CN113046774A - 一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将氧化多壁碳纳米管、钴盐溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液进行水热自组装，得到水凝胶；(3)将水凝胶切成膜，然后进行单向冷冻，得到定向多孔水凝胶膜；(4)将定向多孔水凝胶膜进行冷冻干燥，得到定向多孔气凝胶膜；(5)将定向多孔气凝胶膜碳化，即得Co‑N‑C修饰的定向多孔单原子碳膜电极。该定向多孔单原子碳膜电极具有高活性和高稳定性，能在大于1000mAcm^‑2的电流密度下产氢，实现大电流、高稳定性制氢。

Description

一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及定向多孔碳膜电极技术领域，具体而言，涉及一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用。

背景技术

氢气是一种清洁和可再生的能源载体，在现有的产氢方法中，电化学还原水产氢(HER)具有清洁、可持续性和产氢纯度高的优点。HER产氢的效率依赖于高性能的电催化剂，Pt催化剂的活性最大，但其成本高、丰度低，限制了其大规模应用。因此，开发丰度高、价格低廉的元素为替代催化剂势在必行。

单原子催化剂(SACs)是活性位点以单金属形式分散在特定载体上形成的催化剂，其具有均相和非均相催化剂的综合优点。M-N-C材料作为一类独特的单原子催化剂，由于可取代Pt进行析氢反应而引起人们的关注。

然而，很少有人尝试开发能够提供工业相关电流密度(大于500mAcm^-2甚至1000mAcm^-2)的HER催化剂。已报道的M-N-C材料(以及其他类型的SACs)的HER催化剂大多是在低电流密度(＜200mAcm^-2)进行反应的。

在工业应用的高电流密度下，单原子M-N-C材料作为大电流密度下的产氢电极存在以下挑战：

(1)活性位点数量有限。为了防止金属团聚，单原子催化剂所用的金属量少，所以提供的活性位点数目有限。

(2)负载量低。单原子HER催化剂材料大多以粉末形式合成，催化剂负载量通常小于1mg cm^-2，因为负载量过大，过厚的电极会受到电荷(电子和离子)输送不足以及龟裂和分层问题的困扰。

(3)气泡不易脱落。在高电流密度下，产氢速率高，电解液中反应物和气体产物的传质速度越来越受到限制，电极表面产生的H₂气泡不易脱落严重阻塞电极与电解液的接触，进而阻碍反应进行。且产生的H₂气泡易聚集成大气泡黏附在电极上，当大气泡脱落时，强烈的粘附力也可能导致电极材料脱落。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用，该定向多孔单原子碳膜电极具有高活性和高稳定性，能在大于1000mAcm^-2的电流密度下产氢，实现大电流、高稳定性制氢。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化多壁碳纳米管、钴盐溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液进行水热自组装，得到水凝胶；

(3)将水凝胶切成膜，然后进行单向冷冻，得到定向多孔水凝胶膜；

(4)将定向多孔水凝胶膜进行冷冻干燥，得到定向多孔气凝胶膜；

(5)将定向多孔气凝胶膜碳化，即得Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极(Co-NC-AF膜电极)。

本发明通过将氧化多壁碳纳米管和钴盐进行水热自组装得到水凝胶，水凝胶膜通过单向冷冻得到定向多孔水凝胶膜，然后将定向多孔水凝胶膜冷冻干燥得到定向多孔气凝胶膜，再将定向多孔气凝胶膜碳化得到Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极Co-NC-AF。

该Co-NC-AF膜电极的定向多孔结构使其具有高导电率和低弯曲度，膜电极内垂直排列的大孔和碳壁网络内的纳米孔有助于离子和气体传输；同时，定向排列的微通道和多尺度孔隙有利于离子反应物和气体产物的运输。

Co-NC-AF膜电极表面纹理粗糙的纳米碳阵列具有良好的超亲水性和水下超疏气性，超亲水性使膜浸入电解液时能自发润湿，而超疏气性使膜对气泡的附着力较低，有利于小尺寸H₂气泡的快速自发去除。

