CN113045870A - 纤维级导电高分子组成物及复丝纤维纱线 - Google Patents

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Abstract

一种纤维级导电高分子组成物及复丝纤维纱线。所述纤维级导电高分子组成物包含0.1～10wt％且尺寸为0.5μm～1μm的纳米碳管、0.2～4wt％的第一组分、0.1～4wt％的第二组分，以及余量的高分子组分。所述第一组分包括主要由芳香族二酸及脂肪族二醇聚合而成的第一聚合物，或包括主要由内酰胺、二胺及二羧酸聚合而成的第二聚合物。所述第二组分由16～30碳的长碳链脂肪酸及多元醇酯化而成。当所述第一组分包括所述第一聚合物时，所述高分子组分为聚酯。当所述第一组分包括所述第二聚合物时，所述高分子组分为聚酰胺。本发明能于产业上量产，且制得的成品具有抗静电或导电的特性。

Description

纤维级导电高分子组成物及复丝纤维纱线
技术领域
本发明涉及一种纺织产业用于生产纤维的原料及所制得的纱线，特别是涉及一种适用于制备复丝纤维纱线的纤维级导电高分子组成物及复丝纤维纱线。
背景技术
现代纺织产业一直致力于求新求变，就产品面来说，市面上即存在着多样化的机能性产品，例如保暖性优越的吸湿发热纱、保湿性效果佳的胶原蛋白纱、除臭效果佳且环保的咖啡纱等等。随着行动电子产品或配戴型智能装置的发展，为了配合未来可能的应用，目前兵家必争之地的机能性产品为导电纤维及其所制得的衍生产品。
所述导电纤维的其中一种现有的制法是在纤维原料中加入纳米碳管，借由纳米碳管的优良导电性来赋予纤维能导电的特质，然而目前最主要的技术门槛是当纳米碳管的添加量太少时，成品的导电度不佳，而当纳米碳管的添加量太多时，又容易在纺丝的过程中塞住纺嘴而断丝，面临难以量产的困境。尤其是在复丝纤维纱线技术领域中，由于复丝纤维纱线主要是纺出直径较细的数条纤维后再集束成纱线，因此于复丝纤维纱线领域中的纺嘴的孔洞，相较于单丝纤维领域中的纺嘴的孔洞，还要窄小许多，故在复丝纤维纱线技术领域中更难以克服断丝而无法量产的问题。因此，如何在复丝纤维纱线技术领域中兼顾可纺性与导电度，是一待解决的问题。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种能够克服先前技术的至少一个缺点的纤维级导电高分子组成物。
所述纤维级导电高分子组成物，包含0.1～10wt％的纳米碳管、0.2～4wt％的第一组分、0.1～4wt％的第二组分，以及余量的高分子组分。
〈高分子组分〉
所述高分子组分可为常见用于制造纤维的高分子聚合物，例如聚酯或聚酰胺。
所述聚酯选自于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯及前述的组合。
所述聚酰胺选自于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12及前述的组合。所述高分子组分与所述第一组分有对应的搭配关系，容后说明。
〈纳米碳管〉
所述纳米碳管是指直径为纳米等级的纳米碳管，具体来说是直径5～20nm的纳米碳管。所述纳米碳管的尺寸，是指长度或粒径，能为0.5～1μm，例如0.6、0.7、0.8或0.9μm。
其中，由于复丝纤维纱线的每一纤维直径相较于单丝纤维的直径小许多，因此添加纳米碳管时应将纳米碳管研磨至尺寸1μm以下，否则将因为纳米碳管的尺寸过大而容易塞住纺嘴并产生断丝的问题。
其中，当纳米碳管的长度小于0.5μm时，所制成的产品将因为其所包含的纳米碳管的长度过短，使得纳米碳管彼此间无法有效形成导电网络而具有导电度差的问题。因此，所述纳米碳管的长度应在0.5μm以上。
当所述纳米碳管的使用量低于0.1％时，所制得的成品将因纳米碳管的含量太低而无法具备抗静电或导电的能力，而当所述纳米碳管的使用量高于10wt％时，则容易塞住纺嘴断丝，也就是可纺性不佳。因此，所述纳米碳管的使用量应如前所述地限制在0.1～10wt％。优选地，所述纳米碳管的使用量为1～10wt％。优选地，所述纳米碳管的使用量为2、3、4、5、6、7、8或9wt％。
〈第一组分〉
所述第一组分选自于第一剂型或第二剂型。当所述高分子组分为聚酯时，所述第一组分是所述第一剂型。当所述高分子组分为聚酰胺时，所述第一组分是所述第二剂型。
