一种或几种，优选为赤泥和膨润土共同使用，对重金属基生物炭改性。

值得考虑的是，中国是世界上最大的氧化铝生产国，赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物。目前世界上大量的赤泥是采用海洋排放与陆地堆存的方法来进行处置的，因赤泥碱度高、产生量大，传统的处理方式将会对周边的水体、大气、土壤造成严重污染，而且堆场需要大量的金钱和大面积的农田，赤泥的处理处置与综合利用已成为社会关注的重大环境问题。

在本发明中，预先将赤泥处理，并用于与生物炭复合，既能以废治废，又能提高生物炭复合物中含有的重金属的稳定性。

在一种优选实施方式中，预先将赤泥与步骤1干燥得到的重金属基生物质搅拌混匀2～12h，之后在60～200℃的温度下烘干活化，研磨后过60～120目筛备用。

在进一步优选实施方式中，预先将赤泥与步骤1干燥得到的重金属基生物质搅拌搅拌5～8h，之后在80～150℃的温度下烘干活化，研磨过70～100目筛备用。

在更一步优选实施方式中，预先将赤泥与步骤1干燥得到的重金属基生物质搅拌6h，之后在100～110℃的温度下烘干活化，研磨过80目筛备用。

根据本发明，所述膨润土具有很强的吸湿性，并具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，有较强的阳离子交换能力和吸附能力，有利于提高生物炭复合物的保水性。

根据本发明，为了将重金属基生物质与含硅酸盐的复合物混合均匀，从而将更多的重金属稳定富集在生物炭复合物中，优选将研磨过筛的赤泥与重金属基生物质的混合物加入至含有一定水分的膨润土中搅拌。

根据本发明，所述膨润土的含水率为30～60%，优选为40～50%，优选为43～45%；所述搅拌时间为10～48h，优选为18～36h，更优选为24～26h。

根据本发明，所述重金属基生物质、赤泥和膨润土的干重重量比为1：（0.2～5）：（0.1～3），优选为1：（1～3）：（0.5～2），更优选为1：（2～2.5）：（1～1.5）。

在本发明中，随着赤泥和膨润土的含量增多，生物炭复合物的稳定性有所提升，当重金属基生物质、赤泥和膨润土的重量比为1：（0.2～5）：（0.1～3），特别是1：（2～2.5）：（1～1.5）时，制备的生物炭复合物的稳定性最好，稳定性固化重金属的能力最强，重金属的溶出率最低。

根据本发明，所述热解分三阶段完成：

第一阶段：热解温度为200～350℃，升温速率为6～12℃/min，保温时间0.5～2h；

第二阶段：热解温度为360～450℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间0.5～3h；

第三阶段：热解温度为460～600℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间1～4h。

在本发明中，通过分段热解的方式，增强生物炭复合物的稳定性和机械性，提高其孔隙率，增强生物炭复合物的保水性，延长重金属的迁移时间，降低重金属的溶出率。

本发明人发现，膨润土即使在高温700～800℃下热解，层状结构依然保持完整，有利于增强生物炭复合物的机械性能，但过高的温度导致生物炭复合物碳元素含量有所降低，灰分过多，生物炭复合物的基体，即水生植物热解的生物炭的机械性有所下降，比表面积也有所减小。

可见，热解温度对生物炭复合物性能有重要的影响，具体地：

随着热解温度的升高，生物炭的比表面积、总孔容积均有所增大，微孔容积也会增大，随着温度的继续升高，生物炭中支链碳原子结构断裂，反应不断生成微孔的同时，一些微孔扩展为中孔甚至大孔，同时还伴随着微孔壁的坍塌，使得微孔容积略有所减少；温度的升高，导致赤泥与膨润土中的硅铝酸盐等无机盐晶体含量增多，在生物炭表面形成不规则的颗粒，增加了生物炭的异质性；又由于重金属稳定性好，在高温环境下进入气相而包覆或富集在生物炭表面，因此，高温环境有利于增强生物炭复合物中重金属的稳定，当分阶段热解重金属基水生植物、赤泥和膨润土的混合物，有利于得到温度性更高、机械性能更好的生物炭复合物。

在进一研究中，本发明人发现，生物炭复合物的机械强度先增大后降低，因此，优选第一阶段升温速率为3～12℃/min，第二阶段升温速率为7～13℃/min，第三阶段升温速率为5～10℃/min。

在进一步优选实施方式中，所述热解分三阶段完成：

第一阶段：热解温度为250～300℃，升温速率为8～10℃/min，保温时间0.8～1.5h；

第二阶段：热解温度为380～430℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间1～2h；

第三阶段：热解温度为500～550℃，升温速率为7～9℃/min，保温时间1.5～3h。

在更进一步优选实施方式中，所述热解分三阶段完成：

第一阶段：热解温度为290～320℃，升温速率为9℃/min，保温时间1.2h；

第二阶段：热解温度为400～410℃，升温速率为10℃/min，保温时间1.5h；

第三阶段：热解温度为510～530℃，升温速率为8℃/min，保温时间2h。

任选地，为提高生物炭复合物的保水性，将步骤2热解的产物与沸石混合。

其中，所述沸石是以四面体立体结构存在的铝硅酸盐，它的多孔结构特征使其具有优异的催化、离子交换和吸附性能，将沸石与步骤2所得产物混合有利于改善步骤2热解产物的稳定性。