Co-NC-AF膜电极的多尺度孔隙提供了高度暴露的固-液-气界面，有利于富集活性位点，允许催化剂负载高达6mg cm^-2而不影响传质效率；并且单原子Co-N-C活性位点可以提供较高的本征活性，原子尺度的Co-N_x位点提供了高的本征活性增强了HER动力学。

该Co-NC-AF膜电极能够提供工业水平的电流密度(大于1000mAcm^-2)，在实际静态操作条件下具有高活性和稳定性，具有良好的工业应用价值。

进一步地，步骤(1)中，钴盐为水溶性钴盐，例如CoCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂、CoSO₄等。氧化多壁碳纳米管和钴盐的质量比为(45～540)：1。通过控制氧化多壁碳纳米管和钴盐的质量比可以使Co-NC-AF膜电极中金属钴以单原子形式存在，提高膜电极的性能。若质量比过大，金属量减少，产生的金属活性位点不足；若质量比过小，金属加入量过多，可能会形成金属团聚，这两种情况都会使性能变差。研究发现，当钴盐采用CoCl₂·6H₂O时，氧化多壁碳纳米管和钴盐的质量比最优选为135：1。此时金属钴以单原子形式存在，膜电极的性能达到最佳。

进一步地，步骤(1)中，所用的溶剂为冰点低于水的溶剂与去离子水的混合溶剂。作为优选，溶剂采用含10vol％无水乙醇或乙二醇的去离子水。向去离子水中加入无水乙醇、乙二醇等冰点低于水的溶剂形成混合溶剂，可以在步骤(3)进行单向冷冻的时候降低样品中溶液的冰点，有利于气凝胶膜形成定向多孔结构。除了无水乙醇、乙二醇之外，也可以采用其他能降低水溶液冰点的溶剂与去离子水形成混合溶剂。

进一步地，步骤(2)中，将前驱体溶液进行水热自组装具体是指：将前驱体溶液在120℃～180℃下水热反应6h～18h，使前驱体溶液自组装形成水凝胶。更优选地，将水热反应的最佳温度为120℃，反应时间为12h。温度过高形成的凝胶较硬，温度过低形成的凝胶机械性能不好，这两种情况都不利于后续的单向冷冻过程。120℃、12h为水热自组装反应的最佳温度和时间，在此条件下可形成硬度适中且结构稳定的水凝胶，利于在单向冷冻的时候成功形成定向多孔的结构。

进一步地，步骤(3)中，单向冷冻具体是指：将水凝胶膜平铺放置在提前在液氮里冷冻的铜块上，通过液氮对水凝胶膜进行单向冷冻，得到定向多孔水凝胶膜。在常温常压下液氮温度为-196℃，铜块的导热系数高，将铜块放入液氮中，铜块能快速将液氮的低温传递给铜块上的样品，样品底部最先接触铜块，所以样品底部的温度低于样品顶部的温度，形成了一个温度差；由于温度梯度，样品内的水优先形成从下至上、垂直生长的冰晶，冰晶生长的同时迫使含Co的氧化多壁碳纳米管片移动，都集中在冰晶边界，然后挤压成一个高度有序的互连网络结构；冰晶通过后续的低温升华除去，于是得到一个垂直定向、互连的多孔结构。由于无水乙醇、乙二醇的冰点低于水，在前驱体溶液加入10vol％无水乙醇、乙二醇是为了降低样品内溶液的冰点，利于含Co的氧化碳纳米管片在冰晶凝固前移动。

进一步地，步骤(4)中，冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃。通过冷冻干燥，可以将经过单向冷冻后样品内的冰晶通过低温升华除去，得到具有垂直定向、互连多孔结构的定向多孔气凝胶膜。

