CN113056526B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种分散体包含具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物的超支化聚合物：部分中和的酸官能树脂；以及环氧树脂；以及任选地有效量的交联剂；其中：所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团；并且所述分散体是单包水性聚合物分散体。

Description

水性涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月20日提交的美国临时专利申请第62/769,633号的优先权权益，所述美国临时专利申请通过引用以其全文并入本文。
技术领域
一般而言，本技术涉及水基聚合物分散体的领域。更具体地，本技术涉及酸官能树脂的水基微凝胶聚合物分散体领域，其中酸官能树脂被至少部分中和并且然后与环氧树脂反应，以及制备和使用此类材料的方法。
发明内容
在一个方面中，提供了一种分散体，所述分散体含有：
超支化聚合物，所述超支化聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
任选地有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱(Schiff-Base)交联的另外的官能团；并且
所述分散体是单包水性聚合物分散体。
在另一方面中，一种水性分散体包括：
聚合物，所述聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
任选地有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和乳液聚合的反应混合物；
所述乳液聚合的反应混合物包括：
约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；以及
约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体，
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团；并且
所述分散体是单包水性聚合物分散体。
在上述实施例中的任何实施例中，所述碱是NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述酸官能树脂上至少约5mol％的酸基被中和。在上述实施例中的任何实施例中，所述酸官能树脂上约5mol％到约95mol％的酸基与所述环氧树脂键合。在上述实施例中的任何实施例中，所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别是酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂和杂化丙烯酸官能树脂。
在上述实施例中的任何实施例中，所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
在上述实施例中的任何实施例中，所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
在上述实施例中的任何实施例中，所述环氧树脂包括多个环氧基。在一些实施例中，所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述分散体进一步含有所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为约100克/当量到约1000克/当量。在一些实施例中，所述分散体含有所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述分散体含有所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述单环氧官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述碱是NH3或NH3(水溶液)。
在一些实施例中，所述酸官能树脂包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
Figure BDA0003068816730000031
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
在一些实施例中，R19为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。在一些实施例中，所述酸官能树脂的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约30,000g/mol。在一些实施例中，所述酸官能树脂的数均分子量(Mn)为约2500g/mol到约20,000g/mol。在一些实施例中，所述超支化聚合物的酸值为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g。在一些实施例中，所述超支化聚合物的酸值为约20mg KOH/g到约250mg KOH/g。在一些实施例中，所述超支化聚合物是微凝胶。在一些实施例中，所述另外的官能团是羰基。在一些实施例中，所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
在另一方面中，提供了一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其含有本文所描述的水性聚合物分散体中的任何一种水性聚合物分散体。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物按所述聚合物分散体中的总固体重量计含有：
按固体计，约1wt％到约99wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，约99wt％到约1wt％的可自身交联的水性聚合物分散体，所述可自身交联的水性聚合物分散体包括：
超支化聚合物，所述超支化聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
任选地有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团。
在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有：
按固体计，约1wt％到约99wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，约99wt％到约1wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有：
按固体计，约20wt％到约80wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，约80wt％到约20wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有：
按固体计，约40wt％到约60wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，约60wt％到约40wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体含有部分中和的酸官能乳胶和水；
其中：
所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物和环氧化合物的反应产物；并且
所述乳液聚合的反应混合物包括：
约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；以及
约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。
在一些实施例中，所述部分中和的酸官能乳胶是微凝胶。在一些实施例中，所述潜在交联官能团包括羰基。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体进一步含有交联剂，所述交联剂选自由多胺、多酰肼、多肼和其中的任何两种或更多种的混合物组成的组。在一些实施例中，所述乳液聚合的反应混合物被NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物部分中和。在一些实施例中，所述乳胶上至少约5mol％的酸基被中和。在一些实施例中，所述乳胶上至多约95mol％的酸基与所述环氧树脂键合。在一些实施例中，所述乳胶包括酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂、杂化丙烯酸官能树脂或其中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，所述乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种可共聚单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
在一些实施例中，所述酸官能单体选自由以下组成的组：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。在一些实施例中，所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其组合。在一些实施例中，所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为约100克/当量到约1000克/当量。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述单环氧官能聚合物含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述聚合物分散体被氨中和。
在一些实施例中，所述乳胶包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
在一些实施例中，R19为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。在一些实施例中，所述乳胶的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约100,000g/mol。在一些实施例中，所述乳胶的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约10,000g/mol。在一些实施例中，所述乳胶的数均分子量(Mn)为约2500g/mol到约20,000g/mol。在一些实施例中，官能化乳胶的酸值为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g。在一些实施例中，所述官能化乳胶的酸值为约20mgKOH/g到约250mg KOH/g。
在另一方面中，提供了一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其含有本文所描述的水性聚合物分散体中的任何一种水性聚合物分散体。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体按所述聚合物分散体中的总固体重量计含有：
约1wt％到约99wt％的潜在可交联官能化乳胶；以及
