CN113046582A

CN113046582A - 一种直接还原制备铪铝合金的方法

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Publication number: CN113046582A
Application number: CN201911365545.1A
Authority: CN
Inventors: 王力军; 刘海; 张顺利; 张建东; 闫国庆; 马朝辉; 王智辉; 段锦; 康强; 孙祥林
Original assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-06-29

Abstract

本发明涉及一种直接还原制备铪铝合金的方法，尤其涉及一种炉外铝热还原氧化铪制备铪铝合金的方法，属于冶金领域。该方法包括将氧化铪、含铝的还原剂、氧化剂、造渣剂和助熔剂混合均匀，装入坩埚，压实；将原料用镁屑或镁粉引燃，反应自发进行至反应结束，得到分离良好的合金锭和渣。本发明制备的铪铝合金的铪含量高达40～50wt％，Al+Hf≥99wt％，且铪在合金中以铝铪化合物形式存在。本发明制备过程无污染，成本低，生产效率高，工艺简单易行，且产品成分稳定。

Description

一种直接还原制备铪铝合金的方法

技术领域

本发明涉及一种直接还原制备铪铝合金的方法，尤其涉及一种炉外铝热还原氧化铪制备铪铝合金的方法，属于冶金领域。

背景技术

铪为稀有难熔金属，在合金中添加铪元素，可以改善合金材料的强度、耐腐蚀性以及高温抗氧化性能等。如含10％铪的铪铌合金可用做登月火箭的喷嘴。含铪2％的钽-钨合金，由于具有高蠕变强度，可用做宇宙飞船的防护层。近年来，铝合金的应用已成为发展国民经济与提高人们物质生活和文化水平的重要基础材料，社会需求量迅速增长，应用领域也不断拓宽。铪在铝中的扩散系数低且溶解度小，通过形成L1₂结构的Al₃Hf中间相能够促进铝合金的析出强化，同时能够提高铝合金的热稳定性。Al₃Hf中间合金具有高熔点，优异抗氧化性能以及高温下高强度的优点。

传统的合金熔炼工艺制备的铝铪合金，极易造成成分的偏析和组织的不均匀，且合金中铪的含量较低。

申请号为201510888441.4的中国专利公开了一种铝铪合金制备方法，该方法以铝钙合金为复合还原剂，二氧化铪为原料，冰晶石、六氟铪酸钾、氯化钠和氯化铪为覆盖剂，还原后得到合金中铪的含量为0.8-2.5wt％，Al+Hf≥99wt％。

申请号为201510888911.7的中国专利公开了一种铝铪合金制备方法，该方法以铝锶合金为复合还原剂，二氧化铪为原料，冰晶石、六氟铪酸钾和氯化钠为覆盖剂，通过原料成分、配比控制和高温还原工艺后可制备出铪的含量为0.8-2.5wt％，Al+Hf≥99wt％的铝铪合金。

上述铝铪合金制备工艺和传统的熔炼工艺均在炉内进行，能耗较高且所得合金中铪的含量较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种铪含量高于40wt％，氧含量低于0.2wt％的高铪铝合金的制备方法，且该制备方法设备工艺简单、成本低、无污染。

本发明采用炉外铝热还原方法，能耗低，同时能够得到铪含量达50％的铪铝合金。

本发明采取的技术路线是：将氧化铪、铝粉或铝合金粉、氧化剂、造渣剂及助熔剂按一定比例混合均匀，将原料加入反应器压实，然后用镁粉在炉料上部引燃，反应开始自发进行，反应结束后得到渣和合金锭，破碎分离即可得到铪铝合金。

一种直接还原制备铪铝合金的方法，包括如下步骤：将氧化铪、含铝的还原剂、氧化剂、造渣剂和助熔剂混合均匀，装入坩埚，压实；将原料用镁屑或镁粉引燃，反应自发进行至反应结束，得到分离良好合金锭和少量渣。

