CN113049665A - 测定硫同位素含量的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种测定硫同位素含量的设备及方法。测定硫同位素含量的设备，包括：样品燃烧装置、气液反应装置、固液分离装置和检测装置。测定硫同位素含量的方法，使用测定硫同位素含量的设备进行测定，所述方法包括：将样品在所述样品燃烧装置内燃烧得到气态二氧化硫，然后将二氧化硫输入所述气液反应装置中进行反应得到含有所述含硫沉淀物的固液混合物，再使用固液分离装置分离得到所述含硫沉淀物，使用所述检测装置测定硫同位素34S的含量。本申请提供的测定硫同位素含量的设备及方法，能够在不增加样品量的情况下，测量硫含量较低的样品中的硫同位素含量。
Description
技术领域
本申请涉及元素含量检测领域，尤其涉及一种测定硫同位素含量的设备及方法。
背景技术
目前测定硫同位素普遍是直接采用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)测定，先在元素分析仪(EA)中燃烧样品，其中的碳元素转化为二氧化碳，氮元素转化为二氧化氮，硫元素转化为二氧化硫，燃烧生成的气体产物全部被载气一起带入稳定同位素质谱仪(IRMS)中测定。在稳定同位素质谱仪(IRMS)测定过程中，首先碳、氮、硫的化合物同时经过吸附柱时被吸附，待样品被完全燃烧、所产生的产物全部经过吸附柱、多余产物被排出后，吸附柱上的碳、氮、硫化合物在特定条件下解吸释放出来，被带入检测器中测定。由于某些样品(如大米)中碳、氮元素的含量比硫元素含量高得多(通过实际样品测定，大米中硫元素含量主要在0.09％～0.15％之间，而氮元素含量集中在1.0％～1.8％之间，碳元素含量则高达38％～43％之间)，因此燃烧后数量占绝对优势的二氧化碳、二氧化氮会迅速与吸附柱大量结合，使吸附柱的吸附容量快速达到饱和状态，而二氧化硫与吸附柱结合的量则极其微量。即便稳定同位素质谱仪(IRMS)拥有非常高的灵敏度，达到ppb级(10-9)，但在高含量碳、氮的干扰影响下，对于如此微量的硫元素的测定精度仍然较差，准确度也大打折扣。即使是基于保留时间差异的色谱柱，由于大量CO2气体进入质谱的干扰也会大大影响S同位素分析精度。
如何在不增加样品量的情况下，能够精准的检测较低硫含量的样品中的S同位素含量，成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种测定硫同位素含量的设备及方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种测定硫同位素含量的设备，包括：样品燃烧装置、气液反应装置、固液分离装置和检测装置；
所述样品燃烧装置用于将样品燃烧得到二氧化硫气体，所述气液反应装置用于将二氧化硫转化为含硫沉淀物，所述固液分离装置用于过滤得到所述含硫沉淀物，所述检测装置用于检测所述含硫沉淀物中的同位素34S含量。
优选地，所述样品燃烧装置包括燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧管内设置有氧化铜。
优选地，所述气液反应装置包括反应容器和导管，所述反应容器用于容纳与所述二氧化硫反应的液体，所述导管用于连通所述燃烧炉和所述反应容器。
优选地，所述固液分离装置包括石英纤维滤膜，所述检测装置包括元素分析-稳定同位素质谱仪。
本申请还提供一种测定硫同位素含量的方法，使用所述的测定硫同位素含量的设备进行测定，所述方法包括：
将样品在所述样品燃烧装置内燃烧得到气态二氧化硫，然后将二氧化硫输入所述气液反应装置中进行反应得到含有所述含硫沉淀物的固液混合物，再使用固液分离装置分离得到所述含硫沉淀物，使用所述检测装置测定硫同位素34S的含量。
优选地，所述燃烧的温度为800-1000℃；所述样品燃烧装置内通入氧气，所述氧气的流速为30-50mL/min，通入氧气的时间为70-140s。
优选地，通过向所述样品燃烧装置内输入载气将所述二氧化硫输入所述气液反应装置中；
所述载气包括氦气、氩气；所述载气的流速为90-120mL/min。
优选地，所述反应包括：二氧化硫在所述气液反应装置中与饱和溴水反应得到硫酸根离子，然后与钡盐反应得到所述含硫沉淀物；
所述钡盐包括氯化钡。
优选地，所述检测装置为元素分析-稳定同位素质谱仪；