约99wt％到约1wt％的具有潜在交联官能团的超支化聚合物；
其中：
所述超支化聚合物包括以下的反应产物：
两种或更多种酸官能树脂；以及
环氧树脂；
所述超支化聚合物包括适合于在成膜之后参与席夫碱交联的官能团；
所述潜在可交联官能化乳胶包括水和部分中和的酸官能乳胶，所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物的反应产物，所述乳液聚合的反应混合物包括：
约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；
环氧化合物；以及
约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。
在一些实施例中，所述潜在可交联官能化乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的酸官能单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有占所述潜在可交联官能化乳胶的约10wt％到约90wt％和占具有潜在交联官能团的所述超支化聚合物的约90wt％到约10wt％的组分。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有约20wt％到约80wt％的所述潜在可交联官能化乳胶和约80wt％到约20wt％的所述具有潜在交联官能团的超支化聚合物。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体含有约40wt％到约60wt％的所述潜在可交联官能化乳胶和约60wt％到约40wt％的所述具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
具体实施方式
以下描述各种实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面并不一定限于所述实施例，并且可以用任何其它一个或多个实施例来实践。
如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果所述术语的使用对于本领域普通技术人员来说不明确，则考虑到使用其的上下文，“约”将意味着多达所陈述的数值的正负10％或多达正负5％。
如本文所使用的，“官能团”包含但不限于卤化物、醇、醚、羰基(包含醛、酮和羧基)、胺、酰胺、氰基、脲、硫醇及其两种或更多种的组合。在一些实施例中，官能团可以包含一个或多个羧基、羟基、氨基、脲基、乙酰乙酰氧基或双丙酮基或其中的两种或更多种的混合物。
如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个原子的基团是指具有1个、2个或3个原子的基团。类似地，具有1-5个原子的基团是指具有1个、2个、3个、4个或5个原子的基团，等等。
数均分子量(Mn)是聚合物中的所有聚合物链的统计平均分子量，并且由以下定义：
Mn＝(ΣNiMi)/ΣNi
其中Mi是链的分子量，并且Ni是所述分子量的链的数量。
重均分子量(Mw)由以下定义：
Mw＝(ΣNiMi2)/ΣNi
与Mn相比，Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了链的分子量。链越重，链对Mw的贡献就越大。
更高的重均分子量(Mz)可以由以下等式定义：
Mz＝(ΣNiMi3)/ΣNi
分散指数或多分散指数(PDI)是给定聚合物样品中的分子量分布的量度。聚合物的PDI计算如下：
PDI＝Mw/Mn
其中重均分子量和统计平均分子量在上文进行定义。
通常，“经取代的”是指如下文定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)，其中到含在其中的氢原子的一个或多个键被替代为与非氢或非碳原子键合的键。经取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)替代的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(含氧)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。
如本文所使用的，“烷基”包含具有1到约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下文定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包含但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施例中，卤代烷基是指全卤代烷基。
环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中，环烷基具有3到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可以为经取代或未经取代的。环烷基进一步包含如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基的多环环烷基和如但不限于十氢萘酯等的稠合环。环烷基还包含经如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的经取代的环烷基可以是经单取代的或经取代多于一次的，如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代的环己基或单、二或三取代的降冰片基或环庚基，其可以经以下取代：例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基。
如本文所使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基包含单环、双环和多环系统。因此，芳基包含但不限于苯基、薁基、庚基、亚联苯基、引哒省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。具有一个或多个烷基的芳基也可以称为烷芳基。在一些实施例中，芳基在基团的环部分中包含6到14个碳原子，并且在其它实施例中包含6到12个或甚至6到10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可以为经取代或未经取代的。
杂环基或杂环是指芳香族和非芳香族环化合物两者，包含含有3个或更多个环成员的单环、双环和多环环化合物，其中的一个或多个是如但不限于N、O和S等的杂原子。杂环基的实例包含但不限于：含有1到4个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如，4H-1,2,4-三唑基、1H-1,2,3-三唑基、2H-1,2,3-三唑基等)、四唑基(例如，1H-四唑基、2H四唑基等)；含有1到4个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有1到4个氮原子的不饱和稠合杂环基，如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如，1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基等)；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于吗啉基；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的不饱和稠合杂环基，例如，苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如，2H-1,4-苯并噁嗪基等)；含有1到3个硫原子和1到3个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基等)；含有1到2个硫原子和1到3个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于噻唑啶基；含有1到2个硫原子的饱和及不饱和3到8元环，如但不限于噻吩基、二氢二硫基、二氢噻吩基、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1到2个硫原子和1到3个氮原子的不饱和稠合杂环，如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如，2H-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如，2H-3,4-二氢苯并噻嗪基等)；含有氧原子的不饱和3到8元环，如但不限于呋喃基；含有1到2个氧原子的不饱和稠合杂环，如苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)(例如，1,3-苯并二氧杂环戊烯基等)；含有氧原子和1到2个硫原子的不饱和3到8元环，如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiinyl)；含有1到2个氧原子和1到2个硫原子的饱和3到8元环，如1,4-氧硫杂环己烷；含有1到2个硫原子的不饱和稠环，如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)；以及含有氧原子和1到2个氧原子的不饱和稠合杂环，如苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)。杂环基还包含上文所描述的那些，其中环中的一个或多个S原子双键与一个或两个氧原子(亚砜和砜)键合。例如，杂环基包含四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基包含吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噻吩基、其中硫代吗啉基的S原子与一个或多个O原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、喹啉基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可以是经取代的。
杂芳基是含有5个或更多个环成员的芳环化合物，其中的一个或多个是如但不限于N、O和S的杂原子。杂芳基包含但不限于如下的基团：如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、噻吩基、庚基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟噪呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基。杂芳基包含稠环化合物，其中所有环都是芳香族的，如吲哚基，并且包含稠环化合物，其中只有一个环是芳香族的，如2,3-二氢吲哚基。尽管短语“杂芳基”包含稠环化合物，但所述短语不包含具有与环成员的其中一个键合的其它基团的杂芳基，如烷基。相反，具有这种取代的杂芳基被称为“经取代的杂芳基”。代表性的经取代的杂芳基可以被如上文所列出的那些等各种取代基替代一次或多次。
芳烷基是如上定义的烷基，其中烷基的氢或碳键被与如上文定义的与芳基键合的键取代。在一些实施例中，芳烷基含有7到16个碳原子、7到14个碳原子或7到10个碳原子。芳烷基可以是经取代的或未经取代的。经取代的芳烷基可以在基团的烷基、芳基或烷基和芳基两者处被取代。代表性的芳烷基包含但不限于苄基和苯乙基和如4-茚满基乙基等稠合(环烷基芳基)烷基。代表性的经取代的芳烷基可以被如上文所列出的取代基等取代基取代一次或多次。
