CN113057899A - 球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法 - Google Patents
球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料技术领域，提供了一种球形二氧化硅‑二氧化钛‑稀土氧化物复合材料制备方法。本发明通过表面修饰剂修饰纳米二氧化钛，再吸附稀土元素，对纳米二氧化钛进行元素掺杂；再利用廉价的硅源作为纳米二氧化钛的载体，采用微乳液法，制备出微米级的球形二氧化硅‑二氧化钛‑稀土氧化物复合材料，该球形结构的复合材料可改善其在化妆品中应用的滑爽性的肤感，且效果显著；所获得的球形二氧化硅‑二氧化钛‑稀土氧化物复合材料粒径1～20um，降低了纳米二氧化钛在应用过程中被人体吸入的风险，通过掺杂稀土元素，拓宽了其光响应范围，实现对紫外线UVA(320～400nm)的屏蔽；该复合材料也可作为防老化剂，应用于橡胶、塑料、涂料、食品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法。
背景技术
二氧化钛的禁带宽度约为3.2eV，在紫外光的照射下，产生电子-空穴对，并迁移至二氧化钛表面，与表面吸附氧或者水反应生成活性基团，将有机物分解。欧洲化学品管理局(ECHA)于2017年正式建议将二氧化钛列入致癌物，是指含量在1％或以上，粒径小于或等于10μm的二氧化钛粉末。同时，二氧化钛的活性与粒子的尺寸有关，颗粒越小，其活性越强，这严重制约纳米二氧化钛在化妆品中的应用。二氧化硅具有化学稳定性，无毒性，在电子、橡胶、塑料、涂料、食品、药品、化妆品、纺织等领域具有重要应用。球形二氧化硅，无棱角，并且具有高流动性，特别适合作为填充材料或者载体材料。二氧化钛在UVA(320～400nm)处的吸收弱，与二氧化硅复合后，在UVA处的吸收进一步降低，因此，可采用稀土掺杂二氧化钛，拓宽二氧化钛的光响应范围，实现二氧化钛复合二氧化硅后对紫外线UVA的屏蔽。
中国专利CN109225186A公开了二氧化钛和二氧化硅复合材料催化剂及制备和应用，通过二氧化钛和二氧化硅复合再负载氧化铈、氧化钴等金属氧化物提高其催化活性，此方法制备的材料无规则形状，无法改善其在化妆品应用中滑爽性的肤感；中国专利CN201910288534.1公开了一种二氧化钛掺杂的硅树脂微粉及其制备方法和应用，通过微乳液法，采用昂贵的正硅酸单体，烷烃基三烷氧基硅烷和钛酸丁酯，在碱性条件下，聚合成纳米二氧化钛掺杂硅树脂微球，二氧化硅处理二氧化钛后，二氧化钛的光化学活性减弱，难以实现对紫外线UVA的屏蔽。中国专利CN109181680A公开了一种二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法，此方法以120～140nm的球形二氧化硅为核，包覆一层4～6nm的稀土，再包覆一层10～20nm的二氧化钛，提高纳米二氧化钛的光催化活性。但此方法制备的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料粒径小，流动性差，并且在应用过程中容易通过呼吸道进入人体。
本发明的目的是利用廉价的硅源，制备球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料，降低纳米二氧化钛在应用过程中被人体吸入的风险，同时拓宽其光响应范围，以实现二氧化钛复合二氧化硅后对紫外线UVA的屏蔽，同时改善其化妆品应用中的肤感。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的是提供一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛、表面修饰剂、去离子水混合，搅拌一定时间后，滴加稀土盐溶液，调节pH值，至絮状物出现，并继续搅拌一定时间后，离心洗涤至中性，获得沉淀稀土掺杂纳米二氧化钛；
(2)将水玻璃、模板剂、稀土掺杂纳米二氧化钛和去离子水混合形成S1液；
(3)将有机溶剂、吐温80、司盘80混合均匀形成S2液；
(4)将催化剂溶于去离子水形成S3液；
(5)将S1液与S2液混合乳化后，边搅拌边加入S3液，继续搅拌一定时间后，离心沉降得到白色沉淀，再用乙醇浸泡白色沉淀多次，干燥后获得白色粉末，高温煅烧，获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料。
优选地，步骤(1)中，纳米二氧化钛的粒径为10～100nm。
进一步地，步骤(1)中，所述表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种组合。
进一步地，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛与表面修饰剂的质量比为9：1～2。
进一步地，步骤(1)中，所述稀土盐为六水硝酸铈、六水硝酸铕、六水硝酸钇、六水硝酸镥、六水硝酸钆、六水硝酸钐中的一种或多种组合；稀土盐溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述pH值为3～5。
进一步地，步骤(2)中，所述水玻璃、模板剂、稀土掺杂纳米二氧化钛和去离子水的质量比为90～150:1～5：1～6：45。
进一步地，水玻璃的固含量为20％～40％；模板剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步地，步骤(3)中，所述有机溶剂、吐温80、司盘80的质量比采用78：0.5～2：0.5～1。
优选地，有机溶剂采用正己烷、苯甲醇、石油醚、氯仿中的一种或者多种组合。
进一步地，步骤(4)中，所述催化剂为氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种组合；催化剂与去离子水的质量比为2～7：256。
