发明内容:本发明提供一种基于铝热还原-真空感应熔炼制备高品质高钛铁的方法,其目的在于解决目前金属热还原法由于氧含量过高,满足不了用户需求,使高钛铁的使用受到限制及重熔法原料来源少、生产成本高等方面存在的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种基于铝热还原-真空感应熔炼制备高品质高钛铁的方法,其特征在于:该方法主要包括铝热还原冶炼、二次吹炼和真空感应熔炼阶段两个步骤;其中的铝热还原冶炼阶段配料如下:金红石(或高钛渣):还原剂∶铁精矿∶造渣剂:KClO3=1.0:0.43~0.55:0.01~0.08:0.15~0.25:0.20~0.25质量百分比配料,在竖式冶炼炉内,冶炼温度在2200℃~2400℃范围内;冶炼过程中由喷吹口向高温熔体中喷吹金属镁粉,冶炼时间10~30mins;经铝热还原冶炼阶段获得的钛铁高温熔体,然后将未经冷却的高温熔体直接加到真空感应炉内进行真空感应熔炼,真空感应熔炼阶段的配料如下:铝热还原冶炼的高钛铁高温熔体:还原剂:造渣剂:Fe=1.0:0.04~0.07:0.15~0.25:0.05~0.10质量百分比配料,在真空感应炉内进行真空熔炼,真空熔炼的温度在1350℃~1550℃范围内,真空度在4000~6000Pa的真空条件下进行,熔炼时间10~40mins,熔炼结束后,将高温合金熔体进行冷却,起锭、除杂,得到高钛铁合金。
铝热还原冶炼阶段和真空感应熔炼阶段中的还原剂为复合还原剂,复合还原剂组成为Al-5%~30%Mg合金、Al-5%~15%Ca合金。
铝热还原冶炼阶段和真空感应熔炼阶段中的造渣剂为基体是CaO,与CaF2、Li2O、Na2O、B2O3、BaO组成的二元或多元的复配渣,CaF2配料量为CaO的10%~30%质量百分比,Li2O、Na2O、B2O3、BaO中的一种或多种,添加量为CaO的10%~30%质量百分比。
复合还原剂中还可以添加3~8%质量百分比的金属Na、Li组成的合金;且复合还原剂采用非粉末混合物组成的合金块、合金粒。
该制备工艺首先要经过铝热还原冶炼阶段,在冶炼过程中要喷镁进行深度还原,镁粉喷吹量为金红石配料量的0.003~0.008%质量百分比,该阶段可以直接获得氧含量为5%以下的高钛铁产品。
真空感应熔炼阶段的高钛铁原料是铝热还原阶段形成的未经冷却的钛铁高温熔体,真空熔炼过程中需要补充了铁粉或铁矿粉,补充量为高钛铁高温熔体:Fe=1.0:0.05~0.10质量百分比。
金红石(或高钛渣)为TiO2>88%、Si<5%、Al<5.5%,粒度小于40目的原料;铁精矿或铁矿粉为∑Fe>65%,FeO<10.0%,SiO2<8.0%,粒度小于1mm的原料;KClO3的含量大于99.0%,粒度小于1mm为发热剂;复合还原剂的纯度大于98.0%,粒度小于4mm为原料;造渣剂为CaO与CaF2、Li2O、Na2O、B2O3、BaO组成的二元或多元渣系,均为工业品,纯度大于90.0%,粒度小于1mm的原料。
混料前要把金红石(或高钛渣)550℃~750℃焙烧,除去有机杂质和水分;铁精矿、造渣剂进行球磨、焙烧处理,保证其干燥;还原剂、KClO3在150℃~180℃之间进行干燥处理。
在竖式冶炼炉底部的排液口用内衬镁砂材质的导管与中频真空感应炉的真空加料仓连接;在真空感应炉内用石墨坩埚内壁衬有镁砂层。
制得的高钛铁合金化学成分为:Ti65%~75%,氧含量稳定控制在1%~2.0%以下,Al≤2.0%、Si≤2.0%、C≤0.3%、P≤0.05%、S≤0.04%。