如本文所使用的术语“羧基”或“羧酸盐”是指-C(O)OH基团或其离子化形式-C(O)O-。
如本文所使用的术语“酯”是指-C(O)OR60基团。R60是如本文所定义的经取代的或未经取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。
如本文所使用的术语“羟基”可以指-OH或其离子化形式-O-。
如本文所使用的“胺”(或“氨基”)是指-NR65R66基团，其中R65和R66独立地是如本文所定义的氢、或经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。在一些实施例中，胺是烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或烷基芳基氨基。
如本文所使用的，术语“部分交联的聚合物”旨在指含有超支化聚合物的聚合物，所述聚合物可以是部分胶凝的，但其具有适合于在水蒸发和成膜时进行进一步交联的官能团。
如本文所使用的，术语“超支化聚合物”是指具有主聚合物链和沿主聚合物链的至少两个支化点的聚合物，其本身也可以具有另外的支化点。
如本文所使用的，术语“微凝胶”是指在连续相中内部交联而没有任何显著交联量以提供具有较低粘度和较高固体含量的分散体的聚合物颗粒的分散体。这些微凝胶在成膜时形成连贯的膜。如本文所使用的，“共树脂微凝胶”与上文定义的微凝胶的不同之处在于，共树脂微凝胶分散体中的“至少一部分颗粒”包含至少2种聚合物。聚合物的MW、组成或两者可以不同。
如本文所使用的，术语“部分中和的”是指中和酸官能树脂上约5mol％或更多的，多达包含约95％的酸基。然而，在一些实施例中，部分中和是指约20mol％到约95mol％的酸基被中和。在各种实施例中，这可以包含至少约5mol％的酸基、至少约10mol％的酸基、约10mol％到约95mol％的酸基、约8mol％到约85mol％的酸基或约15mol％到约50mol％的酸基。在一些实施例中，酸官能树脂上约30mol％的酸基可以被中和。
制备性能类似于双包技术的单包水性涂料系统在涂料行业仍然是挑战。本发明提供了一种无需使用离子引发剂和亲水性表面活性剂即可制备具有清洁水相的稳定单包超支化树脂分散体的方法。分散体表现出改善的水敏感性、耐腐蚀性、耐湿性等。分散体具有允许在单包系统中进行成膜后交联的官能团。此类官能包含具有反应性酮基的单体，如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸乙烯酯、丙烯醛和异丁烯醛。
分散体可以由以下制备：(i)用DAAM轻度官能化的单酸官能树脂(每个分子少于两个DAAM)或(ii)两种树脂，其中一种是高度DAAM官能的(每个分子大于2个DAAM)。
将酸官能树脂添加到反应器中，并在水中加热到约88℃到92℃的温度。然后在此温度下，用碱将树脂部分中和以形成分散体。在保持一段时间并维持相同的温度范围之后，将多官能和单官能环氧试剂添加到分散体中。通过此过程，DAAM官能团可以添加到环氧丙烯酸酯加合物中或在酸官能树脂合成期间添加。然后将分散体冷却，并将多官能胺和/或酰肼添加到分散体中，以在成膜后通过潜在交联能力进行交联。如本文所使用的，“潜在交联能力”是指聚合物主链上的一种或多种类型的官能团在应用和从膜中水蒸发时进一步反应并产生共价键的能力。
优点包含使用环境温度进行固化。在一些实施例中，可以使用加热来增加固化。而且，干燥可以通过pH的变化、溶剂(例如，水、丙酮和其它水相容性溶剂)或载体的蒸发，或开始交联反应的其它变化来激活聚合物的潜在交联。在一些实施例中，潜在交联能力通过交联酮和胺或肼型官能以形成亚胺(或席夫碱)而利用席夫碱反应。
成膜后的交联(即，潜在交联能力)可以改善涂料性能，如耐化学性和硬度。
在第一方面中，提供了单一水性分散体。分散体包含具有潜在交联官能团的超支化聚合物，超支化聚合物包含部分中和的酸官能树脂的反应产物；以及环氧树脂；并且分散体任选地可以包含有效量的交联剂。在分散体中，部分中和的酸官能树脂包含以下的混合物的反应产物：第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；第一酸官能树脂与第二酸官能树脂不同；并且酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包含在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团。在部分中和中使用的碱可以是无机碱或有机碱。合适的碱包含但不限于NH3(g)、NH3(水溶液)、碱金属氢氧化物，其包含单价碱金属氢氧化物(例如，NaOH和KOH)。在一些实施例中，碱是其任何两种或更多种碱的混合物。在一些实施例中，在部分中和中使用的碱是NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物部分。在一些实施例中，在部分中和中使用的碱可以是NH3或NH3(水溶液)。
如上所述，第一酸官能树脂与第二酸官能树脂不同。差异可以是组成、玻璃化转变温度和/或分子量中的一种或多种。
为了制备分散体，酸官能树脂上至少约5mol％的酸基可以被中和。在一些实施例中，这可以包含约5mol％到约95mol％、约15mol％到约90mol％或约20mol％到约85mol％。
当用酸官能树脂环氧树脂上的酸基处理时，环氧树脂经历开环。在分散体中，酸官能树脂上约5mol％到约95mol％的酸基与环氧树脂键合。在一些实施例中，这可以包含酸官能树脂上约25mol％到约90mol％、约40mol％到约85mol％或约60mol％到约80mol％的酸基与环氧树脂键合。
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂可以分别是酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂或杂化丙烯酸官能树脂。此类聚合物可以包含但不限于一种或多种聚合的单体，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯。在一些实施例中，第一酸官能树脂和第二酸官能树脂分别包含选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠或3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
在分散体中，在超支化聚合物的形成中使用的环氧树脂可以包含多个环氧基。在一些实施例中，环氧树脂包含聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在环氧树脂包含聚环氧官能聚合物的情况下，聚环氧官能聚合物的环氧当量可以为约100克/当量到约1000克/当量。这可以包含约100克/当量到约800克/当量、或约100克/当量到约500克/当量。
在一些实施例中，在分散体包含聚环氧官能聚合物的情况下，聚环氧官能聚合物可以包含缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，在分散体包含单环氧官能聚合物的情况下，单环氧官能聚合物可以包含缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。例如，单环氧官能聚合物可以包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，在分散体包含单环氧官能聚合物的情况下，单环氧官能聚合物的环氧当量可以为约70克/当量到约1000克/当量。这可以包含约70克/当量到约800克/当量、或约70克/当量到约500克/当量。
在分散体中，形成超支化聚合物的酸官能树脂可以包含单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含苯乙烯单体；以及式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物，其中
Figure BDA0003068816730000141
R20是氢或CH3；并且R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。在一些实施例中，R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。在上述实施例中的任何实施例中，酸官能树脂的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约30,000g/mol。在上述实施例中的任何实施例中，酸官能树脂的数均分子量(Mn)可以为约2500g/mol到约20,000g/mol。
在上述实施例中的任何实施例中，超支化聚合物的酸值在一些实施例中可以为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g、或者在其它实施例中为约20mg KOH/g到约250mg KOH/g。如上所述，超支化聚合物可以是微凝胶。
在分散体中，另外的官能团可以是羰基。例如，另外的官能团可以是酮等。
在分散体中，当其包含交联剂时，试剂可以是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。具有潜在交联官能团的进行反应的交联剂仅需要以达到期望的固化度所需的量存在。对于许多应用，交联剂通常以针对每当量潜在交联官能团提供至少0.1当量的水平存在。在一些实施例中，交联剂可以以针对每当量潜在交联官能团提供介于约0.2与约2.0当量之间的水平存在。在一些其它实施例中，交联剂可以以针对每当量潜在交联官能团提供约0.4到约1.2当量之间的水平存在。在另外的实施例中，交联剂可以以针对每当量潜在交联官能团提供约0.4到约1.0当量之间的水平存在。
本文所描述的分散体中的任何分散体均可以用于印刷油墨、表面涂料或叠印清漆中。例如，分散体可以用于涂料组合物中，如但不限于包含多种含颜料的透明涂料或有色涂料。涂料组合物可以包含如分散剂、颜料、填充剂和填料、流变改性剂、溶剂和/或润湿剂等其它典型的涂料添加剂。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，其按总固体重量计包含：按固体计，约1wt％到约99wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体；以及按固体计，约99wt％到约1wt％的可自身交联的水性聚合物分散体，所述可自身交联的水性聚合物分散体具有超支化聚合物，所述超支化聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：部分中和的酸官能树脂；以及环氧树脂；以及任选地有效量的交联剂。部分中和的酸官能树脂可以包含以下的混合物的反应产物：第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；其中第一酸官能树脂与第二酸官能树脂不同；并且酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团。这包含按固体计，约10wt％到约90wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体，以及按固体计，约90wt％到约10wt％的可自身交联的水性聚合物分散体；或者按固体计，约20wt％到约80wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体，以及按固体计，约80wt％到约20wt％的可自身交联的水性聚合物分散体；或者按固体计，约40wt％到约60wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体，以及按固体计，约60wt％到约40wt％的可自身交联的水性聚合物分散体。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，并且所述水性聚合物分散体包含部分中和的酸官能乳胶和水；其中部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物和环氧化合物的反应产物并且乳液聚合的反应混合物包含约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；以及约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。在一些实施例中，部分中和的酸官能乳胶是微凝胶。