所述元素分析-稳定同位素质谱仪中，元素分析仪的工作条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000-1150℃，通氧时间3-5秒，氧气流速200-300mL/min，氦气流速50-100mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，所述元素分析仪色谱柱升温至240-260℃洗脱SO2；稳定同位素质谱仪以SO2标准气作为参考气。
优选地，检测所述含硫沉淀物之前，还包括干燥处理；所述干燥处理的温度为80-105℃，时间为3-20min。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的测定硫同位素含量的设备，通过样品燃烧装置将样品燃烧使得硫转化为气态二氧化硫，然后通过气液反应装置将二氧化硫转化为含硫沉淀物，再通过固液分离装置将含硫沉淀物从反应体系中分离，最后使用检测装置检测得到硫同位素的含量；该装置结构简单，对较低硫含量的样品检测精度高；
本申请提供的测定硫同位素含量的方法，通过将样品燃烧得到气态二氧化硫，然后反应得到含有含硫沉淀物的固液混合物，并分离得到含硫沉淀物，最终使用固态的含硫沉淀物作为检测对象，检测样品中的硫同位素34S的含量；该方法不存在因吸附柱被二氧化碳、二氧化氮占用达到吸附容量饱和而无法吸附二氧化硫，进而无法精准检测较低硫含量样品中硫同位素含量的问题；测定全程不存在硫的泄露，反应过程均为完全反应，也不会出现硫同位素分馏，可以得到极好的分析精度和准确度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1提供的测定硫同位素含量的设备的示意图；
图2为使用实施例1至实施例4提供的测定硫同位素含量的方法进行产地鉴别的结果示意图；
图3为对比例提供的测定硫同位素含量的方法进行产地鉴别的结果示意图。
附图标记：
1-燃烧炉；2-导管；3-比色管；4-漏斗；5-烘箱；6-元素分析-稳定同位素质谱仪；7-饱和溴水；8-石英纤维滤膜；9-硫酸钡沉淀；10-燃烧管；11-氧化铜。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种测定硫同位素含量的设备，包括：样品燃烧装置、气液反应装置、固液分离装置和检测装置；
所述样品燃烧装置用于将样品燃烧得到二氧化硫气体，所述气液反应装置用于将二氧化硫转化为含硫沉淀物，所述固液分离装置用于过滤得到所述含硫沉淀物，所述检测装置用于检测所述含硫沉淀物中的同位素34S含量。
优选地，所述样品燃烧装置包括燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧管内设置有氧化铜。
优选地，所述气液反应装置包括反应容器和导管，所述反应容器用于容纳与所述二氧化硫反应的液体，所述导管用于连通所述燃烧炉和所述反应容器。
优选地，所述固液分离装置包括石英纤维滤膜，所述检测装置包括元素分析-稳定同位素质谱仪。
本申请还提供一种测定硫同位素含量的方法，使用所述的测定硫同位素含量的设备进行测定，所述方法包括：
将样品在所述样品燃烧装置内燃烧得到气态二氧化硫，然后将二氧化硫输入所述气液反应装置中进行反应得到含有所述含硫沉淀物的固液混合物，再使用固液分离装置分离得到所述含硫沉淀物，使用所述检测装置测定硫同位素34S的含量。
优选地，所述燃烧的温度为800-1000℃；所述样品燃烧装置内通入氧气，所述氧气的流速为30-50mL/min，通入氧气的时间为70-140s。
可选的，所述燃烧的温度可以为800℃、900℃、1000℃以及800-1000℃之间的任一值，所述氧气的流速可以为30mL/min、40mL/min、50mL/min以及30-50mL/min之间的任一值，通入氧气的时间可以为70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s以及70-140s之间的任一值。
优选地，通过向所述样品燃烧装置内输入载气将所述二氧化硫输入所述气液反应装置中；
所述载气包括氦气、氩气；所述载气的流速为90-120mL/min。
可选的，所述载气的流速可以为90mL/min、100mL/min、110mL/min、120mL/min以及90-120mL/min之间的任一值。
优选地，所述反应包括：二氧化硫在所述气液反应装置中与饱和溴水反应得到硫酸根离子，然后与钡盐反应得到所述含硫沉淀物；
所述钡盐包括氯化钡。
优选地，所述检测装置为元素分析-稳定同位素质谱仪；