进一步地，步骤(5)中，碳化具体是指：将定向多孔气凝胶膜在600℃～900℃温度下、氩气氨气混合气氛下碳化0.5h～2h。研究发现，在该温度、时间和气氛条件下对定向多孔气凝胶膜进行碳化，能够形成稳定的Co单原子，提高膜电极的性能，而且经过后续反应后Co单原子仍然稳定存在。更加优选地，最佳的碳化温度为750℃、最佳碳化时间为1h。

进一步地，步骤(1)中，氧化多壁碳纳米管由多壁碳纳米管在强酸条件下经氧化得到。具体来说，可以将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散于H₂SO₄中，搅拌混合后加入H₃PO₄，再搅拌混合；然后缓慢加入KMnO₄进行反应，反应完成后冷却，一边搅拌一边倒入含有5mL H₂O₂的冰水中；用HCl、乙醇和水对沉淀进行多次洗涤，直到pH值达到约7.0；最后用水稀释沉淀，得到所需浓度的氧化多壁碳纳米管(O-MWCNTs)水溶液。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的制备方法制备得到的定向多孔单原子碳膜电极，该定向多孔单原子碳膜电极具有定向多孔结构，具有Co-N-C活性位点，定向多孔单原子碳膜电极表面具有超亲水性和水下超疏气性。该定向多孔单原子碳膜电极具有高活性和高稳定性，能在大于1000mAcm^-2的电流密度下产氢，实现大电流、高稳定性制氢。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的制备方法制备得到的定向多孔单原子碳膜电极的应用，将定向多孔单原子碳膜电极作为工作电极用于涉气反应。具体来说，除了大电流析氢反应之外，本发明的定向多孔单原子碳膜电极还可适用于其它涉气反应：如产气反应(析氧反应、肼氧化反应、氯的析出反应等)和耗气反应(二氧化碳还原反应、氧还原反应、氢氧化反应等)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极Co-NC-AF具有高导电率和低弯曲度，电极表面具有良好的超亲水性和水下超疏气性，浸入电解液时能自发润湿，对气泡的附着力较低，小尺寸气泡能够快速自发去除；该Co-NC-AF膜电极的催化剂负载高达6mg cm^-2并且不影响传质效率。该Co-NC-AF膜电极能够提供工业水平的电流密度(大于1000mAcm^-2)，在现实的静态操作条件下具有高活性和稳定性，具有良好的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明Co-NC-AF膜电极的XPS图谱。

图2为Co-NC-AF膜电极的高分辨率XPS Co 2p光谱。

图3为Co-NC-AF膜电极的环形暗场扫描透射电子显微镜图。

图4为Co-NC-AF膜电极和对比样品(块状钴和氧化钴)的K边XANES光谱。

图5为Co-NC-AF膜电极和对比样品的K-edge EXAFS信号的傅里叶变换幅度。

图6为Co-NC-AF膜电极和对比样品的K²加权EXAFS进行小波变换图。

图7为Co k-edge在k(g)空间对Co-NC-AF进行分析图。

图8为Co k-edge在R(h)空间对Co-NC-AF进行分析图。

图9为Co-NC-AF膜电极的XRD图谱。

图10为对进行稳定性测试后的Co-NC-AF样品进行XAFS表征结果。其中，a为稳定性测试后Co-NC-AF K边EXAFS信号的傅里叶变换幅度；b为稳定性试验后Co-NC-AF的EXAFS小波变换。

图11为Co-NC-AF膜电极的电镜扫描图。其中，a示出了Co-NC-AF表面均匀多孔；b、c为不同倍率下Co-NC-AF的截面图。

图12为Co-NC-AF和Co-NC-RF的对比图。其中，a为弯曲度对比图；b为电子导电率对比图。

图13为Co-NC-RF的表面和截面的扫描电镜图。其中，a示出了其表面均匀多孔；b示出了其截面杂乱无序。

图14为Co-NC-CF的扫表面和截面的扫描电镜图。其中，a示出了其表面光滑、无孔；b显示了其是由紧密排列的碳层堆积的结构，厚度约150um。

图15为Co-NC-AF和Co-NC-CF的水接触角测试结果对比图。

图16为Co-NC-AF和Co-NC-CF的水下气体(空气)接触角测试结果对比图。

图17为Co-NC-AF与空气气泡的粘附力测试图。

图18为Co-NC-CF与空气气泡的粘附力测试图。

图19为Co-NC-AF在HER过程中不同电极表面的气泡行为。其中a-c分别为100mAcm^-2时，Co-NC-AF(a)、Co-NC-CF(b)、Pt箔(c)表面气泡分布图；d为100mAcm^-2时，电极表面气泡脱离尺寸分布图。