进一步地，步骤(5)中，S1液、S2液、S3液的质量比为1：1～2：6。
优选地，步骤(5)中，煅烧的温度为500～700℃，煅烧后保温1～6h。
本发明具有的有益效果是：
本发明通过表面修饰剂修饰纳米二氧化钛，再吸附稀土元素，对纳米二氧化钛进行元素掺杂；再利用廉价的硅源作为纳米二氧化钛的载体，采用微乳液法，制备出微米级的球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料，该球形结构的复合材料可改善其在化妆品中应用的滑爽性的肤感，且效果显著；
通过本发明获得的球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料，粒径为1～20um，降低了纳米二氧化钛在应用过程中被人体吸入的风险，通过掺杂稀土元素，可拓宽其光响应范围，实现对紫外线UVA(320～400nm)的屏蔽；
本发明所制得的复合材料也可作为防老化剂，应用于橡胶，塑料，涂料，食品，药品，纺织等领域。
附图说明
图1为实施例1稀土氧化铈掺杂纳米二氧化钛的透过率光谱；
图2为实施例1球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料SEM；
图3为实施例1球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料的粒径分布；
图4为纯球形二氧化硅、实施例1及对比例1粉体材料在UVA紫外处的透过率光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.原料配比如表1所示：
表1各原料配比
2.按照表1的质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合，顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
采用TP720型紫外可见近红外分光光度计获得改性纳米二氧化钛溶液的透过光谱。将步骤(1)中的纳米二氧化钛和步骤(2)中的改性纳米二氧化钛溶液，都配制成质量分数为0.08％的溶液，在分光光度计下测量透过率。从图1可以看出，氧化铈改性纳米二氧化钛后，在UVA(320～400nm)处的其透过率更低。在可见光范围内，其透过率也更低，原因可能是纳米二氧化钛在改性处理后，有团聚，颗粒变大，导致在可见光范围内的透过率减小。
采用Phenom XL电子扫描显微镜获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料的形貌，从图2可看出，球形二氧化硅表面光滑，未发现团聚的二氧化钛-稀土氧化铈，说明二氧化钛-稀土氧化铈在球形二氧化硅分布均匀。
采用Better Size 2000激光粒度仪测得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料的粒径，平均粒径为5.1um。从图3可知，球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料的粒径分布广，粒径分布在1至20um之间。
对比例1
1.原料配比如表2所示：
表2各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S1液待用；
(2)将B组原料进行混合，顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S2液待用；
(3)C组直接将催化剂溶于去离子水形成S3液待用；
(4)将S1液与S2液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S3液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛复合材料。
将纯球形二氧化硅、实施例1及对比例1粉体材料进行UVA紫外透过率测试，各原料配比如表3所示(质量(g))：
表3 UVA(320～400nm)紫外透过率测试
| 原料 | X组 | Y组 | Z组 |
| C12-15烷基苯甲酸酯 | 58 | 58 | 58 |
| 司盘80 | 2 | 2 | 2 |
| SiO<sub>2</sub> | 40 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 0 | 40 | 0 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 40 |
采用LabspHere UV-2000S紫外线透过率分析仪测试样品的样品在UVA(320～400nm)的透过率，样品板制备工艺：
将上述各组分混合均匀形成分散液后，每块PMMA板按照1.3mg/m2的涂抹，通过注射器将分散液滴到PMMA板上并涂抹均匀后，将样品板放在室温下储存于黑暗区域等待15分钟。将其置于UV-2000S样品区测量UVA的透过率。
X组：为纯球形二氧化硅的透过率，平均粒径为5.4um；
Y组：为实施例1获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料的透过率，平均粒径为5.1um；
Z组：为对比例1球形二氧化硅-二氧化钛复合材料的透过率，平均粒径为5.8um。
其结果见图4所示，从图4可以看出，纯的球形二氧化硅对UVA无屏蔽作用，通过二氧化硅复合二氧化钛，二氧化钛含量为10％时，对UVA有一定的吸收，但是效果不明显。二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料，二氧化钛-稀土氧化铈含量为10％时，对UVA的吸收更明显。二氧化硅与二氧化钛复合，二氧化钛占比少，并且二氧化硅减弱了其光化学活性，因此，对UVA的吸收弱。通过稀土氧化物改性二氧化钛后，再复合二氧化硅，对UVA的吸收明显提高。主要因为稀土氧化物掺杂二氧化钛后，拓宽了二氧化钛的光响应范围，进而增强了二氧化钛在UVA处的吸收。因此，提高二氧化钛的占比，以及进行稀土元素掺杂可以进一步提高其对UVA处的吸收。