所述元素分析-稳定同位素质谱仪中，元素分析仪的工作条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000-1150℃，通氧时间3-5秒，氧气流速200-300mL/min，氦气流速50-100mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，所述元素分析仪色谱柱升温至240-260℃洗脱SO2；稳定同位素质谱仪以SO2标准气作为参考气。
可选的，燃烧温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃以及1000-1150℃之间的任一值，通氧时间可以为3秒、4秒、5秒以及3-5秒之间的任一值，氧气流速可以为200mL/min、250mL/min、300mL/min以及200-300mL/min之间的任一值，氦气流速可以为50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min以及50-100mL/min之间的任一值，所述元素分析仪色谱柱升温洗脱SO2的温度可以为240℃、250℃、260℃以及240-260℃之间的任一值。
优选地，检测所述含硫沉淀物之前，还包括干燥处理；所述干燥处理的温度为80-105℃，时间为3-20min。
可选的，所述干燥处理的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃以及80-105℃之间的任一值，时间可以为3min、5min、10min、15min、20min以及3-20min之间的任一值。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先进行说明的是：
硫在自然界中分布广泛，普遍存在于岩石、土壤、水、空气等介质中，主要存在形式有硫化物、硫酸盐等。硫有25种同位素，其中四种是稳定的：32S(丰度95.02％)、33S(丰度0.75％)、34S(丰度4.21％)和36S(丰度0.02％)，硫同位素的不同含量可以用来确定生态系统中矿物的来源和演变，具有很好的研究意义。
硫被认为是自然界中同位素分馏最为明显的元素之一，其同位素组成可作为重要的示踪剂真实准确地反映地层分布、地层年代以及不同地区的地质、气候等环境特征。水稻在种植生长过程中，土壤、水、空气等环境中的硫元素进入其体内，最终在大米中主要以含硫蛋白质的形式存在，因此分析测定大米中的硫同位素，可以为大米真实产地鉴别提供更加准确的依据。
目前对硫同位素的测定主要有元素分析-稳定同位素质谱法(EA-IRMS)、扇形磁场电感耦合等离子体质谱法(SF-ICP-MS)。由于扇形磁场电感耦合等离子体质谱法测定精度相对较差，前处理过程较复杂、引入的污染的可能性较大，因此国际上普遍采用元素分析-稳定同位素质谱法测定硫同位素。EA-IRMS法是将样品中的硫元素制备成二氧化硫气体，直接导入稳定同位素质谱仪进行测定，具有精度高、操作简单，安全性好等优点。虽然EA-IRMS方法测定精度较高，但由于大米中的硫含量很低，用EA-IRMS直接测定大米中的硫同位素时，其精度仍无法达到准确分析的要求。若只通过增加测试样品量来提高硫含量，则大米中极高含量的碳元素将对硫同位素的测定造成严重干扰，无法实现准确分析。
下面结合实施例对本申请提供的测定硫同位素含量的设备和方法进行详细说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种用于测定硫同位素含量的设备，包括燃烧炉1、导管2、比色管3、漏斗4、烘箱5和元素分析-稳定同位素质谱仪6(EA-IRMS)。燃烧炉1内设置有燃烧管10，燃烧管10内设置有氧化铜11作为反应催化剂；燃烧管10的进气端设置有氧气入口和氦气入口，用于向燃烧管10内输入氧气和氦气；氧气作为样品燃烧的气体来源，氦气作为载气使用。导管2的一端与燃烧管10的气体出口连通，另一端设置在比色管3的液面以下至少2厘米；比色管3中容置有饱和溴水7(质量分数3.1％)。漏斗4内设置有石英纤维滤膜8。
本实施例还提供一种用于测定硫同位素含量的方法，样品使用产地为巴基斯坦的大米；该方法具体包括以下步骤：
a、称取1～2g大米样品用锡杯包裹后送入燃烧炉1，向燃烧管10中通入氧气，在氧化铜的催化作用下、800℃温度下燃烧样品，将样品中的硫转化为二氧化硫气体，由氦气带入溴水中。其中，氦气的流速为110mL/min，氧气流速为30mL/min，通氧时间设置为70s。