图20为Co-NC-AF及对比样品在0.5M H₂SO₄电解液中测试的极化曲线图，扫速5mV/s。

图21为Co-NC-AF及对比样品在0.5M H₂SO₄电解液中测试的极化曲线图，扫速5mV/s(与图20中显示的曲线部位不一样)。

图22为Co-NC-AF及对比样品的Tafel曲线。

图23为Co-NC-AF与其他已报道的材料在不同电流密度下的HER性能比较图。

图24为Co-NC-AF的产氢法拉第效率测试图。

图25为Co-NC-AF的循环伏安法(CV)循环试验测试图。

图26为Co-NC-AF的恒电流稳定性测试图。

图27为Co-NC-AF的恒电流测试前后LSV曲线对比图。

图28为稳定性测试后Co-NC-AF的电镜扫描图。其中，a为表面；b为截面。

图29为对比样品的稳定性测试图。其中，a为Co-NC Slurry的稳定性测试图；b为Pt箔的稳定性测试图。

图30为Co-NC-AF的照片。其中，左侧为三维柱状的Co-NC-AF，右侧为膜状的Co-NC-AF。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的定向多孔单原子碳膜电极(Co-NC-AF)的制备方法，包括以下步骤：

(1)O-MWCNTs(氧化多壁碳纳米管)的制备

O-MWCNTs是在强酸和氧化条件下氧化MWCNTs(多壁碳纳米管)合成的。首先，将MWCNTs(150mg)分散于36mLH₂SO₄(98wt％)中，搅拌1h后加入4mLH₃PO₄(85wt％)，再搅拌15min；

然后缓慢加入KMnO₄(750mg)，在65℃下反应2h，自然冷却至室温后，一边搅拌一边倒入含有5mLH₂O₂(30wt％)的100mL冰水中；用HCl(10vol％)、乙醇和水对沉淀进行多次洗涤，直到pH值达到约7.0；最后，用水稀释沉淀，得到所需浓度的O-MWCNTs水溶液。

(2)Co-NC-AF(Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极)的制备

通过超声、搅拌O-MWCNTs和CoCl₂·6H₂O(质量比135：1)得到均匀的前驱体溶液(其中包含10vol％无水乙醇)；

前驱体溶液经过120℃、12h水热自组装，形成三维水凝胶，将得到的水凝胶按需要切成不同厚度的膜，将膜平铺放在提前在液氮里冷冻的铜块上，通过单向冷冻，得到由O-MWCNTs和Co组成的定向多孔水凝胶膜；

将O-MWCNTs和Co组成的定向多孔水凝胶膜在-50℃下经过冷冻干燥，得到定向多孔气凝胶膜；

将定向多孔气凝胶膜在750℃温度下，气氛为Ar和NH₃下碳化1h，得到Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极Co-NC-AF(三维和膜状的Co-NC-AF的照片如图30所示)。

对比例1：

一种非定向冷冻的单原子碳膜电极(Co-NC-RF)的制备方法，该Co-NC-RF的制备方法与实施例1中Co-NC-AF的制备方法基本相同，只是冷冻方式不同，冷冻过程由实施例1的单向冷冻改为在冰箱(-80℃)中提供均匀的温度梯度进行非定向冷冻。