《第一剂型》
所述第一剂型包括主要由对芳香族二酸及脂肪族二醇聚合而成的第一聚合物。所述第一聚合物能帮助纳米碳管分散在聚酯中。
优选地，所述芳香族二酸为对苯二甲酸。
优选地，所述脂肪族二醇能选自于乙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇及前述的组合。也就是说，所述脂肪族二醇包含能参与聚合的小分子脂肪族二醇与大分子的脂肪族二醇。
《第二剂型》
所述第二剂型包括主要由内酰胺、二胺及二羧酸聚合而成的第二聚合物。所述第二聚合物能帮助纳米碳管分散在聚酰胺中。
优选地，所述内酰胺选自于己内酰胺、月桂内酰胺及前述的组合。
优选地，所述二胺为己二胺。
优选地，所述二羧酸能选自于己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、苯二甲酸、萘二甲酸及前述的组合。
当所述第一组分的使用量低于0.2wt％时，纳米碳管将无法均匀分散于所述高分子组分中，容易团聚在一起而使得尺寸增加，并因此衍生塞住纺嘴而断丝的可纺性问题，而当所述第一组分的使用量超过4wt％时，由于所述第一组分本身也是一种聚合物，将使得整体高分子的高分子分布指数(Polydispersity Index,PDI)变大，也就是与所述高分子组分一起来看，整体的分子链长度一致性下降，衍生原料物性不一而容易断丝的问题。除此之外，过多的第一组分也会造成第一组分的分子过度地存在于所述纳米碳管的周围，进而降低成品的导电度。因此，所述第一组分的使用量应如前所述地限制在0.2～4wt％。优选地，所述第一组分的使用量为0.5、0.7、0.9、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％。
〈第二组分〉
所述第二组分由16～30碳的长碳链脂肪酸及多元醇酯化而成。
所述16～30碳的长碳链脂肪酸举例来说能选自于褐煤酸、硬脂酸及前述的组合。所述褐煤酸(Montanic acid)，是一种二十八碳的长碳链脂肪酸。所述硬脂酸(Octadecanoic acid)是一种十八碳的长碳链脂肪酸。
Figure BDA0002705415890000031
Figure BDA0002705415890000041
所述多元醇选自于乙二醇、丙三醇、季戊四醇及前述的组合。所述多元醇是用来与所述长碳链脂肪酸进行酯化反应，用于将多个长碳链脂肪酸连接在一起。
本发明的发明人发现纳米碳管除了有分散性的问题外，还有容易自体蜷曲的问题。详细来说，由于纳米碳管呈现管状，因此纳米碳管沿长度方向的尺寸与沿径向方向的尺寸相差很大，使得纳米碳管在乱度与表面能的影响下，会产生如同高分子的长分子链蜷曲的问题，然而纳米碳管一旦蜷曲呈球状或团状，相较于顺着纤维延伸方向延伸的管状，所述纳米碳管在纤维或纺孔截面所占的面积将大幅提升，从而容易塞住纺孔并导致断丝。为了解决前述问题，本发明特别添加了第二组分，用于改善纳米碳管自体蜷曲的问题，并解决每隔一段时间就会断丝而无法量产的技术问题。
当所述第二组分的使用量低于0.1wt％时，将不能有效改善纳米碳管自体蜷曲的现象，从而不能有效解决断丝的问题，无法达到能量产的目的，当所述第二组分的使用量高于4wt％时，将因熔融后的原料与纺丝机螺杆两者间的磨擦力太小而容易打滑、不易推送，导致原料滞留于管路中的时间过长进而裂解或碳化，并使得随之产生的碳化颗粒塞住纺嘴而导致断丝。除此之外，过多的第二组分也会造成第二组分的分子过度地存在于所述纳米碳管的周围，进而降低成品的导电特性。因此，所述第二组分的使用量应如前所述地限制在0.1～4wt％。优选地，所述第二组分的使用量为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％。
〈导电碳黑〉
本发明的发明人发现，额外添加适量的导电碳黑，能与纳米碳管相配合构成点-线组织的导电结构，降低电子于纳米碳管间迁移的能障，并因而提高成品的导电性。此外，添加导电碳黑也有助于提高纳米碳管与高分子组分间的相容性，除了能提高分散性，也有助于促使纳米碳管舒展开来而不易自体蜷曲，故还能提高顺向性，并能使纳米碳管的添加量更进一步提升。