本发明方法和传统的铝热还原、真空熔炼等制备高钛铁的工艺相比具有巨大的进步和优点。首先,该发明方法是以金红石(或高钛渣)、铁精矿、铝粉为原料,具有原料来源广,生产成本低等优点,这一点与传统的加铁重熔或真空熔炼工艺相比具有本质的进步,传统的熔炼工艺都是以废钛材为原料,生产成本极高,本发明方法的生产成本不到传统重熔法的1/2;其次,该发明方法在铝热还原阶段在冶炼过程中或冶炼结束时,二次喷吹金属镁进行深度还原,与传统的铝热还原工艺相比也具有显著的进步,该阶段也可以直接获得高钛铁合金,其氧含量在5.0%以下,对于一些对氧含量要求不是特别高的钛铁合金来讲,该制备工艺是十分成功的,而传统的铝热还原法制备的高钛铁合金含氧量都在10%~12%;第三、真空熔炼阶段的原料为铝热还原阶段的高温熔体,和传统的真空熔炼相比,该工艺所的能耗很低,只需辅助加热就可以了;第四、本发明方法在铝热还原阶段和真空熔炼阶段,还原剂均采用的是复合还原剂,在铝热还原阶段还采用喷吹镁进行深度还原,因此氧含量得到有效控制,真空熔炼所得的高钛铁合金中,氧含量低于1%~2%。在铝热还原阶段和真空熔炼阶段,所采用的渣系都是复配渣,因此高钛铁合金中氧化物等夹杂以及气孔等缺陷都得到彻底消除,也保证了氧含量得到有效控制,其Al、Si含量都在2.0%以下;最后,本发明方法将以金红石(或高钛渣)、铁精矿、铝粉为原料,将铝热还原和真空熔炼两工艺结合起来形成了基于铝热还原-真空熔炼制备高钛铁的短流程新工艺,具有流程短、生产成本低、能耗低,产品质量高等优点,所制备的高钛铁合金,氧含量低于1%~2%,Al、Si含量低于2.0%,而且产品微观结构均匀、致密。
具体实施方式:
本发明提出一种制备高钛铁的新工艺,即:基于铝热还原-真空感应熔炼制备低氧高钛铁的新方法。该方法制备的高钛铁钛含量Ti65%~75%,氧含量稳定控制在1%~2.0%以下,Al≤2.0%、Si≤2.0%、C≤0.3%、P≤0.05%、S≤0.04%,可以很好地满足用户需求。
本发明方法和铝热法生产高钛铁一样,在铝热还原阶段以金红石(或高钛渣)(TiO2>88%、Si<5%、Al<5.5%,粒度小于40目)、铁精矿(∑Fe>65%,FeO<10.0%,SiO2<8.0%,粒度小于1mm)为原料,KClO3(含量大于99.0%,粒度小于1mm)为发热剂,而还原剂为Al-5%~30%Mg、Al-5~15%Ca,亦可添加5%以下的金属Na、Li组成的复合还原剂,其中还原剂纯度大于98.0%,粒度小于4mm。而造渣剂为CaO与CaF2、Li2O、Na2O、B2O3、BaO组成的二元或多元渣系,均为工业品,纯度大于90.0%,粒度小于1mm。
铝热还原冶炼阶段配料如下:金红石(或高钛渣):Al:铁精矿:CaO:KClO3=1.0:0.43~0.55:0.01~0.08:0.15~0.25:0.20~0.25质量百分比配料。实际配料中还原剂Al为复合还原剂所替代,复合还原剂组成为Al-5%~30%Mg合金、Al-5%~15%Ca合金,其中还可以添加5%左右的金属Na、Li组成的合金;实际配料中CaO为复配渣所替代,复配渣组成基体为CaO,CaF2配料量为CaO的10%~30%,Li2O、Na2O、B2O3、BaO的总添加量为CaO的10%~30%。
真空熔炼阶段的配料如下:铝热还原冶炼的高钛铁(05.0%以下):Al:CaO:Fe=1.0:0.04~0.07:0.15~0.25:0.05~0.10。实际配料中还原剂Al为复合还原剂所替代,复合还原剂组成为Al-5%~30%Mg合金、Al-5%~15%Ca合金,其中还可以添加5%左右的金属Na、Li组成的合金;实际配料中CaO为复配渣所替代,复配渣组成基体为CaO,CaF2配料量为CaO的10%~30%,Li2O、Na2O、B2O3、BaO的总添加量为CaO的10%~30%。
本发明方法制备高钛铁合金主要包括铝热还原冶炼、真空熔炼两个阶段。
第一阶段、铝热还原熔炼阶段