b、二氧化硫在氦气作用下经导管2进入比色管3内的饱和溴水中，SO2与溴水反应，保持至样品完全燃烧后10秒，然后缓慢搅拌30秒后，静置5分钟，保证硫完全转化为硫酸。反应的化学方程式如下：
SO2+Br2+2H2O＝H2SO4+2HBr
c、样品气体通入完全后，在该溶液中加入2mL氯化钡溶液(质量分数5％)，搅拌30秒后，静置5分钟，硫酸根转化为硫酸钡沉淀9。反应的化学方程式如下：
H2SO4+BaCl2＝BaSO4+2HCl
d、用设置有孔径为0.47μm的石英纤维滤膜的漏斗4过滤该溶液，并用水多次冲洗比色管和漏斗内壁的石英纤维滤膜，确保将硫酸钡从比色管中全部洗出，并将石英纤维滤膜上的其他离子尽量冲洗干净，冲洗后的水也须经石英纤维滤膜过滤，较佳的为冲洗3次，每次约10mL水。此时硫酸钡沉淀全部被截留在石英纤维滤膜上。
e、将过滤后截留有硫酸钡的石英纤维滤膜放入烘箱5中，在温度100℃、时间10min条件下烘干，烘干的石英纤维滤膜用锡杯包裹，用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)6测定硫同位素(δ34S)。
EA仪器条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000℃，通氧时间3秒，氧气流速250mL/min，氦气流速50mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，元素分析仪色谱柱升温至240℃洗脱SO2。SO2进入同位素质谱，以SO2的标准气作为参考气，分析34S/32S稳定同位素比值，然后得到硫同位素(δ34S)含量。
实施例2
本实施例使用的用于测定硫同位素含量的设备与实施例1相同。
本实施例还提供一种用于测定硫同位素含量的方法，样品使用产地为柬埔寨的大米；该方法具体包括以下步骤：
a、称取1～2g大米样品用锡杯包裹后送入燃烧炉1，向燃烧管10中通入氧气，在氧化铜的催化作用下、800℃温度下燃烧样品，将样品中的硫转化为二氧化硫气体，由氦气带入溴水中。其中，氦气的流速为110mL/min，氧气流速为30mL/min，通氧时间设置为70s。
b、二氧化硫在氦气作用下经导管2进入比色管3内的饱和溴水中，SO2与溴水反应，保持至样品完全燃烧后10秒，然后缓慢搅拌30秒后，静置5分钟，保证硫完全转化为硫酸。反应的化学方程式如下：
SO2+Br2+2H2O＝H2SO4+2HBr
c、样品气体通入完全后，在该溶液中加入2mL氯化钡溶液(质量分数5％)，搅拌30秒后，静置5分钟，硫酸根转化为硫酸钡沉淀9。反应的化学方程式如下：
H2SO4+BaCl2＝BaSO4+2HCl
d、用设置有孔径为0.47μm的石英纤维滤膜的漏斗4过滤该溶液，并用水多次冲洗比色管和漏斗内壁的石英纤维滤膜，确保将硫酸钡从比色管中全部洗出，并将石英纤维滤膜上的其他离子尽量冲洗干净，冲洗后的水也须经石英纤维滤膜过滤，较佳的为冲洗3次，每次约10mL水。此时硫酸钡沉淀全部被截留在石英纤维滤膜上。
e、将过滤后截留有硫酸钡的石英纤维滤膜放入烘箱5中，在温度100℃、时间10min条件下烘干，烘干的石英纤维滤膜用锡杯包裹，用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)6测定硫同位素(δ34S)。
EA仪器条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000℃，通氧时间3秒，氧气流速250mL/min，氦气流速50mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，元素分析仪色谱柱升温至240℃洗脱SO2。SO2进入同位素质谱，以SO2的标准气作为参考气，分析34S/32S稳定同位素比值，然后得到硫同位素(δ34S)含量。
实施例3
本实施例使用的用于测定硫同位素含量的设备与实施例1相同。
本实施例还提供一种用于测定硫同位素含量的方法，样品使用产地为缅甸的大米；该方法具体包括以下步骤：
a、称取1～2g大米样品用锡杯包裹后送入燃烧炉1，向燃烧管10中通入氧气，在氧化铜的催化作用下、800℃温度下燃烧样品，将样品中的硫转化为二氧化硫气体，由氦气带入溴水中。其中，氦气的流速为110mL/min，氧气流速为30mL/min，通氧时间设置为70s。
b、二氧化硫在氦气作用下经导管2进入比色管3内的饱和溴水中，SO2与溴水反应，保持至样品完全燃烧后10秒，然后缓慢搅拌30秒后，静置5分钟，保证硫完全转化为硫酸。反应的化学方程式如下：
SO2+Br2+2H2O＝H2SO4+2HBr