当所述导电碳黑的使用量低于0.5wt％时，将不能有效提高导电性，而当所述导电碳黑的使用量高于5wt％时，会有导电碳黑团聚而单独存在的分散性不佳的问题。因此，所述导电碳黑的使用量应如前所述地限制在0.5wt％～5wt％，优选地，所述导电碳黑的使用量为1、2、3、4wt％。
本发明导电高分子组成物，以所述导电高分子组成物的总重为100wt％计，所述导电高分子组成物包含0.1～10wt％的纳米碳管、0.2～4wt％的第一组分、0.1～4wt％的第二组分，以及余量的高分子组分，所述纳米碳管的长度为0.5μm～1μm，所述第一组分选自于第一剂型或第二剂型，所述第一剂型包括主要由对苯二甲酸、丁二醇、二甘醇及聚乙二醇以80～110：50～80：15～40：5～25的摩尔比聚合而成的第一聚合物，所述第二剂型包括主要由己内酰胺、月桂内酰胺、己二胺及己二酸以25～55：25～50：5～25：5～25的摩尔比聚合而成的第二聚合物，所述第二组分由16～30碳的长碳链脂肪酸及多元醇酯化而成，当所述第一组分是所述第一剂型时，所述高分子组分为聚酯，所述聚酯选自于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯及前述的组合，当所述第一组分是所述第二剂型时，所述高分子组分为聚酰胺，所述聚酰胺选自于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12及前述的组合。
本发明所述的导电高分子组成物，所述16～30碳的长碳链脂肪酸选自于褐煤酸、硬脂酸及前述的组合，所述多元醇选自于乙二醇、丙三醇、季戊四醇及前述的组合。
本发明所述导电高分子组成物，还包含0.5～5wt％的导电碳黑。
所述纤维级导电高分子组成物的功效在于：以所述第一组分使纳米碳管均匀分散在所述高分子组分中，并以所述第二组分改善纳米碳管自体蜷曲的现象，从而能解决易断丝而无法量产的技术问题，同时能使产品有良好的抗静电或导电效果。
本发明的目的，在于提供一种能够克服先前技术的至少一个缺点的复丝纤维纱线。
本发明复丝纤维纱线，包含数条纤维，每一纤维以如前所述的导电高分子组成物制成。
本发明所述的复丝纤维纱线，包含4～72条所述纤维。
所述复丝纤维纱线的功效在于：具有良好的抗静电或导电效果，且能量产而具有产业上的经济价值，并能促进产业发展。
附图说明
本发明其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是一个流程图，说明本发明由纤维级导电高分子组成物制成复丝纤维纱线的一个实施例1的步骤。
具体实施方式
〈实施例1〉
参阅图1，实施例1包含一个准备材料步骤S1、一个制造出塑胶母粒的混炼造粒步骤S2，以及一个将所述塑胶母粒制成复丝纤维纱线的纤维成纱步骤S3。另外，实施例1还进行了压升测试与导电度测试。在下面的说明中，实施例1及其他实施例与各比较例的配方组成与测试结果整理记录于表1、2，所使用的药剂整理记录于表3，所使用的机台整理记录于表4。
《准备材料步骤S1》
以实施例1的原料总重为100wt％计，实施例1的原料包含2wt％的纳米碳管、0.2wt％的第一组分、0.1wt％的第二组分、0.5wt％的导电碳黑、0.05wt％的抗氧化剂，以及97.15wt％的高分子组分。
其中，所述纳米碳管为购自LG Chem公司且产品型号为CP 1002M的产品，且所述纳米碳管购入后还经过研磨处理，且研磨处理后的平均长度为0.926μm且D90长度为0.955μm。所述纳米碳管的研磨方法容后说明。
其中，所述第一组分采用第一剂型。所述第一剂型包括主要由对苯二甲酸、丁二醇、二甘醇及聚乙二醇(PEG600)以100：73：19：8的摩尔比聚合而成的第一聚合物。在本发明的其他实施态样中，所述第一剂型也能采用购自EMS-CHEMIE AG公司且型号为
Figure BDA0002705415890000061
D1502E、D1533E及D1841E等市售品。
其中，所述第二组分主要由褐煤酸及季戊四醇酯化而成。在本发明的其他实施态样中，所述第二组分也能采用购自Clariant公司且型号为
Figure BDA0002705415890000071
WE 40的市售品。
其中，所述导电碳黑购自CABOT公司，且产品型号为
Figure BDA0002705415890000072
XCmaxTM22的超导碳黑。所述抗氧化剂为购自BSAF公司且型号为