对比例2：

一种含有Co-N-C位点的电极(Co-NC-CF)的制备方法，包括以下步骤：

将25mL前驱体溶液(2.0mg mL^-1O-MWCNTs和3.0mg mL^-1CoCl₂·6H₂O，O-MWCNTs：Co＝135:1)用0.45mm亲水性聚四氟乙烯膜真空过滤；然后，将得到的薄膜在70℃下干燥10h，并在相同的条件下退火，得到含有Co-N-C位点的电极(Co-NC-CF)。

对比例3：

一种Co-NC-Slurry的制备方法，将10mg本发明的Co-NC-AF催化剂，加入1mL无水乙醇和100μL 5wt％Nafion经超声配成均匀的墨水催化剂。

对比例4：

一种NC-AF的制备方法，除前驱体溶液中不添加钴盐外，制备NC-AF的方法与实施例1中制备Co-NC-AF的方法相同。

结构表征与性能测试：

通过X射线光电子能谱(XPS，图1)对Co-NC-AF的组成进行了探测，显示了C、N和O峰的存在。由于Co元素含量低，XPS信号不明显。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，Co的含量约为0.5wt％。

Co的XPS扫描图(图2)显示存在780.4eV和795.9eV的结合能，分别对应Co 2p_3/2和Co 2p_1/2，这表明Co呈离子状态。通过环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)观察发现，一些单个的亮点分布均匀，大小约为

对应于孤立的单个Co原子(图3)。

用Co K边X射线吸收精细结构(XAFS)光谱研究了Co-NC-AF中Co原子的化学状态和局域结构。如图4所示，Co-NC-AF的X射线吸收近边结构(XANES)剖面与大块Co和CoO明显不同。对Co K-边缘位置(对应边缘台阶高度一半的能量)的比较表明，Co原子在Co-NC-AF中的价态约为+2。

此外，在Co-NC-AF中，Co 1s到3d的边前峰比CoO更强，这表明Co原子周围的D_4h对称性被破坏，形成了相当扭曲或缺陷的石墨烯结构。

图5显示了Co-NC-AF和参考样品的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅里叶变换(FT)图，Co-NC-AF的两个主峰在

和

CoO中CoO₆八面体的Co-O峰在

没有检测到在Co块中的Co-Co峰

这表明Co-NC-AF中的Co原子是被轻元素分散和稳定的。这与XRD结果一致(图9)，没有发现晶体Co形成的峰。

进一步，利用EXAFS小波变换(WT)对后向散射原子进行识别，并在K空间和R空间提供了强大的分辨率，如图6所示，Co-NC-AF在

时仅表现出一个可以归因于Co-N/O/C贡献的强度最大值，而在

时未观察到与Co-Co散射有关的强度最大值，这证实了Co的原子分散。

如图7、图8所示，k空间和R空间的最佳拟合曲线与实验曲线吻合良好，在

距离下，中心Co原子与N(O)原子的第一壳层配位数估计为3.5。经过稳定性测试后(图10)的Co-NC-AF中Co仍保持原子分散状态，说明Co-NC-AF的单原子活性位点具有较好的稳定性。

本发明的Co-NC-AF的扫描电镜图如图11所示。由图11可知，Co-NC-AF具有明显的定向多孔结构，该定向多孔结构使得Co-NC-AF具有良好的导电率和较小的弯曲度。电极弯曲度定义为电极的实际路径长度与电极的直通路径长度之比，它是获得有效传质的关键，特别是在厚电极和高速率应用上。

用交流阻抗法测量Co-NC-AF的弯曲度和电子导电率(图12)。为了进行比较，在保持其他合成条件与Co-NC-AF相同的情况下，通过非定向冷冻处理制备了Co-N-C位点分散在随机取向多孔膜上的对照样品(简称Co-NC-RF，如对比例1)。Co-NC-RF的电镜扫描图(图13)表明非定向冷冻的样品虽然表面多孔，但截面杂乱无序。

得益于Co-NC-AF微通道的定向，其弯曲度值为～1.7，明显低于Co-NC-RF的弯曲度值(～2.1)，并且这些值远低于基于传统粉末电极的弯曲度值(3-30)。Co-NC-AF中排列的碳阵列也为电子的传输提供了导电通道，其导电性(22.4S m^-1)远高于Co-NC-RF(2.1S m^-1)。