其中，所述沸石粒径为0.18～1.5mm，优选0.22～1mm，更优选为0.3～0.55mm。

在一种优选实施方式中，将沸石使用强酸改性去除沸石孔中的杂质和粉尘，再与步骤2的热解产物混合。

其中，所述强酸包括有机酸和无机酸，优选无机酸，例如盐酸、浓硫酸等，更优选盐酸。

根据本发明，所述强酸的pH为0～4，优选1～2，更优选为1。

根据本发明，所述改性时间为5～24h，优选为8～16h，更优选为10～12h。

根据本发明，所述沸石占步骤2所得热解产物重量的20～60%，优选为30～50%，更优选为40%。

本发明的另一方面，提供一种如第一方面所述的工艺制得的重金属介导生物炭复合物。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

（1）将1/2 Hoagland营养液、微量元素液置于培养箱中，并在培养箱中种植水鳖，一周后，再在培养箱中加入铅元素浓度为260 mg/L的硝酸铅溶液、锰元素浓度为580 mg/L的氯化锰溶液和锌元素浓度为420 mg/L的七水硫酸锌溶液模拟污染水，培养30天，实验结束后收集水鳖的根、茎、叶，将其在温度为105℃的温度中干燥2 h并粉碎至粒径为160 μm，得到重金属基生物质。

其中，所述微量元素液组成为：碘化钾:0.83mg/L，硼酸:6.2mg/L，硫酸锰:22.3mg/L，硫酸锌:8.6mg/L，钼酸钠∶0.25mg/L，硫酸铜:0.025mg/L，氯化钴:0.025mg/L。

（2）将重量比为1：2：1.2的重金属基生物质、赤泥和膨润土（以干重计）进行如下操作：

在赤泥中加入步骤（1）制得的重金属基生物质，混合搅拌6h，再在100℃的温度下烘干，研磨过80目筛；

将上述赤泥与重金属基生物质的混合物加入至含水率为45%的膨润土中，搅拌24h后热解，所述热解分为三段，分别为：

第一阶段：热解温度为300℃，升温速率为9℃/min，保温时间1.2h；

第二阶段：热解温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间1.5h；

第三阶段：热解温度为520℃，升温速率为8℃/min，保温时间2h。

（3）将粒径为0.3mm的沸石在浓度为1mol/L的HCl中改性12h，用水洗涤3次，再在100℃的保温环境中干燥。

（4）将步骤（3）改性的沸石与步骤（2）的热解产物混合，得到生物炭复合物，其中，沸石的重量占步骤（2）的热解产物重量的40%。

实验例

实验例1

参照《土壤重金属总量微波消解法（HJ832-2017）》，准确称取0.400g实施例1制得的生物炭复合物于聚四氟乙烯消解罐中，加入18mL的浓硝酸和6mL的浓HCl，静置让其反应12h，然后放入微波消解仪进行消解，得到消解液。消解完成后，将消解液转移至250mL的容量瓶，定容至刻度线，摇匀后过0.45μm的水系滤膜，滤后液用ICP-OES测定其中重金属铅、锰和锌的含量，换算至生物炭复合物中重金属的含量，即：铅的富集总量为18mg/g，锰的富集总量为112mg/g，锌的富集总量为38mg/g。

实验例2

参考环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法（HJ 557-2009）》，称取实施例1生物炭复合物0.4g于500m三角锥形瓶中，加入去离子水200mL，用封口膜封住瓶口，将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为110次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb、Mn和Zn元素的含量，所得结果如表1所示：

表1：生物炭复合物重金属的含量与溶出率

实验例3

称取实施例1的生物炭复合物0.400g于500mL三角锥形瓶中，加入pH为分别为6.0、8.0、10.0的溶液(用HCl和NaOH调节)各200mL。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb、Mn和Zn元素的含量，所得结果如表2所示：

表2：生物炭复合物重金属的含量与溶出率

实验例4

称取实施例1的生物炭复合物0.400g于500mL三角锥形瓶中，分别加入200mL质量浓度为5%、10%、15%的过氧化氢溶液。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb、Mn和Zn元素的含量，所得结果如表3所示：

表3：生物炭复合物重金属的含量与溶出率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种重金属介导生物炭复合物的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括：

步骤1，制备重金属基生物质；

步骤2，将步骤1制备的重金属基生物质与含硅酸盐的复合物共同进行热解；

在步骤1中，选用水生植物富集污水中的重金属，制备重金属基生物质；所述水生植物为水鳖，

在步骤1中，将富集有重金属的水生植物在温度为80～160℃下干燥0.5～5h，得到重金属基生物质；

在步骤1中，重金属元素包括铅、锰、锌，其中，污水中铅元素浓度为100～400 mg/L，锰元素浓度为400～800 mg/L，锌元素浓度为200～600 mg/L；

在步骤2中，所述含硅酸盐的复合物为赤泥和膨润土，所述热解分三阶段完成：

第一阶段：热解温度为200～350℃，升温速率为6～12℃/min，保温时间0.5～2h；

第二阶段：热解温度为360～450℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间0.5～3h；

第三阶段：热解温度为460～600℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间1～4h。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，重金属基生物质、赤泥和膨润土的干重重量比为1：（0.2～5）：（0.1～3）。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，在步骤2中，预先将赤泥与步骤1干燥得到的重金属基生物质搅拌混匀2～12h，之后在60～200℃的温度下烘干活化，研磨后过60～120目筛。

4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，在步骤2中，将研磨过筛的赤泥与重金属基生物质的混合物加入至含有水分的膨润土中搅拌。