Figure BDA0002705415890000073
1010的产品。
其中，所述高分子组分是购自升佳科技股份有限公司且产品型号为PBT IV:1.20的聚酯产品。其主成分为聚对苯二甲酸丁二酯。
《研磨方法》
准备水、研磨用锆珠、纳米碳管及分散剂。其中，水：研磨用锆珠：纳米碳管：研磨用分散剂的重量比为250：110：8：1。将所述研磨用分散剂与水混合，并在60rpm的条件下搅拌5分钟，配制成研磨液。将所述研磨液、锆珠及纳米碳管，放入湿式珠磨机的研磨钵中，并于300rpm的条件下研磨10小时。通过粒径分析仪确认纳米碳管D90长度大于0.5μm但小于1μm后，以喷雾干燥方式干燥研磨后的研磨液，制得由D90长度大于0.5μm但小于1μm的纳米碳管组成的粉末。
《混炼造粒步骤S2》
将实施例1的组成物放入高速粉碎机进行干式研磨约4分钟后，在105℃的条件下干燥12小时，再以双螺杆混炼机进行混炼，并以加热温区设定为240、280、280、280、290、290、290、285、285℃且螺杆转速200～250rpm的条件拉条切粒，制得塑胶母粒。
《纤维成纱步骤S3》
将纤维母粒投入复丝纤维纺丝机，以将所述塑胶母粒挤出成数条纤维再集束卷收成纱线。其中，纺丝机的四段加热区的温度分别设定约为240℃、250℃、250℃及250℃，单螺杆的转速为30rpm，卷收机的卷收速度为200m/min。所制成的纱线的规格为240丹，且每一纱线包括16根纤维。
在操作上，能微调所述卷收机的温度约±10℃，并将所述单螺杆的转速调整为10～50rpm，且将所述卷收机的卷收速度调整为50～500m/min。另外，所述的纱线也能为220～240丹，并能包含4～72条纤维。
《压升测试》
以标准测试编号BS EN13900-5:2005的测试方法进行压升测试。
压升测试所得到的数值结果(bar/30min)，其意义为：压升测试的数值结果越高，可纺性即越差，也就是越容易断丝，压升测试的数值结果及对应的评价整理如下表。实施例1确切的压升测试结果及评价记录于下文中的表1。
Figure BDA0002705415890000081
《导电度测试》
所述导电度测试是以四点探针低阻抗率计去量测前述卷收成捆的纤维的电阻，并依电阻值的不同，给予不同的导电度评价。电阻值及业界一般对电组值的导电度评价整理如下表。实施例1确切的导电度评价记录于表1。所述四点探针低阻抗率计的量测极限为107Ω·cm，因此当电阻值大于107Ω·cm时，将以>107Ω·cm的数值记录。
体积电阻值y(Ω·cm) 导电度评价
y&gt;10<sup>9</sup> 绝缘
10<sup>4</sup>≦y≦10<sup>9</sup> 抗静电
y&lt;10<sup>4</sup> 导电
〈实施例2～4〉
实施例2～4与实施例1类似，不同的地方在于各实施例中各成分的使用量或有不同。实施例2～4各成分实际上的使用量以及对应的测试结果与评价，记录于表1。
〈实施例5、6〉
实施例5、6与实施例1类似，不同的地方在于实施例5、6所使用的高分子组分与第一组分不同。所述高分子组分是购自升佳科技股份有限公司且产品型号为PA6 RV:2.7的尼龙6产品。所述第一组分采用第二剂型。所述第二剂型包括主要由己内酰胺、月桂内酰胺、己二胺与己二酸以摩尔比50：30：20：20聚合而成的第二聚合物。当所述高分子组分为尼龙时，所述第二组分也能采用购自EMS-CHEMIE AG公司且型号为
Figure BDA0002705415890000093
D1556A的市售品。实施例5、6各成分实际上的使用量以及对应的测试结果与评价，记录于表1。
〈实施例7、8〉
实施例7与实施例2类似，实施例8与实施例6类似，不同的地方在于实施例7、8并未添加导电碳黑，也就是导电碳黑的使用量为0。
〈比较例1～6〉
比较例1～6与实施例1类似，主要于所述准备材料步骤S1有所不同。也就是说，比较例1～6中均未添加第一组分、第二组分、导电碳黑及抗氧化剂等助剂，且只有比较例2、3、5、6添加纳米碳管，比较例1、4则为不添加任何助剂的空白试验。
其中，比较例1～4所使用的高分子组分为聚酯，比较例5、6所使用的高分子组分为尼龙。比较例1、4的电阻值>1012为已知的材料物性，非量测值。
〈比较例7～10〉