本发明所述的氧化剂为工业级的氯酸钾，纯度大于95wt％；本发明以氟化钙为造渣剂，氟化钠为助熔剂，造渣剂氟化钙和助熔剂氟化钠均为工业级，纯度大于95wt％。

所述的含铝的还原剂能够与氧化剂反应放热，同时能还原氧化铪，含铝的还原剂为纯度≥95wt％，粒度≤1mm的粉体，可以是铝粉(工业纯)、铝钙合金粉(铝含量≥75wt％)或铝镁合金粉(铝含量≥75wt％)。

所述的氧化铪(二氧化铪)为粉体，粒度≤1mm，纯度≥95wt％，锆含量≤4.5wt％。

本发明中，各原料组分优选质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝40～60：30～60：30～75：30～70：5～15。

本发明中，各原料组分更优选的质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝42～58：35～52：30～60：32～65：6～12。

本发明中，各原料组分最优选的质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝45～55：42～47：32～55：30～60：7～10。

本发明反应需要的单位炉料发热量为2800～3800kJ/kg，原料引燃后可自发进行反应。

本发明所用反应器坩埚为氧化铝、刚玉或氧化镁坩埚，反应器周围用镁砂填充。

本发明方法中，反应原料为氧化铪和含铝的还原剂，制备的铪铝合金中铪含量达40～50wt％。

本发明的优点：

(1)本发明通过原料配比和反应热效应控制，将氧化铪还原、铪铝合金化以及渣金分离一步完成，工艺简单，生产效率高。

(2)本发明使用的设备简单，且整个制备过程无污染。

(3)本发明制备的铪铝合金，铪含量达50％左右，且分布均匀。

本发明是一种炉外制备铪铝合金的方法，采用铝为还原剂，二氧化铪为原料，氯酸钾为辅助氧化剂，氟化钙、氟化钠为造渣剂，通过原料成分、配比和反应热效应控制，制备出杂质含量低、铪含量高的铪铝合金。本发明制备的铪铝合金的铪含量高达40～50wt％，Al+Hf≥99wt％，且铪在合金中以铝铪化合物形式存在。本发明制备过程无污染，成本低，生产效率高，工艺简单易行，且产品成分稳定。

附图说明

图1为本发明设备示意图。

图2-1为合金产物照片，图2-2为合金产物横截面照片。

主要附图标记说明：

1 铁桶 2 镁砂

3 坩埚 4 原料

5 镁粉

具体实施方式

如图1所示，本发明采用的装置包括铁桶1、镁砂2和坩埚3，坩埚3放置在铁桶1内，在坩埚3与铁桶1之间填充镁砂2。原料4放置并压实在坩埚3中，镁粉5放置在原料4的上部。

本发明采取的技术路线：将氧化铪、铝粉或铝合金粉、氧化剂、造渣剂及助熔剂按一定比例混合均匀，将原料加入反应器压实，然后用镁粉在炉料上部引燃，反应开始自发进行，反应结束后得到渣和合金锭，如图2-1所示，为得到的合金锭的照片，图2-2为合金锭横截面照片，破碎分离即可得到铪铝合金。

二氧化铪为粉体，粒度≤1mm，纯度≥95wt％，锆含量≤4.5wt％。还原剂为能够与氧化剂反应放热，同时能还原氧化铪的铝粉、铝钙合金粉或铝镁合金粉。氧化剂为工业级的氯酸钾。各原料组分优选质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝40～60：30～60：30～75：30～70：5～15；各原料组分更优选的质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝42～58：35～52：30～60：32～65：6～12；各原料组分最优选的质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝45～55：42～47：32～55：30～60：7～10。本发明的炉料发热量为2800kJ～3800kJ。坩埚为氧化铝、刚玉或氧化镁坩埚。

实施例1

首先将50g氧化铪、58.6g铝、70.3g氯酸钾、63.6g氟化钙及10.4g氟化钠混合均匀，炉料单位发热量为3800kJ/kg；然后将炉料置于陶瓷坩埚内并将坩埚周围用沙子压实，用镁粉加入炉料上部点燃引发反应，待反应结束后冷却至室温，破碎产物得到合金锭。合金收率为53.7％，物相为Al₃Hf和Al，Hf含量达到46.8wt％，Hf+Al＝99.5wt％。