c、样品气体通入完全后，在该溶液中加入2mL氯化钡溶液(质量分数5％)，搅拌30秒后，静置5分钟，硫酸根转化为硫酸钡沉淀9。反应的化学方程式如下：
H2SO4+BaCl2＝BaSO4+2HCl
d、用设置有孔径为0.47μm的石英纤维滤膜的漏斗4过滤该溶液，并用水多次冲洗比色管和漏斗内壁的石英纤维滤膜，确保将硫酸钡从比色管中全部洗出，并将石英纤维滤膜上的其他离子尽量冲洗干净，冲洗后的水也须经石英纤维滤膜过滤，较佳的为冲洗3次，每次约10mL水。此时硫酸钡沉淀全部被截留在石英纤维滤膜上。
e、将过滤后截留有硫酸钡的石英纤维滤膜放入烘箱5中，在温度100℃、时间10min条件下烘干，烘干的石英纤维滤膜用锡杯包裹，用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)6测定硫同位素(δ34S)。
EA仪器条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000℃，通氧时间3秒，氧气流速250mL/min，氦气流速50mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，元素分析仪色谱柱升温至240℃洗脱SO2。SO2进入同位素质谱，以SO2的标准气作为参考气，分析34S/32S稳定同位素比值，然后得到硫同位素(δ34S)含量。
实施例4
本实施例使用的用于测定硫同位素含量的设备与实施例1相同。
本实施例还提供一种用于测定硫同位素含量的方法，样品使用产地为泰国的大米；该方法具体包括以下步骤：
a、称取1～2g大米样品用锡杯包裹后送入燃烧炉1，向燃烧管10中通入氧气，在氧化铜的催化作用下、800℃温度下燃烧样品，将样品中的硫转化为二氧化硫气体，由氦气带入溴水中。其中，氦气的流速为110mL/min，氧气流速为30mL/min，通氧时间设置为70s。
b、二氧化硫在氦气作用下经导管2进入比色管3内的饱和溴水中，SO2与溴水反应，保持至样品完全燃烧后10秒，然后缓慢搅拌30秒后，静置5分钟，保证硫完全转化为硫酸。反应的化学方程式如下：
SO2+Br2+2H2O＝H2SO4+2HBr
c、样品气体通入完全后，在该溶液中加入2mL氯化钡溶液(质量分数5％)，搅拌30秒后，静置5分钟，硫酸根转化为硫酸钡沉淀9。反应的化学方程式如下：
H2SO4+BaCl2＝BaSO4+2HCl
d、用设置有孔径为0.47μm的石英纤维滤膜的漏斗4过滤该溶液，并用水多次冲洗比色管和漏斗内壁的石英纤维滤膜，确保将硫酸钡从比色管中全部洗出，并将石英纤维滤膜上的其他离子尽量冲洗干净，冲洗后的水也须经石英纤维滤膜过滤，较佳的为冲洗3次，每次约10mL水。此时硫酸钡沉淀全部被截留在石英纤维滤膜上。
e、将过滤后截留有硫酸钡的石英纤维滤膜放入烘箱5中，在温度100℃、时间10min条件下烘干，烘干的石英纤维滤膜用锡杯包裹，用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)6测定硫同位素(δ34S)。
EA仪器条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000℃，通氧时间3秒，氧气流速250mL/min，氦气流速50mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，元素分析仪色谱柱升温至240℃洗脱SO2。SO2进入同位素质谱，以SO2的标准气作为参考气，分析34S/32S稳定同位素比值，然后得到硫同位素(δ34S)含量。
分别使用实施例1-4提供的方法对产地为泰国、柬埔寨、缅甸、巴基斯坦的76份大米样品进行测定，然后基于硫同位素(δ34S)统计分析进行产地鉴别，结果如图2所示。通过测定和分析，最终得到基于硫同位素(δ34S)统计分析结果，并结合碳、氮、氢、氧同位素结果而建立的产地为泰国、柬埔寨、缅甸、巴基斯坦的大米产地鉴别模型，其总体鉴别正确率达98.7％。利用此鉴别模型，当未知产地样品的检测结果落入某一产地特征区间之内，即可判定在98.7％的概率下，该样品为此产地大米。
对比例1
以现有的EA-IRMS方法作为对照：
将样品中的硫元素制备成二氧化硫气体，直接导入稳定同位素质谱仪进行测定。
使用该方法对同样的产地为泰国、柬埔寨、缅甸、巴基斯坦的76份大米样品进行测定，所得到的硫同位素(δ34S)统计分析结果结合同样的碳、氮、氢、氧同位素结果进行的产地鉴别正确率较低，不足40％。结果如图3所示。