在一些实施例中，乳液聚合产物的重均分子量(Mw)为约1000g/mol到约100,000g/mol。在一些实施例中，乳液聚合产物的重均分子量(Mw)为约2500g/mol到约50,000g/mol或约3000g/mol到约35,000g/mol。
在水性聚合物分散体的一些实施例中，潜在交联官能团包含羰基。
在水性聚合物分散体的一些实施例中，所述水性聚合物分散体进一步包含交联剂，所述交联剂选自由多胺、多酰肼、多肼和其中的任何两种或更多种的混合物组成的组。
在水性聚合物分散体的一些实施例中，乳液聚合的反应混合物被无机或有机碱部分中和。合适的有机碱包含胺碱，如NH3和NH3(水溶液)。合适的无机碱包含但不限于碱金属氢氧化物，其包含单价碱金属氢氧化物(例如，NaOH和KOH)。在一些实施例中，碱是其任何两种或更多种碱的混合物。在水性聚合物分散体的一些实施例中，乳液聚合的反应混合物被NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物部分中和。在一些实施例中，所述乳胶上至少约5mol％的酸基被中和。在一些实施例中，乳胶上至多约95mol％的酸基与环氧树脂键合。
乳胶可以包含酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂、杂化丙烯酸官能树脂或其中的任何两种或更多种的混合物。在各种实施例中，乳胶可以包含一种或多种可共聚单体，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯。在一些实施例中，酸官能树脂为以下：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或其中的任何两种或更多种的混合物。
在分散体中，在超支化聚合物的形成中使用的环氧树脂可以包含多个环氧基。在一些实施例中，环氧树脂包含聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。在环氧树脂包含聚环氧官能聚合物的情况下，聚环氧官能聚合物的环氧当量可以为约100克/当量到约1000克/当量。这可以包含约100克/当量到约800克/当量、或约100克/当量到约500克/当量。
在一些实施例中，在分散体包含聚环氧官能聚合物的情况下，聚环氧官能聚合物可以包含缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，在分散体包含单环氧官能聚合物的情况下，单环氧官能聚合物可以包含缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。例如，单环氧官能聚合物可以包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，在分散体包含单环氧官能聚合物的情况下，单环氧官能聚合物的环氧当量可以为约70克/当量到约1000克/当量。这可以包含约70克/当量到约800克/当量、或约70克/当量到约500克/当量。
在分散体中，形成超支化聚合物的酸官能树脂可以包含单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含苯乙烯单体；以及式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物，其中
Figure BDA0003068816730000171
R20是氢或CH3；并且R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。在一些实施例中，R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。在上述实施例中的任何实施例中，乳胶的Mn为约1000g/mol到约100,000g/mol。在上述实施例中的任何实施例中，乳胶的Mn可以为约1000g/mol到约10,000g/mol。在一些实施例中，乳胶的Mn可以为约2500g/mol到约20,000g/mol。
在上述实施例中的任何实施例中，超支化聚合物的酸值在一些实施例中可以为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g、或者在其它实施例中为约20mg KOH/g到约250mg KOH/g。如上所述，超支化聚合物可以是微凝胶。
在另一方面中，提供了一种水性聚合物分散体，并且所述水性聚合物分散体包含以下：按聚合物分散体中的总固体重量计，约1wt％到约99wt％的潜在可交联官能化乳胶；以及约1wt％到约99wt％的具有潜在交联官能团的超支化聚合物。潜在可交联官能化乳胶和超支化聚合物可以是如本文所描述的乳胶和聚合物中的任何乳胶和聚合物。在一些实施例中，超支化聚合物包括以下的反应产物：两种或更多种酸官能树脂；以及环氧树脂，其中超支化聚合物包含适合于在成膜之后参与席夫碱交联的官能团。在一些实施例中，潜在可交联官能化乳胶包含水和部分中和的酸官能乳胶，所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物的反应产物，所述乳液聚合的反应混合物包含：约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；环氧化合物；以及约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。
在上述实施例中的任何实施例中，潜在可交联官能化乳胶可以包含一种或多种聚合的酸官能单体，所述聚合的酸官能单体是以下中的一种或多种：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠或3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
在上述实施例中的任何实施例中，按总固体计，水性聚合物分散体可以包含以下：按固体计，约10wt％到约90wt％的潜在可交联官能化乳胶以及约90wt％到约10wt％的具有潜在交联官能团的超支化聚合物；或者按固体计，约20wt％到约80wt％的潜在可交联官能化乳胶以及约80wt％到约20wt％的具有潜在交联官能团的超支化聚合物；或者按固体计，约40wt％到约60wt％的潜在可交联官能化乳胶以及约60wt％到约40wt％的具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
本文所公开的聚合物分散体可以包含如杀生物剂等各种添加剂。如本文所使用的，“杀生物剂”是杀死或抑制如细菌、霉菌、粘液、真菌、藻类等微生物生长的任何物质。说明性杀生物剂可以包含括噻唑啉酮、三嗪、硫酸盐、氨基甲酸酯、噁唑烷、吗啉、酚类、吡啶硫酮等。例如但不作限制，杀生物剂可以是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、四(羟甲基)硫酸鏻(THPS)、1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、碘丙炔基丁基氨基甲酸酯、4,4-二甲基噁唑烷、7-乙基双环噁唑烷、4-(2-硝基丁基)-吗啉与4,4'-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的组合、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、辛基异噻唑啉酮、二氯-辛基异噻唑啉酮、二溴-辛基异噻唑啉酮、酚类如邻苯基苯酚和对氯间甲酚及其对应的钠盐和/或钾盐、吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌、正丁基苯并异噻唑啉酮、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮杂金刚烷氯化物、百菌清、多菌灵、二碘甲基甲苯基砜、三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇、2,2-二溴-3-氮基丙酰胺、戊二醛、N,N'-亚甲基-双-吗啉、亚乙二氧基甲醇、苯氧乙醇、四羟甲基乙炔二脲、二硫代氨基甲酸盐、2,6-二甲基-间-二噁烷-4-醇乙酸酯、二羟甲基-二甲基-乙内酰脲、三(羟甲基)硝基甲烷、双环噁唑烷或任何两种或更多种此类杀生物剂的混合物。在一些实施例中，杀生物剂可以包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
通过参考以下实例将更容易理解如此总体性描述的本发明，这些实例是以举例说明的方式提供的，并不意图限制本发明。
实例
以下使用的单体缩写如下：
“AA”是丙烯酸的缩写；
“BA”是丙烯酸丁酯的缩写；
“MAA”是甲基丙烯酸的缩写；
“MMA”是甲基丙烯酸甲酯的缩写；
“2-EHA”是丙烯酸2-乙基己酯的缩写；
“HEA”是丙烯酸羟乙酯的缩写；
“STY”是苯乙烯的缩写；
“DAAM”是双丙酮丙烯酰胺的缩写；
“ADH”是己二酸二酰肼的缩写；
“AAEM”是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的缩写；
“NPDGE”是新戊二缩水甘油醚的缩写；
“C(12/14)GE”是C12-C14单缩水甘油醚的缩写；
“GPTS”是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩写；
“BisFDGE”是双酚F二缩水甘油醚的缩写；
“PEO(11)DGE”是聚环氧乙烯二缩水甘油醚的缩写；
“APS”是过硫酸铵的缩写；
“tBHP”是叔丁基氢过氧化物的缩写；并且
“IOMPA”是3-巯基丙酸异辛酯的缩写。
一般程序.使用沃特世(Waters)2695仪器获取GPC光谱，并且使用其在40℃下和RI检测器下使用THF作为流动相来确定聚合物的分子量。使用针对聚苯乙烯分子量标准校准的洗脱时间分析所有样品的Mn、Mw和PDI。
固体含量.通过将约500mg分散体样品在140℃烘箱中干燥持续1小时来重量分析地测量分散体的固体含量。
粒度.使用Microtrac的纳米挠性粒度仪测量分散体的粒度。
凝胶含量和膨胀比.将树脂乳液样品(2克)添加到四氢呋喃(36克)中，并在轨道台振荡器上摇动3天。然后将样品以30000rpm离心3小时。任何凝胶都将到达离心管的底部，测量固体的顶层，并将其与乳液的总固体进行比较，并且固体的任何减少都归因于凝胶的存在。另外，测量离心顶层的GPC，并将其与整个样品进行比较。
最低成膜温度(MFFT).根据ASTM D2354-10测量MFFT。
硬度.
