CN113029404A - 基于石墨烯的双通道柔性多态应力传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于表面微结构柔性基底石墨烯材料的制备方法，并提供一种双通道柔性多态应力传感器结构，涉及柔性多态应力传感器结构和制备。该传感器包括：上下柔性衬底、上下敏感层、上下电极层及封装结构；下柔性衬底及下敏感层为表面微结构化处理的PDMS衬底及于其表面成膜的石墨烯薄膜，通过PDMS倒模及刷涂石墨烯制备；上电极层包括银电极C及其电极引出端，下电极包括银电极A、B及其电极引出端。制备的双通道传感器用于实现压力应力信号的同时检测，可实现包括关节弯曲、外力按压、皮肤拉伸等复杂应变情况下的人体动作的分辨判断。同时，通过采用基于表面微结构柔性基底的石墨烯材料，优化了传感器适应的应力检测范围，保证了在人体关节自由活动时传感器能够正常工作。

Description

基于石墨烯的双通道柔性多态应力传感器的制备方法

技术领域

本发明属于柔性压力传感器领域，具体涉及基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道柔性多态应力传感器的结构及制备方法。

背景技术

随着现代社会生活节奏加快，人们希望能够通过科技手段对自己的身体状况进行更加便捷、更加紧密的检测，为了实现这种需求，各种柔性可穿戴传感器的研发必不可少。通过可穿戴式力学传感器，可以方便、持续地对各种生理信号及肢体动作进行监控，如脉搏、心率、关节活动等，能够为运动员训练、伤患复建等场景提供有效信息。石墨烯是一种良好的敏感材料，它无毒、易制作、且具有优异的力电性能，已经被广泛应用于可穿戴力学传感器。

柔性可穿戴器件应用于人工智能和人机交互领域，其设计制造所面对的一个问题是如何在复杂多变的人体表面收集诸多复杂的机械变化信号同时对其进行区分，从而对所收集的信号进行后续处理分析，准确推断出实际的肢体动作。

诸多柔性力学传感器通过阻变效应实现对单一应变或单一压力的检测。在常见的阻变石墨烯应力传感器中，石墨烯纳米材料之间的连接在应力的作用下发生部分分离，导致电阻增大，这是一个可逆的过程；电阻式石墨烯压力传感器通常具有双层结构，上下层的导电石墨烯材料受到压力时相互接触，电阻减小，由此可实现压力的检测。作为可穿戴传感器应用于人体信号检测，这两种传感器单独作用时容易受到干扰。如可用于探测关节弯曲的应力传感器，在受到按压时电阻同样呈现增大的趋势，难以判断电阻的增大究竟是由关节弯曲产生应变导致的还是由外力按压导致的。类似的现象同样出现在可穿戴压力传感器上。

因此，为了分辨复杂应变情况下的人体动作，有必要获取更丰富的实时信息，采用同一器件实现压力和伸缩应力信号的同时检测，用于对各种复杂情况动作的分析判断。同时为了保证在人体关节自由活动时传感器正常工作，需要针对传感器可适应应变范围进行优化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于表面微结构柔性基底石墨烯材料的制备方法，并提供一种双通道柔性多态应力传感器结构。该制备方法主要针对表面微结构化PDMS基底的倒模制备及石墨烯薄膜的刷涂制备。双通道传感器用于实现压力应力信号的同时检测，以实现人体复杂情况动作的判断。为实现该目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道柔性多态应力传感器，其特征在于，所述材料由石墨烯刷涂于表面微结构化的PDMS基底制备，所述柔性力学传感器具有双通道结构。该传感器包括上柔性衬底、上敏感层、上电极层、下电极层、下敏感层、下柔性微结构化衬底、封装结构。其中上敏感层为刷涂于未经表面微结构化处理的PDMS衬底上的石墨烯薄膜；下敏感层由刷涂于表面微结构化处理的PDMS衬底上的石墨烯构成，石墨烯分布在具有方网格状微沟道的PDMS表面且填充于沟道中，沟道宽10-50μm，深30-80μm。上电极层包括电极C及其电极引出端，包括溅射形成的银电极、铜线、导电胶带，其中银电极与上敏感层相连，铜线与银电极相连，通过导电胶带固定；下电极包括电极A、B及其电极引出端，各自包括其溅射形成的银电极、铜线、导电胶带，其中A、B银电极分别位于下敏感层的两端，皆与下敏感层相连，两端各有铜线与银电极相连，通过导电胶带固定。所述AC电极端之间的电阻变化主要受上下敏感层之间的压力影响；AB电极端之间的电阻变化主要受下敏感层两端的应力影响，可同时对AB、AC电极间的电阻变化进行监测。所述上、下柔性衬底通过粘性PDMS封装。