实施例2
1.原料配比如表4所示：
表4各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铕复合材料。
实施例3
1.原料配比如表5所示：
表5各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例4
1.原料配比如表6所示：
表6各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例5
1.原料配比如表7所示：
表7各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例6
1.原料配比如表8所示：
表8各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例7
1.原料配比如表9所示：
表9各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例8
1.原料配比如表9所示：
表10各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例9
1.原料配比如表11所示：
表11各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
实施例10
1.原料配比如表12所示：
表12各原料配比
2.按照上述质量比，工艺流程如下：
(1)将A组原料进行混合，顺序为先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，搅拌半小时后，再将纳米二氧化钛分散于其中，搅拌2小时形成S1液；
(2)将B组原料溶于水中形成S2液,然后将S2液加入步骤(1)中的S1液，用冰醋酸调整pH值至4左右，有黄白色絮状物出现，搅拌小时后，离心洗涤至滤液pH值为中性，获得湿料改性纳米二氧化钛改性纳米二氧化钛(固含量85％)；
(3)将C组原料进行混合，顺序为先将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，形成透明液体，再将湿料改性纳米二氧化钛分散于其中，最后加入水玻璃搅拌均匀形成S3液待用；
(4)将D组原料进行混合,顺序为先将吐温80，司盘80溶于有机溶剂中，形成S4液待用；
(5)E组直接将催化剂溶于去离子水形成S5液待用；
(6)将S3液与S4液置于乳化机中进行乳化，20mins后，以1000r/min的速度搅拌，同时快速加入S5液，搅拌5h后，停止搅拌，进行离心沉降，获得白色沉淀。再用乙醇浸泡白色沉淀，搅拌浸泡时间为10mins，再离心沉降，重复3次，获得白色沉淀。最后将其置于600℃马弗炉煅烧3h，冷却后获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化铈复合材料。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛、表面修饰剂、去离子水混合，搅拌一定时间后，滴加稀土盐溶液，调节pH值，至絮状物出现，并继续搅拌一定时间后，离心洗涤至中性，获得沉淀稀土掺杂纳米二氧化钛；
(2)将水玻璃、模板剂、稀土掺杂纳米二氧化钛和去离子水混合形成S1液；
(3)将有机溶剂、吐温80、司盘80混合均匀形成S2液；
(4)将催化剂溶于去离子水形成S3液；
(5)将S1液与S2液混合乳化后，边搅拌边加入S3液，继续搅拌一定时间后，离心沉降得到白色沉淀，再用乙醇浸泡白色沉淀多次，干燥后获得白色粉末，高温煅烧，获得球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛与表面修饰剂的质量比为9：1～2。
4.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土盐为六水硝酸铈、六水硝酸铕、六水硝酸钇、六水硝酸镥、六水硝酸钆、六水硝酸钐中的一种或多种组合；稀土盐溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值为3～5。
6.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水玻璃、模板剂、稀土掺杂纳米二氧化钛和去离子水的质量比为90～150:1～5：1～6：45。
7.根据权利要求1或6所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，水玻璃的固含量为20％～40％；相诱导分离剂为聚乙烯醇；模板剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机溶剂、吐温80、司盘80的质量比采用78：0.5～2：0.5～1。
9.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述催化剂为氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种组合；催化剂与去离子水的质量比为2～7：256。
10.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅-二氧化钛-稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(5)中，S1液、S2液、S3液的质量比为1：1～2：6。
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