Figure BDA0003068816730000201
硬度根据ASTM D4366-16来测量。
光泽度.根据ASTM D523-14测量光泽度。
耐化学性.根据ASTM D5402-15或ASTM D4752-03使用70重量百分比的异丙醇水溶液测量耐化学性。
实例1.通过连续高温聚合过程合成的聚合树脂。适于在本发明中使用的聚合物可以通过在均相或非均相介质中进行加成聚合来制备。因此，可以使用诸如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等常规技术来产生根据本发明的合适的聚合物。
表1总结了聚合物的组成。使聚合物在相对较高的温度下进行连续的自由基聚合过程。此处，聚合在均质环境中进行。高反应温度允许在不使用链转移剂的情况下实现低分子量。在聚合步骤之后，使树脂经受脱挥发器以去除未反应的单体和过程溶剂。注意：表1中所呈现的聚合物是通过高温连续聚合过程制备的，如美国专利第5,461,60号；第4,414,370号；和第4,529,787号所描述的，所述美国专利全部通过引用并入本文。
表1.通过连续聚合过程合成的聚合树脂。
Figure BDA0003068816730000211
wt＝重量
*CM＝可交联部分
实例2.水性树脂分散体。表1中描述的酸官能聚合物通过在搅拌和加热下用碱中和其一部分酸基而分散于水中。例如，通过向配备有冷凝器和顶置式搅拌器的反应容器中添加518.6克P1和668克去离子水和13.4克氨(29％活性)，制备了呈43重量％固体的P1的分散体。在搅拌下将此混合物加热到88到92℃并且保持4小时，然后将其冷却到室温并进行过滤。
表2描述了以此方式制备的聚合物分散体。可能从聚合物的混合物开始用此方法制备含有多于一种酸官能聚合物的分散体。以这种方式形成含有两种起始树脂的颗粒。
表2.由通过连续聚合过程合成的聚合树脂制成的水性树脂分散体
Figure BDA0003068816730000212
Visc.＝粘度，d＝直径
实例3.通过非均相自由基聚合过程合成的聚合树脂。也可以通过非均相自由基聚合过程制备聚合物。表3总结了通过这种方法的聚合物的组成和特性。例如，以下程序用于制备具有约45％固体的D5的分散体。
将去离子水(359.6克)放置在配备有冷凝器、顶置式搅拌器和两个添加端口的反应容器中。将1-聚(氧乙烯)20-2-乙烯基-4-壬基苯基醚硫酸铵(1.35克)和由C10-支链醇和环氧烷制成的聚乙二醇醚(4.5克)添加到容器中，并用去离子水冲洗，并将混合物在氮气层下加热到85℃。根据表3所示的组成制备单体混合物(880.6克)，并使用10克1-聚(氧乙烯)20-2-乙烯基-4-壬基苯基醚硫酸铵使所述单体混合物乳化在400g去离子水中以形成稳定的单体预乳液。一次性将百分之五的单体预乳液预充入到反应容器中，然后在去离子水中添加tBHP溶液(1.4克)和APS(3.6克)。将混合物保持5分钟，然后在2小时内将单体预乳液进料到反应容器中。将20.5克氨(29wt％)于40克去离子水中的第二料流与单体进料平行地进料到容器中。在进料结束后，将反应混合物在温度下保持另外的10分钟。在20分钟内添加1.24克异抗坏血酸于21克去离子水中的溶液，以减少残留单体。然后将反应混合物冷却并过滤。
表3.来自通过非均相自由基聚合过程合成的聚合树脂的水分散体。
Figure BDA0003068816730000221
表3.数据(续)
Figure BDA0003068816730000222
*CM＝可交联部分
实例4.通过席夫碱制备的具有自身交联能力的超支化树脂分散体。树脂2(R2)是通过以下制备的聚合物分散体：根据表4所示的比率将PD3与新戊基二缩水甘油醚(NPDGE)和C12-C14单缩水甘油醚(C12/14GE)和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)反应。将分散体加热到90℃，然后添加NPDGE。在120分钟之后，将C12/C14GE和GPTS一起添加，并且使反应继续另外180分钟，然后将反应混合物冷却到50-55℃，此时，相对于树脂中存在的酮基，添加0.75当量的ADH以促进自身交联。将反应混合物冷却到环境温度(约22℃)并过滤，从而得到聚合物树脂分散体R2。聚合物分散体R3、R4和R5也根据此程序制备。
表4.树脂分散体单体相对于树脂固体的重量百分比。
树脂/单体 R1 R2 R3 R4 R5
P1/wt％ 84.04
P3/wt％ 80.43 80.76 78.58 79.81
NPDGE/wt％ 3.69 4.52
C12/C14 GE/wt％ 11.02 13.47 13.52 9.40 9.54
GPTS/wt％ 1.26 1.58 1.55
BisFDGE/wt％ 5.72
PEO(11)DGE/wt％ 10.48 10.64
wt＝重量
表5.表4中产生的树脂分散体的特性数据。
特性 R1 R2 R3 R4 R5
固体(％) 42.3 42.6 42.8 42.8 43.0
pH 8.5 8.5 8.3 8.3 8.2
粘度(mPa.sec) 380 48 56 225 1562
d(nm) 82 126 92 146 115
MFFT(℃) 24.5 20 25 14 9
实例5.固化涂料膜的耐化学性测试。将分散体与适量的乙二醇单丁醚共混，以将混合物的MFFT降到约0℃。然后，使用线绕杆将以此方式制备的混合物下拉到冷轧钢(“CRS”)和/或铝板上。将膜在25℃和50％相对湿度的受控温度和湿度(“CTH”)室中干燥过夜。随后，在测试之前，将经涂覆的板在50℃下退火过夜。膜厚度为50±6微米。使用ASTMD5402-15和70wt％异丙醇(IPA)进行耐化学性测试。表6中的值代表在CRS衬底上各进行三次试验的平均值。
表6.在实例中进行摩擦测试R1-R4。
实例 14天后的70％IPA双摩擦
R1 61
R2 247
R3 445
R4 194
树脂分散体R2、R4和R3表现出改进的耐化学性，如通过异丙醇与R1的双摩擦来判断的。与树脂分散体R1相反，树脂分散体R2、R4和R3具有通过席夫碱形成的自身交联的能力。
实例6.使用和不使用ADH的固化涂料膜的耐化学性和
Figure BDA0003068816730000231
硬度测试。将分散体与适量的乙二醇单丁醚共混，以将混合物的MFFT降到约0℃。使用线绕杆将以此方式制备的混合物下拉到CRS板上。
Figure BDA0003068816730000241
硬度根据ASTM D4366-16来评估。耐化学性测试是根据实例5进行的，并且如表7所示。
表7.具有和不含ADH的耐化学性测试。
Figure BDA0003068816730000242
相对于树脂分散体中存在的酮基，以0.75当量添加ADH。
在自身交联之后，与没有自身交联的相同树脂分散体相比，树脂分散体R5表现出改进的耐化学性和
Figure BDA0003068816730000243
硬度。
实例7.[2-羟基-3-[4-[[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]甲基]苯氧基]丙基]4-氧代戊酸甲脂及其区域异构体和树脂分散体与酮当量进行自身交联。
在存在三乙胺(0.06克)的情况下，在120℃下，将乙酰丙酸(1.1摩尔)与双酚F二缩水甘油醚(1.0摩尔)反应940分钟，以产生所期望的单官能环氧衍生物。获得标题化合物，为浅棕色树脂油，并且通过环氧滴定的环氧当量为523g/mol。
在实例4的合成程序之后，合成以下树脂分散体。
表8.树脂分散体单体相对于树脂固体的重量百分比。
单体/特性 R13 R14
P1/wt％ 82.97 80.71
NPDGE/wt％ 3.64 3.54
C12/C14GE/wt％ 6.58 0.75
GPTS/wt％ 1.27 1.24
实例7的酮当量/wt％ 5.54 13.76
固体 41.89 45.37
pH 8.03 7.78
粘度(cP) 47.5 315.5
MFFT 28.5 44.3
d(nm) 101.9 108.4
相对于树脂分散体中存在的酮基，以0.75当量添加ADH。
实例8.树脂分散体共混物。如下文所描述的，使用本发明的树脂分散体评估了不同的共混方法：
方法1.将两种不同的树脂薄片以下文给出的比率混合在一起，然后按实例2中所讨论的制备分散体，并且进一步进行实例4给出的反应。
方法2.如实例2讨论的制备分散体之后，两种不同的树脂切割呈下文讨论的比率，随后进一步进行实例4中给出的反应。
方法4.将如表4和5中制备的R1和R2按表9中所示的适当比率混合在一起。
表9.树脂分散体共混数据。
Figure BDA0003068816730000251
实例9.来自树脂分散体共混物的固化涂料膜的耐化学性测试。使用实例8中制备的树脂分散体共混物，进行下文所描述的测试。将分散体与适量的乙二醇单丁醚共混，以将混合物的MFFT降到约0℃。使用线绕杆(80号)将以此方式制备的混合物下拉到铝板上。将膜在CTH室中在25℃下和50％相对湿度下干燥一天、七天和十四天。膜厚度为48±6微米。使用ASTM D5402-15和70wt％IPA进行耐化学性测试。值表示每三个试验的平均值。根据ASTMD523-14测量六十度光泽度。
表10.树脂分散体共混物60度光泽度数据
实例 分散体 共混方法 第1天的光泽度 第7天的光泽度 第14天的光泽度
8-1 R1 无 88 89 87
8-2 R2 无 90 91 89
8-3 R1/R2(80/20) 1 91 91 91
8-4 R1/R2(80/20) 2 90 90 90
8-5 R1/R2(80/20) 4 89 90 89
8-6 R1/R2(50/50) 1 91 90 91
8-7 R1/R2(50/50) 2 89 90 89
8-8 R1/R2(50/50) 4 90 90 89
与实例8-1和8-2相比，与其它树脂分散体(实例8-3到8-8)共混的树脂分散体的光泽没有降低。这证明了良好的树脂相容性和出色的交联机理，使涂料具有高光泽度。
使用ASTM D5402-15和70wt％IPA进行耐化学性测试。表11中的值代表每三个试验的平均值。
表11.树脂分散体共混物耐化学性数据-IPA双摩擦。
实例 分散体 共混方法 第1天IPA双摩擦 第7天IPA双摩擦 第14天IPA双摩擦
8-1 R1 无 43 48 66
8-2 R2 无 131 299 297
8-3 R1/R2(80/20) 1 41 59 72
8-4 R1/R2(80/20) 2 39 71 87
8-5 R1/R2(80/20) 4 37 48 70
8-6 R1/R2(50/50) 1 78 108 123
8-7 R1/R2(50/50) 2 62 75 91
8-8 R1/R2(50/50) 4 55 65 86
树脂分散体R2以及树脂分散体R2与树脂分散体R1的共混物显示出改进的耐化学性，如通过其在铝衬底上的与R1的异丙醇双摩擦所判断的。与树脂分散体R1相反，树脂分散体R2具有通过席夫碱机制进行自身交联的能力。
实例10.可自身交联乳胶。树脂6(R6)是通过以下制备的聚合物分散体：根据表11中所示的比率使D1与聚环氧乙烷二缩水甘油醚(PEO(11)DGE)与双酚F二缩水甘油醚(BisFDGE)反应。将分散体加热到90℃，并用氨调节pH，然后添加PEO(11)DGE和BisFDGE。将反应在90℃下保持四小时，然后将反应溶液冷却到50-55℃，此时任选地添加0.5当量的1,3-戊二胺以促进自身交联。然后将反应混合物冷却到环境温度(约22℃)并过滤以产生官能化的乳胶。以类似方式制备官能化乳胶R7-R12。
表12.相对于树脂固体的官能化乳胶单体重量百分比