为了验证本发明的Co-NC-AF膜的表面润湿性，进行了接触角(CA)和气泡粘附力试验。为了便于比较，我们制备了一个含有Co-N-C位点的对照样品(表示为Co-NC-CF，如对比例2)，图14是Co-NC-CF的电镜扫描图。

在水接触角(CA)测试过程中(图15)，CA～0°的Co-NC-AF是超亲水性的，水滴一旦接触表面就会立即扩散。表面的超亲水性和微通道所产生的毛细管力可使电解液渗透到Co-NC-AF电极内部，形成高暴露的固液界面。相比之下，Co-NC-CF的亲水性要小得多，CA～86.0°。对于水下气泡CA(图16)，CA～152.1°的Co-NC-AF是超疏气的，而Co-NC-CF的CA～115.9°。

气泡粘附力的测量结果表明，本发明的Co-NC-AF在测量过程中基本没有变形，粘附力可以忽略不计(＜1μN)(图17)。相比之下，Co-NC-CF具有明显的附着力21.9μN，气泡分离电极表面时引起明显的变形(图18)。

Co-NC-AF的超疏气性可归因于其亲水性和多孔结构。多孔结构可以提供一个不连续的三相(固-液-气)接触线(TPCL)，最大限度地减少气泡粘附在电极上；同时，当亲水膜浸入含水介质中时，水可以自发润湿亲水膜，起到“水垫”的作用，减少气泡的附着力。表面平整、亲水性差的Co-NC-CF具有连续的TPCL，因此与气泡的相互作用强。由于Co-NC-AF具有超疏气性，在HER过程中，产生的H₂气泡迅速脱离，不易聚集成大气泡黏附在电极表面。

用高速摄像机记录了Co-NC-AF、Co-NC-CF和Pt箔在100mAcm^-2电流密度下进行HER的气泡释放行为。对于Co-NC-AF，大量产生的H₂气泡迅速从电极中逸出，大部分(约90％)的分离气泡在0.2mm范围内(图19a，图19d)。相比之下，H₂气泡在Co-NC-CF表面粘附力更强，在离开表面前易聚集成较大尺寸气泡(超过一半在0.3-0.5mm范围内，图19b，图19d)。Pt箔对H₂气泡的附着力更强，主要是(约60％)分布在大于0.5mm的尺寸范围内(图19c，图19d)。这些电极不同的气泡释放行为可以归因于它们不同的表面润湿性。Co-NC-AF具有超疏气特性，能够及时释放H₂气泡，并将其催化位点重新暴露于电解液中，可在大电流下连续产生H₂。

在0.5mol/L H₂SO₄电解液中，采用三电极体系，Hg/HgSO₄和碳纸分别作为参比电极和对电极，Co-NC-AF作为工作电极进行HER测试。通过调控浓度和厚度改变负载量，最佳的Co-NC-AF电极厚度为1.5mm，面积质量载荷为6.0mg cm^-2。从图20的极化曲线可以看出，Co-NC-AF在h＝172mV、232mV、271mV和342mV时能够维持异常高的电流密度，分别达到100mAcm^-2、300mA cm^-2、500mA cm^-2和1000mA cm^-2。与之前文献的报道相比，Co-NC-AF的性能处于较好的水平(图23)。

为了明确Co-NC-AF高活性的来源，我们对一系列对照样品进行了测试和比较，包括Pt箔、Co-NC-RF(对比例1)、Co-NC-CF(对比例2)、NC-AF(对比例4，不含Co-N_x位点)和常规墨水浇铸法制备的Co-NC-Slurry(对比例3)。在电流密度大于300mA cm^-2后，Co-NC-AF的性能优于pt箔(图20)，在低电流和大电流区域，Co-NC-AF的性能都优于其他对比样。在低电流密度区域Co-NC-AF有接近零的η(图21)，虽然Co-NC-AF和Co-NC-RF内在活性和极化曲线在低电流密度相似，但Co-NC-AF在大电流密度下性能明显优于Co-NC-RF，进一步证实了定向多孔结构在大电流析氢的重要性。除Pt箔外。Co-NC-AF的Tafel斜率值最小(图22)。