由此可见，本申请提供的测定硫同位素含量的设备及方法，相对于现有的EA-IRMS方法，在检测精准度和基于测定结果所进行的产地鉴别正确率方面有巨大的提升。
本申请实施例通过燃烧大米样品使其中的硫元素转化为二氧化硫、将二氧化硫导入饱和溴水反应生成硫酸、再加入氯化钡反应生成硫酸钡沉淀、通过石英纤维滤膜过滤、洗涤、烘干等步骤，使大米样品中低含量的硫元素得以分离纯化，其质量分数从大米中的0.09％～0.15％之间提高至13.7％左右；全过程无硫的泄露，反应过程均为完全反应，也不会出现硫同位素分馏。再用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)测定硫同位素，可以得到极好的分析精度和准确度，为准确分析鉴别大米产地提供准确度更高的硫同位素数据。
需要说明的是，本申请实施例提供的研究的对象虽然是大米，但是对于低硫含量植物性成分的S稳定同位素分析亦能起到相同的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种测定硫同位素含量的设备，其特征在于，包括：样品燃烧装置、气液反应装置、固液分离装置和检测装置；
所述样品燃烧装置用于将样品燃烧得到二氧化硫气体，所述气液反应装置用于通过气液反应将二氧化硫转化为含硫沉淀物，所述固液分离装置用于从所述气液反应装置中分离得到所述含硫沉淀物，所述检测装置用于检测所述含硫沉淀物中的同位素34S含量。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述样品燃烧装置包括燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧管内设置有氧化铜。
3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述气液反应装置包括反应容器和导管，所述反应容器用于容纳与所述二氧化硫反应的液体，所述导管用于连通所述燃烧炉和所述反应容器。
4.根据权利要求1-3任一项所述的设备，其特征在于，所述固液分离装置包括石英纤维滤膜，所述检测装置包括元素分析-稳定同位素质谱仪。
5.一种测定硫同位素含量的方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的测定硫同位素含量的设备进行测定，所述方法包括：
将样品在所述样品燃烧装置内燃烧得到气态二氧化硫，然后将二氧化硫输入所述气液反应装置中进行反应得到含有所述含硫沉淀物的固液混合物，再使用固液分离装置分离得到所述含硫沉淀物，使用所述检测装置测定硫同位素34S的含量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述燃烧的温度为800-1000℃；
所述样品燃烧装置内通入氧气，所述氧气的流速为30-50mL/min，通入氧气的时间为70-140s。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过向所述样品燃烧装置内输入载气将所述二氧化硫输入所述气液反应装置中；
所述载气包括氦气、氩气；所述载气的流速为90-120mL/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应包括：二氧化硫在所述气液反应装置中与饱和溴水反应得到硫酸根离子，然后与钡盐反应得到所述含硫沉淀物；
所述钡盐包括氯化钡。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述检测装置为元素分析-稳定同位素质谱仪；
所述元素分析-稳定同位素质谱仪中，元素分析仪的工作条件为：以三氧化钨(WO3)作为催化剂，燃烧温度1000-1150℃，通氧时间3-5秒，氧气流速200-300mL/min，氦气流速50-100mL/min，以铜作为氮氧化物和多余氧气的吸收剂，所述元素分析仪色谱柱升温至240℃-260℃洗脱SO2；稳定同位素质谱仪以SO2标准气作为参考气。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，检测所述含硫沉淀物之前，还包括干燥处理；所述干燥处理的温度为80-105℃，时间为3-20min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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