Figure BDA0003068816730000261
表13.表12的官能化乳胶的特性数据。
Figure BDA0003068816730000271
实例11.AAEM对涂料耐化学性的影响。将官能化乳胶与适量的乙二醇单丁醚共混，以将混合物的MFFT降到约0℃。使用线绕杆将如此制备的混合物下拉到CRS板上。将膜在CTH室中在25℃和50％相对湿度下干燥过夜。随后，在测试之前，将经涂覆的板在50℃下退火过夜。膜厚度为49±7微米。使用ASTM D5402-15和70wt％IPA进行耐化学性测试。表14中的值代表每三个试验的平均值。
表14.AAEM对涂料耐化学性的影响。
Figure BDA0003068816730000272
实例12.DAAM对涂料耐化学性的影响。在实例11的程序之后，在涂料应用中测试以下分散体/乳胶在CRS板上的耐化学性。参见表15的结果。
表15.DAAM对涂料耐化学性的影响。
Figure BDA0003068816730000273
实例13.环氧树脂组成对涂料耐化学性的影响。在实例11的程序之后，在涂料应用中测试以下树脂在CRS板上的耐化学性。参见表16的结果。
表14.环氧树脂组成对涂料耐化学性的影响。
组成/测试 R5 R3
BisFDGE 0 5.7wt％
PEO(11)DGE 10.6wt％ 0
C12/C14GE 9.5wt％ 13.5wt％
ADH* 2.8wt％ 2.7wt％
第1天IPA双摩擦 99 128
第7天IPA双摩擦 151 263
第14天IPA双摩擦 302 445
*相对于树脂分散体中存在的酮基，此水平的ADH等于0.75当量。
比较实例1.没有席夫碱自身交联能力的树脂分散体。树脂1(R1)是通过以下制备的聚合物分散体：将PD1与新戊基二缩水甘油醚(NPDGE)和C12-C14单缩水甘油醚(C12/14GE)和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)反应。将分散体加热到90℃，然后添加NPDGE。在120分钟(“min”)后，将C12/C14GE和GPTS一起添加，并且反应继续进行另外的180分钟，之后将反应混合物冷却并过滤。此比较实例的数据示出于表4和5中。R1是没有使其通过席夫碱形成而发生自身交联的官能团的树脂分散体微凝胶。
段落1.一种分散体，其包括：
聚合物，所述聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
任选地有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团；并且
所述分散体是单包水性聚合物分散体。
段落2.根据段落1所述的分散体，其中所述聚合物是超支化聚合物。
段落3.根据段落1或2所述的分散体，所述碱是NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落4.根据段落1到3中任一项所述的分散体，其中所述酸官能树脂上至少约5mol％的酸基被中和。
段落5.根据段落1到4中任一项所述的分散体，其中所述酸官能树脂上约5mol％到约95mol％的酸基与所述环氧树脂键合。
段落6.根据段落1到5中任一项所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别是酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂和杂化丙烯酸官能树脂。
段落7.根据段落6所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
段落8.根据段落7所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
段落9.根据段落1到8中任一项所述的分散体，其中所述环氧树脂包括多个环氧基。
段落10.根据段落1到9中任一项所述的分散体，其中所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落11.根据段落10所述的分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为约100克/当量到约1000克/当量。
段落12.根据段落10所述的分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落13.根据段落10所述的分散体，其包括所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落14.根据段落13所述的分散体，其中所述单环氧官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落15.根据段落3所述的分散体，所述碱是NH3或NH3(水溶液)。
段落16.根据段落1或2所述的分散体，其中所述酸官能树脂包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
Figure BDA0003068816730000301
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
段落17.根据段落16所述的分散体，其中R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。
段落18.根据段落16或17所述的分散体，其中所述酸官能树脂的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约30,000g/mol。
段落19.根据段落18所述的分散体，其中所述酸官能树脂的数均分子量(Mn)为约2500g/mol到约20,000g/mol。
段落20.根据段落1到19中任一项所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物的酸值为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g。
段落21.根据段落20所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物的酸值为约20mg KOH/g到约250mg KOH/g。
段落22.根据段落1到21中任一项所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物是微凝胶。
段落23.根据段落1到22中任一项所述的分散体，其中所述另外的官能团是羰基。
段落24.根据段落1到23中任一项所述的分散体，其中所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落25.一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其包括根据段落1到24中任一项所述的水性聚合物分散体。
段落26.一种水性聚合物分散体，其按所述聚合物分散体中的总固体重量计包括：
按固体计，约1wt％到约99wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，约99wt％到约1wt％的可自身交联的水性聚合物分散体，所述可自身交联的水性聚合物分散体包括：
聚合物，所述聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
任选地有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的另外的官能团。
段落27.根据段落26所述的水性聚合物分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物是具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
段落28.根据段落26到27中任一项所述的水性聚合物分散体，其包括：按固体计，约1wt％到约99wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及按固体计，约99wt％到约1wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
段落29.根据段落26到28中任一项所述的水性聚合物分散体，其包括：按固体计，约20wt％到约80wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及按固体计，约80wt％到约20wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
段落30.根据段落26到29中任一项所述的水性聚合物分散体，其包括：按固体计，约40wt％到约60wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及按固体计，约60wt％到约40wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体。
段落31.一种水性聚合物分散体，其包括部分中和的酸官能乳胶和水；
其中：
所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物和环氧化合物的反应产物；并且
所述乳液聚合的反应混合物包括：
约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；以及
约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。
段落32.根据段落31所述的水性聚合物分散体，其中部分中和的酸官能乳胶是微凝胶。
段落33.根据段落31到32中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述潜在交联官能团包括羰基。
段落34.根据段落31到33中任一项所述的水性聚合物分散体，其进一步包括交联剂，所述交联剂选自由多胺、多酰肼、多肼和其中的任何两种或更多种的混合物组成的组。
段落35.根据段落31到34中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳液聚合的反应混合物被NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物部分中和。
段落36.根据段落31到35中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶上至少约5mol％的酸基被中和。
段落37.根据段落31到36中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶上至多约95mol％的酸基与环氧树脂键合。
段落38.根据段落31到37中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂、杂化丙烯酸官能树脂或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落39.根据段落31到38中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种可共聚单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