通过比较理论计算的氢气量和通过Hoffman装置收集到的氢气量，确定了法拉第制氢效率为～100％(图24)。

采用循环伏安法(CV)循环试验和恒电流测试评价Co-NC-AF的稳定性。从图25中可以看出，3000次和10000次循环后的极化曲线与初始极化曲线几乎重合，说明Co-NC-AF具有良好的稳定性。Co-NC-AF在静态条件下(不搅拌、不旋转以模拟实际的工业操作)可以稳定、连续地提供200mAcm^-2的高电流密度至少80小时(图26)。值得注意的是，Co-NC-AF在静电流测试前后的极化曲线差异可以忽略(图27)，证明其稳定性良好。

对稳定性测试后的Co-NC-AF电极形貌进行扫描电镜观察(图28)，多孔骨架和碳结构的垂直排列完好无损，没有明显变化，这表明Co-NC-AF具有较强的机械稳定性，能够在剧烈产氢的干扰下保持完整的结构。作为对比，比较了Pt箔和Co-NC-Slurry的稳定性(图29)，Pt箔和Co-NC-Slurry表面由于气泡不易脱落，小气泡逐渐累积成大气泡，静态恒电流测试表明，其活性在前5h迅速下降。

总体而言，本发明的定向多孔单原子碳膜电极(Co-NC-AF)的定向多孔结构使其具有高导电率和低弯曲度，利于电子和气体的传输；同时，定向排列的微通道和多尺度孔隙有利于离子反应物和气体产物的运输；超亲水性使膜浸入电解液时能自发润湿，而超疏气性使膜对气泡的附着力较低，有利于小尺寸H₂气泡的快速自发去除。这些结构特性使得Co-NC-AF薄膜能够提供工业水平的电流密度(大于1000mA cm^-2)，在实际的静态操作条件下具有高活性和稳定性，具有良好的工业应用价值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化多壁碳纳米管、钴盐溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液进行水热自组装，得到水凝胶；

(3)将水凝胶切成膜，然后进行单向冷冻，得到定向多孔水凝胶膜；

(4)将定向多孔水凝胶膜进行冷冻干燥，得到定向多孔气凝胶膜；

(5)将定向多孔气凝胶膜碳化，即得Co-N-C修饰的定向多孔单原子碳膜电极。

2.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐为水溶性钴盐，氧化多壁碳纳米管和钴盐的质量比为(45～540)：1。

3.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为冰点低于水的溶剂与去离子水的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将前驱体溶液进行水热自组装具体是指：将前驱体溶液在120℃～180℃下水热反应6h～18h，使前驱体溶液自组装形成水凝胶。

5.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，单向冷冻具体是指：将水凝胶膜平铺放置在提前在液氮里冷冻的铜块上，通过液氮对水凝胶膜进行单向冷冻，得到定向多孔水凝胶膜。

6.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，冷冻干燥的温度为-50℃～60℃。

7.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，碳化具体是指：将定向多孔气凝胶膜在600℃～900℃温度下、氩气氨气混合气氛下碳化0.5h～2h。

8.根据权利要求1所述的定向多孔单原子碳膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化多壁碳纳米管由多壁碳纳米管在强酸条件下经氧化得到。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到的定向多孔单原子碳膜电极，其特征在于，所述定向多孔单原子碳膜电极具有定向多孔结构，具有Co-N-C活性位点，所述定向多孔单原子碳膜电极表面具有超亲水性和水下超疏气性。

10.一种如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到的定向多孔单原子碳膜电极的应用，其特征在于，将所述定向多孔单原子碳膜电极作为工作电极用于涉气反应。

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