比较例7～10分别与比较例2、3、5、6类似，不同的地方在于比较例7～10添加了纳米碳管，且所添加的纳米碳管是研磨24小时而研磨至平均长度0.24μm且D90长度为0.39μm。
〈结果说明〉
从表1的各实施例能看到，当纳米碳管、第一组分、第二组分、高分子组分的使用量均在本发明的限定范围中时，各实施例的可纺性评价都为良好，体积电阻值也都低于2×104Ω·cm，甚至最低能降至2.62Ω·cm。
从实施例2与实施例7的比较能看出，当进一步添加导电碳黑时，电阻值能进一步再降低约为原先的
Figure BDA0002705415890000091
从实施例6与实施例8的比较能看出，当进一步添加导电碳黑时，电阻值也进一步降低约为原先的
Figure BDA0002705415890000092
从表2的比较例2、3、5、6能看到，当未添加所述第一组分及所述第二组分时，由于未解决纳米碳管分布不均的分散性问题及自体蜷曲的顺向性问题，故比较例2、3、5、6的可纺性评价均为不好或很差，也就是存在容易断丝而难以量产的问题。
参阅比较例7～10，虽然比较例7～10添加有纳米碳管，且因为纳米碳管的长度研磨至小于0.5μm非常小而不会有塞住纺嘴的问题，并因而获得良好的可纺性评价，但由于纳米碳管的长度过短，破坏了纳米碳管的导电特性，使得比较例7～10的电阻值均超过107Ω·cm。
综上所述，本发明纤维级导电高分子组成物及复丝纤维纱线的功效在于：以所述第一组分将纳米碳管均匀分散在所述高分子组分中，并以所述第二组分改善纳米碳管自体蜷曲的现象，从而解决易断丝而无法量产的技术问题，同时能使产品有良好的抗静电或导电效果。所述复丝纤维纱线由于具有生产时不易断丝的特点，具有量产的经济价值，能促进产业发展。
以上所述者，仅为本发明的具体实施方式而已，不能以此限定本发明的权利要求范围，且依本发明权利要求书及说明书的记载内容所作的等效变化态样，也应被本发明权利要求范围所涵盖。
Figure BDA0002705415890000111
Figure BDA0002705415890000121
Figure BDA0002705415890000131
Figure BDA0002705415890000132

Claims (5)

1.一种导电高分子组成物，其特征在于：以所述导电高分子组成物的总重为100wt％计，所述导电高分子组成物包含0.1～10wt％的纳米碳管、0.2～4wt％的第一组分、0.1～4wt％的第二组分，以及余量的高分子组分，所述纳米碳管的长度为0.5μm～1μm，所述第一组分选自于第一剂型或第二剂型，所述第一剂型包括主要由对苯二甲酸、丁二醇、二甘醇及聚乙二醇以80～110：50～80：15～40：5～25的摩尔比聚合而成的第一聚合物，所述第二剂型包括主要由己内酰胺、月桂内酰胺、己二胺及己二酸以25～55：25～50：5～25：5～25的摩尔比聚合而成的第二聚合物，所述第二组分由16～30碳的长碳链脂肪酸及多元醇酯化而成，当所述第一组分是所述第一剂型时，所述高分子组分为聚酯，所述聚酯选自于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯及前述的组合，当所述第一组分是所述第二剂型时，所述高分子组分为聚酰胺，所述聚酰胺选自于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10及尼龙6,12及前述的组合。
2.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于：所述16～30碳的长碳链脂肪酸选自于褐煤酸、硬脂酸及前述的组合，所述多元醇选自于乙二醇、丙三醇、季戊四醇及前述的组合。
3.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于：所述导电高分子组成物还包含0.5～5wt％的导电碳黑。
4.一种复丝纤维纱线，包含数条纤维，其特征在于：每一纤维以根据权利要求1至3中任一权利要求所述的导电高分子组成物所制成。
5.根据权利要求4所述的复丝纤维纱线，其特征在于：所述复丝纤维纱线包含4～72条所述纤维。
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