段落40.根据段落31到39中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述酸官能单体选自由以下组成的组：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
段落41.根据段落31到40中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其组合。
段落42.根据段落41所述的水性聚合物分散体，其中所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为约100克/当量到约1000克/当量。
段落43.根据段落41所述的水性聚合物分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落44.根据段落41所述的水性聚合物分散体，其包括所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物、缩水甘油酯聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落45.根据段落44所述的水性聚合物分散体，其中所述单环氧官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
段落46.根据段落31到45中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物分散体被氨中和。
段落47.根据段落31到46中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
Figure BDA0003068816730000341
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
段落48.根据段落47所述的水性聚合物分散体，其中R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C12芳基或C5-C20烷芳基。
段落49.根据段落31到48中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约100,000g/mol。
段落50.根据段落31到49中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约10,000g/mol。
段落51.根据段落31到50中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量(Mn)为约2500g/mol到约20,000g/mol。
段落52.根据段落31到51中任一项所述的水性聚合物分散体，其中官能化乳胶的酸值为约15mg KOH/g到约300mg KOH/g。
段落53.根据段落31到52中任一项所述的水性聚合物分散体，其中官能化乳胶的酸值为约20mg KOH/g到约250mg KOH/g。
段落54.一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其包括根据权利要求31到53中任一项所述的水性聚合物分散体。
段落55.一种水性聚合物分散体，其按所述聚合物分散体中的总固体重量计包括：
约1wt％到约99wt％的潜在可交联官能化乳胶；以及
约99wt％到约1wt％的具有潜在交联官能团的聚合物；
其中：
所述具有潜在交联官能团的聚合物包括以下的反应产物：
两种或更多种酸官能树脂；以及
环氧树脂；
所述具有潜在交联官能团的聚合物包括适合于在成膜之后参与席夫碱交联的官能团；
所述潜在可交联官能化乳胶包括水和部分中和的酸官能乳胶，所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物的反应产物，所述乳液聚合的反应混合物包括：
约1wt％到约25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
约0.5wt％到约15wt％的酸官能单体；
环氧化合物；以及
约60wt％到约98.5wt％的至少一种其它可共聚单体。
段落56.根据段落55所述的水性聚合物分散体，其中所述具有潜在交联官能团的聚合物是具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
段落57.根据段落55或56所述的水性聚合物分散体，其中所述潜在可交联官能化乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的酸官能单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
段落58.根据段落55、56或57所述的水性聚合物分散体，其包括占所述潜在可交联官能化乳胶的约10wt％到约90wt％和占所述具有潜在交联官能团的聚合物的约90wt％到约10wt％的组分。
段落59.根据段落55到58中任一项所述的水性聚合物分散体，其包括约20wt％到约80wt％的所述潜在可交联官能化乳胶的和约80wt％到约20wt％的所述具有潜在交联官能团的聚合物的。
段落60.根据段落55到59中任一项所述的水性聚合物分散体，其包括约40wt％到约60wt％的所述潜在可交联官能化乳胶和约60wt％到约40wt％的所述具有潜在交联官能团的聚合物。
虽然已经示出和描述了某些实施例，但应当理解的是，在不脱离如以下权利要求限定的其更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域的普通技术人员作出变化和修改。
本文中说明性描述的实施例可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地阅读而不受限制。另外，本文所采用的求语和表达已被用作说明书的求语且不被限制，并且此类求语和表达的使用并不旨在排除所示及所描述的特征的任何等效物或其部分，但应当认识到的是，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由……组成”排除了未指定的任何元素。
本公开不限制在本申请中描述的具体实施例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。对于本领域技术人员而言，根据前述描述，除了本文列举的方法和组合物之外的处于本公开的范围内的功能等效方法和组合物将变得显而易见。这种修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求授权获得的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不限于当然可能发生变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在是限制性的。
另外，在以马库西(Markush)组的方式描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也由此以马库西组中的任何单个成员或成员子组的形式进行描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包含所引用的数字并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域的技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体且单独地指示为通过引用整体并入。通过引用并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾时，排除通过引用并入的文本中包含的定义。
以下权利要求书中阐述了其它实施例。

Claims (60)

1.一种分散体，其包括：
聚合物，所述聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的潜在交联官能团；并且
所述分散体是单包水性聚合物分散体；
所述潜在交联官能团是羰基，其中所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物是具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述碱是NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述酸官能树脂上至少5mol％的酸基被中和。
5.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述酸官能树脂上5mol％到95mol％的酸基与所述环氧树脂键合。
6.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别是酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂和杂化丙烯酸官能树脂。
7.根据权利要求6所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
8.根据权利要求7所述的分散体，其中所述第一酸官能树脂和所述第二酸官能树脂分别包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
9.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述环氧树脂包括多个环氧基。
10.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其混合物。
11.根据权利要求10所述的分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为100克/当量到1000克/当量。
12.根据权利要求10所述的分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物、或其中的任何两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求12所述的分散体，其所述缩水甘油醚聚合物选自环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求10所述的分散体，其包括所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求14所述的分散体，其中所述单环氧官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求3所述的分散体，其中所述碱是NH3或NH3(水溶液)。
17.根据权利要求1所述的分散体，其中所述酸官能树脂包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
Figure FDA0004038531630000031
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
18.根据权利要求17所述的分散体，其中R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C14芳基。
19.根据权利要求18所述的分散体，其中R19是C6-C12芳基。
20.根据权利要求17到19中任一项所述的分散体，其中所述酸官能树脂的数均分子量为1000g/mol到30,000g/mol。
21.根据权利要求20所述的分散体，其中所述酸官能树脂的数均分子量为2500g/mol到20,000g/mol。