具体操作为:混料前要把金红石550℃~750℃左右焙烧,除去有机杂质和水分;铁精矿、CaO进行球磨、焙烧处理,保证其干燥;Al、KClO3在150℃~180℃之间进行干燥处理。按金红石:Al:铁精矿:CaO:KClO3(质量百分比)=1.0:0.43~0.55:0.01~0.08:0.15~0.25:0.20~0.25质量百分比配料、混料,添加点火剂(点火剂为KClO3和Mg的混合物,Mg/KClO3摩尔比为3:1),采用下部点火、冶炼、放渣。实际配料中还原剂Al为复合还原剂所替代,复合还原剂组成为Al-5%~30%Mg合金、Al-5%~15%Ca合金,其中还可以添加5%左右的金属Na、Li组成的合金;实际配料中CaO为复配渣所替代,复配渣组成基体为CaO,CaF2配料量为CaO的10%~30%,Li2O、Na2O、B2O3、BaO的总添加量为CaO的10%~30%。
所用的冶炼设备为竖炉,开有喷吹口、排液口和排渣口,其中喷吹口是在冶炼过程中,向高温熔体中喷吹金属镁,对熔体进行深度还原,充分降低高钛铁合金中氧含量。该阶段为了充分去除合金熔体的夹杂,有效控制O、Si、Al等的含量,造渣剂选用复合配渣,即在CaO添加CaF2、Li2O、Na2O、B2O3、BaO中两种或多种,组成复配渣,CaF2添加量为CaO配料量的10%~30%,Li2O、Na2O、B2O3、BaO添加量为CaO配料量的10%~30%,在配料之前首先按一定成分组成要求对复配渣熔炼处理。
第二阶段、真空熔炼阶段
将第一阶段铝热还原冶炼得到的钛铁合金高温熔体不经冷却,直接加入到真空感应炉内进行真空熔炼。具体操作为:竖炉熔炼炉底部的排液口用内衬镁砂材质的导管与中频真空感应炉的真空加料仓连接。铝热熔炼结束后,不经冷却打开排液口直接把钛铁高温熔体加入到真空感应炉的坩埚内进行真空熔炼。为了进一步去除高钛铁合金中的氧、以及Al2O3等氧化物夹杂,获得低氧高性能钛铁合金,在真空熔炼过程中需要进一步添加Al-Mg或Al-Ca合金的复合还原剂,为了提高还原程度,进行深度脱氧,在复合还原剂还可以添加少量的Na、Li、Ba还原剂。为了进一步脱除高钛铁合金中Al2O3等夹杂,真空熔炼过程中造渣剂仍是以CaO为基体,添加CaF2、Li2O、Na2O、B2O3、BaO组成的复配渣,复配渣使用前仍需要进行化渣处理。真空熔炼温度为1350℃~1550℃,熔炼时间为10mins~30mins。真空浇铸,冷却除渣,得到低氧高钛铁合金铸锭。为了弥补熔炼中铁损失,该阶段需配入适量的铁粉,亦可用铁精矿替代。
由于铝热还原阶段是在敞开环境下进行的,为了防止在冶炼过程中增氧,在冶炼过程中需要在高温熔体液面覆盖一层保护渣进行保护。由于铝热还原阶段冶炼温度在2200℃~2400℃之间,真空熔炼在1350℃~1550℃真空条件下进行,而复合还原剂的组分都具有很强的挥发性,蒸汽压很高,因此还原添加时要比理论值过量3%~6%,同时还原剂采用各组分组成合金块、合金粒,而不用各组分的粉末混合物。由于复配渣中的CaF2、Li2O等组分具有很强的挥发性,为了保证配渣成分的可靠性,在冶炼和熔炼之前首先进行熔炼化渣处理,即把复配渣熔炼为所要求的组成。
传统的真空熔炼所用的坩埚均是镁砂坩埚,存在着坩埚负载小,升温速度慢,或者熔炼温度不够,造成熔炼失败,且能耗高。本发明方法在真空熔炼过程采用石墨坩埚,其负载大,升温速度快。为了防止增碳,在石墨坩埚内壁衬有镁砂层,这样就能保证熔炼过程的顺利进行,而且能耗损失小。
实施例1原料的预处理按照发明内容所要求的进行。按照金红石:Al-10%Mg:铁精矿:CaO-30%CaF2-10%Li2O:KClO3(质量百分比)=1.0:0.45:0.03:0.15:0.20质量百分比配料、混料,将混好的物料添加到竖式冶炼炉内,添加KClO3和Mg粉的混合物为点火剂,采用下部点火引发反应、冶炼,冶炼过程中由喷吹口向高温熔体中喷吹金属镁粉,镁粉喷吹量为金红石配料量的0.005%,反应结束20mins后,打开排渣口放渣,冷却15小时后除去炉壳,再冷却2h,起锭,冷却至常温,得到高钛铁合金。其化学成分%为:Ti、73.4;Al、2.1;Si、2.2;C、0.4;P、0.05;S、0.04;0、4.8;Mn、1.0。