实施例2

首先将100g氧化铪、104.6g铝、110.6g氯酸钾、105.2g氟化钙及18.8g氟化钠混合均匀，炉料单位发热量为3500kJ/kg；然后将炉料置于陶瓷坩埚内并将坩埚周围用沙子压实，用镁粉加入炉料上部点燃引发反应，待反应结束后冷却至室温，破碎产物得到合金锭。合金收率为56.9％，物相为Al₃Hf和Al，Hf含量达到46.5wt％，Hf+Al＝99.4wt％。

实施例3

首先将500g氧化铪、471.7g铝镁合金粉(铝含量≥75wt％)、440.5g氯酸钾、448.1g氟化钙及79.1g氟化钠混合均匀，炉料单位发热量为3200kJ/kg；然后将炉料置于陶瓷坩埚内并将坩埚周围用沙子压实，用镁粉加入炉料上部点燃引发反应，待反应结束后冷却至室温，破碎产物得到合金锭。合金收率为73.7％，物相为Al₃Hf和Al，Hf含量达到45.3wt％，Hf+Al＝99.7wt％。

实施例4

首先将2kg氧化铪、1.778kg铝钙合金粉(铝≥75wt％)、1.514kg氯酸钾、1.617kg氟化钙及0.285kg氟化钠混合均匀，炉料单位发热量为3000kJ/kg；然后将炉料置于陶瓷坩埚内并将坩埚周围用沙子压实，用镁粉加入炉料上部点燃引发反应，待反应结束后冷却至室温，破碎产物得到合金锭。合金收率为83.7％，物相为Al₃Hf和Al，Hf含量达到49.7wt％，Hf+Al＝99.8wt％。

实施例5

首先将10kg氧化铪、8.42kg铝、6.51kg氯酸钾、7.335kg氟化钙及1.294kg氟化钠混合均匀，炉料单位发热量为2800kJ/kg；然后将炉料置于陶瓷坩埚内并将坩埚周围用沙子压实，用镁粉加入炉料上部点燃引发反应，待反应结束后冷却至室温，破碎产物得到合金锭。合金收率为85.7％，物相为Al₃Hf和Al，Hf含量达到50.6wt％，Hf+Al＝99.8wt％。

本发明通过原料成分、配比和反应热效应控制，制备出杂质含量低、铪含量高的铪铝合金，其中铪含量高达40～50wt％，Al+Hf≥99wt％，且铪在合金中以铝铪化合物形式存在。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：凡是利用本发明说明书内容所做的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和替换均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种直接还原制备铪铝合金的方法，包括如下步骤：将氧化铪、含铝的还原剂、氧化剂、造渣剂和助熔剂混合均匀，装入坩埚，压实；将原料用镁屑或镁粉引燃，反应自发进行至反应结束，得到分离良好的合金锭和渣。

2.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述的氧化剂为氯酸钾，所述的造渣剂为氟化钙，所述的助熔剂为氟化钠。

3.根据权利要求2所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：氯酸钾为工业级；氟化钙和氟化钠均为工业级。

4.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述的含铝的还原剂为纯度≥95wt％，粒度≤1mm的粉体。

5.根据权利要求4所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述含铝的还原剂为铝粉、铝钙合金粉或铝镁合金粉。

6.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述的氧化铪为粉体，粒度≤1mm，纯度≥95wt％，锆含量≤4.5wt％。

7.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：各原料组分质量配比为：氧化铪：含铝的还原剂：氧化剂：造渣剂：助熔剂＝40～60：30～60：30～75：30～70：5～25。

8.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述的反应的单位炉料发热量为2800～3800kJ/kg。

9.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：所述的坩埚为氧化铝、刚玉或氧化镁坩埚，坩埚周围用镁砂填充。

10.根据权利要求1所述的直接还原制备铪铝合金的方法，其特征在于：制备得到的铪铝合金中铪含量为40～50wt％。