22.根据权利要求1或2所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物的酸值为15mg KOH/g到300mg KOH/g。
23.根据权利要求22所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物的酸值为20mg KOH/g到250mg KOH/g。
24.根据权利要求1或2所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物是微凝胶。
25.一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其包括根据权利要求1到24中任一项所述的水性聚合物分散体。
26.一种水性聚合物分散体，其按所述聚合物分散体中的总固体重量计包括：
按固体计，1wt％到99wt％的不可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，99wt％到1wt％的可自身交联的水性聚合物分散体，所述可自身交联的水性聚合物分散体包括：
聚合物，所述聚合物具有潜在交联官能团并且包括以下的反应产物：
部分中和的酸官能树脂；以及
环氧树脂；以及
有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能树脂包括以下的混合物的反应产物：
第一酸官能树脂与碱和第二酸官能树脂；或
第一酸官能树脂和第二酸官能树脂与碱；
所述第一酸官能树脂与所述第二酸官能树脂不同；
所述酸官能树脂中的至少一种酸官能树脂包括在成膜之后能够进行席夫碱交联的潜在交联官能团；
所述潜在交联官能团是羰基，其中所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
27.根据权利要求26所述的分散体，其中具有潜在交联官能团的所述聚合物是具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
28.根据权利要求26或27所述的水性聚合物分散体，其包括：
按固体计，10wt％到90wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，90wt％到10wt％的所述不可自身交联的水性聚合物分散体。
29.根据权利要求26或27所述的水性聚合物分散体，其包括：
按固体计，20wt％到80wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，80wt％到20wt％的所述不可自身交联的水性聚合物分散体。
30.根据权利要求26或27所述的水性聚合物分散体，其包括：
按固体计，40wt％到60wt％的所述可自身交联的水性聚合物分散体；以及
按固体计，60wt％到40wt％的所述不可自身交联的水性聚合物分散体。
31.一种水性聚合物分散体，其包括部分中和的酸官能乳胶、水和有效量的交联剂；
其中：
所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物和环氧化合物的反应产物；并且
所述乳液聚合的反应混合物包括：
1wt％到25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
0.5wt％到15wt％的酸官能单体；以及
60wt％到98.5wt％的至少一种其它可共聚单体；
所述潜在交联官能团是羰基，其中所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
32.根据权利要求31所述的水性聚合物分散体，其中部分中和的酸官能乳胶是微凝胶。
33.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳液聚合的反应混合物被NH3、NH3(水溶液)、NaOH、KOH或其中的任何两种或更多种的混合物部分中和。
34.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶上至少5mol％的酸基被中和。
35.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶上至多95mol％的所述酸基与所述环氧树脂键合。
36.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括酸官能丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、非丙烯酸官能树脂、杂化丙烯酸官能树脂或其中的任何两种或更多种的混合物。
37.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种可共聚单体：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2,3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2,4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯。
38.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述酸官能单体选自由以下组成的组：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
39.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述环氧树脂包括聚环氧官能聚合物、单环氧官能聚合物或其组合。
40.根据权利要求39所述的水性聚合物分散体，其中所述聚环氧官能聚合物的环氧当量为100克/当量到1000克/当量。
41.根据权利要求39所述的水性聚合物分散体，其包括所述聚环氧官能聚合物，其中所述聚环氧官能聚合物包括缩水甘油酯或缩水甘油醚聚合物、缩水甘油胺聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
42.根据权利要求41所述的水性聚合物分散体，其中所述缩水甘油醚聚合物选自环己烷二甲醇二缩水甘油醚聚合物、聚环氧丙烷二缩水甘油醚聚合物、双酚A二缩水甘油醚聚合物、双酚F二缩水甘油醚聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
43.根据权利要求39所述的水性聚合物分散体，其包括所述单环氧官能聚合物，并且所述单环氧官能聚合物包括缩水甘油醚聚合物、缩水甘油酯聚合物、缩水甘油胺聚合物或其中的任何两种或更多种的混合物。
44.根据权利要求43所述的水性聚合物分散体，其中所述单环氧官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其中的任何两种或更多种的混合物。
45.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物分散体被氨中和。
46.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶包括单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包括：
苯乙烯单体；以及
式V的单体、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酯或其中的任何两种或更多种的混合物；
其中：
Figure FDA0004038531630000081
R20是氢或CH3；并且
R19是氢、烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
47.根据权利要求46所述的水性聚合物分散体，其中R19是C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C14芳基。
48.根据权利要求47所述的水性聚合物分散体，其中R19是C6-C12芳基。
49.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量为1000g/mol到100,000g/mol。
50.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量为1000g/mol到10,000g/mol。
51.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中所述乳胶的数均分子量为2500g/mol到20,000g/mol。
52.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中官能化乳胶的酸值为15mgKOH/g到300mg KOH/g。
53.根据权利要求31或32所述的水性聚合物分散体，其中官能化乳胶的酸值为20mgKOH/g到250mg KOH/g。
54.一种印刷油墨、表面涂料或叠印清漆，其包括根据权利要求31到52中任一项所述的水性聚合物分散体。
55.一种水性聚合物分散体，其按所述聚合物分散体中的总固体重量计包括：
1wt％到99wt％的潜在可交联官能化乳胶；
99wt％到1wt％的具有潜在交联官能团的聚合物；以及
有效量的交联剂；
其中：
所述具有潜在交联官能团的聚合物包括以下的反应产物：
两种或更多种酸官能树脂；以及
环氧树脂；
所述具有潜在交联官能团的聚合物包括适合于在成膜之后参与席夫碱交联的潜在交联官能团；
所述潜在可交联官能化乳胶包括水和部分中和的酸官能乳胶，所述部分中和的酸官能乳胶是乳液聚合的反应混合物的反应产物，所述乳液聚合的反应混合物包括：
1wt％到25wt％的具有潜在交联官能团的单体；
0.5wt％到15wt％的酸官能单体；
环氧化合物；以及
60wt％到98.5wt％的至少一种其它可共聚单体；
所述潜在交联官能团是羰基，其中所述交联剂是多胺、多酰肼、肼或其中的任何两种或更多种的混合物。
56.根据权利要求55所述的水性聚合物分散体，其中所述具有潜在交联官能团的聚合物是具有潜在交联官能团的超支化聚合物。
57.根据权利要求55或56所述的水性聚合物分散体，其中所述潜在可交联官能化乳胶包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合的酸官能单体：乙烯基苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-磺乙酯钠盐、N-(1,1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺钠和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
58.根据权利要求55或56所述的水性聚合物分散体，其包括占所述潜在可交联官能化乳胶的10wt％到90wt％和占所述具有潜在交联官能团的聚合物的90wt％到10wt％的组分。
59.根据权利要求55或56所述的水性聚合物分散体，其包括20wt％到80wt％的所述潜在可交联官能化乳胶和80wt％到20wt％的所述具有潜在交联官能团的聚合物。
60.根据权利要求55或56所述的水性聚合物分散体，其包括40wt％到60wt％的所述潜在可交联官能化乳胶和60wt％到40wt％的所述具有潜在交联官能团的聚合物。
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