实施例2原料预处理按照发明内容所要求的进行。按照高钛渣:Al-5%Mg:铁精矿:CaO-20%CaF2-10%Na2O:KClO3(质量百分比)=1.0:0.48:0.05:0.18:0.20质量百分比配料、混料,将混好的物料添加到竖式冶炼炉内,添加KClO3和Mg粉的混合物为点火剂,采用下部点火引发反应、冶炼,冶炼过程中由喷吹口向高温熔体中喷吹金属镁粉,镁粉喷吹量为金红石配料量的0.005%。
打开冶炼炉底部的排液口,将未经冷却的钛铁高温合金熔体通过感应炉的真空加料仓直接加到已抽为真空的反应炉的特制坩埚内,然后将冶炼的复配渣以及复合还原剂也通过感应炉的真空加料装置加到感应炉的特制坩埚内,复配渣组成:CaO-20%CaF2-10%Na2O,还原剂组成:Al-5%Mg-2%Li,高温合金熔体:复合还原剂:复配渣:Fe配料比为1.0:0.05:0.20:0.05。熔炼温度1350℃、熔炼时间30min,真空度为5000Pa。熔炼结束后,将高温合金熔体浇铸到带有循环水冷的铜制结晶器里,冷却,起锭、除杂,得到高钛铁合金。其化学成分%为:Ti、71.5;Al、1.8;Si、2.0;C、0.3;P、0.04;S、0.04;0、1.8;Mn、0.8。
实施例3原料预处理按照发明内容所要求的进行。按照金红石:Al-20%Mg-5%Li:铁精矿:CaO-20%CaF2-10%Na2O:KClO3(质量百分比)=1.0:0.50:0.06:0.20:0.22质量百分比配料、混料,将混好的物料添加到竖式冶炼炉内,添加KClO3和Mg粉的混合物为点火剂,采用下部点火引发反应、冶炼,冶炼过程中由喷吹口向高温熔体中喷吹金属镁粉,镁粉喷吹量为金红石配料量的0.005%。
打开冶炼炉底部的排液口,将未经冷却的钛铁高温合金熔体通过感应炉的真空加料仓直接加到已抽为真空的反应炉的特制坩埚内,然后将冶炼的复配渣以及复合还原剂也通过感应炉的真空加料装置加到感应炉的特制坩埚内,复配渣组成:CaO-30%CaF2,还原剂组成:Al-20%Mg,高温合金熔体:复合还原剂:复配渣:Fe配料比为1.0:0.06:0.22:0.08。熔炼温度1450℃、熔炼时间10min,真空度为5000Pa。熔炼结束后,将高温合金熔体浇铸到带有循环水冷的铜制结晶器里,冷却,起锭、除杂,得到高钛铁合金。其化学成分%为:Ti、70.7;Al、1.5;Si、1.8;C、0.3;P、0.03;S、0.03;0、1.2;Mn、0.7。
实施例4原料预处理按照发明内容所要求的进行。按照金红石:Al-30%Mg:铁精矿:CaO-20%CaF2-5%Na2O-5%B2O3:KClO3(质量百分比)=1.0:0.55:0.08:0.25:0.25质量百分比配料、混料,将混好的物料添加到竖式冶炼炉内,添加KClO3和Mg粉的混合物为点火剂,采用下部点火引发反应、冶炼,冶炼过程中由喷吹口向高温熔体中喷吹金属镁粉,镁粉喷吹量为金红石配料量的0.005%。
打开冶炼炉底部的排液口,将未经冷却的钛铁高温合金熔体通过感应炉的真空加料仓直接加到已抽为真空的反应炉的特制坩埚内,然后将冶炼的复配渣以及复合还原剂也通过感应炉的真空加料装置加到感应炉的特制坩埚内,复配渣组成:CaO-20%CaF2-10%Na2O,还原剂组成:Al-30%Mg,高温合金熔体:复合还原剂:复配渣:Fe配料比为1.0:0.07:0.25:0.10。熔炼温度1550℃、熔炼时间15min,真空度为5000Pa。熔炼结束后,将高温合金熔体浇铸到带有循环水冷的铜制结晶器里,冷却,起锭、除杂,得到高钛铁合金。其化学成分%为:Ti、64.7;Al、1.5;Si、1.9;C、0.3;P、0.25;S、0.03;O、0.97;Mn、0.9。