一种基于表面微结构柔性基底石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，通过设计线宽10-50μm，网格边长50-200μm的方形网格图案，光刻制得掩膜版。利用所述掩膜板干法刻蚀硅片，制得具有边长50-200μm，深30-80μm方形凹槽阵列的硅片。利用所述硅片，倒模PDMS获得具有表面方形网格微沟道的PDMS柔性基底，沟道宽10-50μm，深30-80μm，倒模过程经过多次抽真空处理。将石墨烯水分散液稀释并经过一定时间的抽滤，得到石墨烯导电油墨。用毛刷将石墨烯导电油墨刷到上述微结构PDMS柔性基底表面，干燥成膜后获得基于表面微结构柔性基底的石墨烯材料。

本发明的工作原理为：

贴附与人体表面关节附近(如虎口)的双通道柔性力学传感器，在关节弯曲(如握拳)或受到外部按压时，上下石墨烯敏感层相接触，且此过程中伴随的应变产生的电阻上升较小，电极AC端之间的电阻总体来说变小，且当弯曲程度加大或按压力量加重时，上下敏感层接触面积变大，电阻变化更加明显；在体表附近的皮肤拉伸时(如手掌伸展)，上下石墨烯敏感层中，石墨烯碎片形成的导电网络，其连接在应力的作用下产生部分分离，使得电阻变大，且此过程中上下敏感层接触面积变化不大，因此AC电极端之间的电阻变大。

在关节弯曲或体表附近的皮肤拉伸时，传感器应变导致下敏感层中石墨烯碎片形成的导电网络的连接在应力的作用下产生部分分离，使得电阻变大，AB电极端之间电阻变大，其中在关节弯曲过程中由于上敏感层电阻大于下敏感层电阻，上下敏感层接触接入的并联电阻较大，AB电极端之间的电阻仍然呈变大趋势；在受到外部按压时，上下石墨烯敏感层相接触，由于接入了上敏感层的并联电阻，且按压产生的应变较小，下敏感层阻变效应较微弱，AB电极端之间的电阻呈下降趋势。

利用所述双通道可穿戴传感器，同时监测AB、AC端的电阻变化，通过对不同信号输出的分析，可以完成对关节弯曲、外力按压、皮肤拉伸动作的区分。同时，采用了基于表面微沟道基底的石墨烯材料，有效地增加了传感器适应的应力检测范围，满足人体动作检测需求。

综上，本发明的有益效果在于：提供一种基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道电阻式复杂应力传感器及其制作方法，通过双通道同时监测电阻变化，对不同信号输出模式进行分析，可以完成人体复杂情况动作的判断区分(包括关节弯曲、外力按压、皮肤拉伸等)。同时，通过采用基于表面微沟道基底的石墨烯材料，优化了传感器适应的应力检测范围，保证了在人体关节自由活动时传感器能够正常工作。

附图说明

图1为基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道柔性多态应力传感器的结构。

图2为本发明实施例1中以无表面微结构PDMS为衬底的刷涂石墨烯材料的SEM图和以具有表面微结构的PDMS为衬底的刷涂石墨烯材料的示意图及SEM图。

图3为本发明实施例1中以具有表面微结构的PDMS为衬底和以无表面微结构PD MS为衬底的石墨烯柔性应力传感器的力电测试图，反映了两种材料在不同应变下的电阻变化。

图4为本发明实施例1中基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道柔性多态应力传感器用贴附于虎口，应用于握拳动作监测的测试图。

图5为为本发明实施例1中基于表面微结构柔性基底石墨烯的双通道柔性多态应力传感器用贴附于虎口，应用于外力按压和手掌伸展动作监测的测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本实施例提供应用于手掌动作监测的石墨烯双通道可穿戴多态应力传感器，所述可穿戴传感器贴附于人体虎口。具体实现方法如下：

(1)PDMS基底的制备

利用l-edit绘制线宽30μm，每个网格边长100μm的方形网格图案，图案总面积1.5cmx1.5cm，光刻制得掩膜版，用于后续干法刻蚀。干法刻蚀硅片，刻蚀深度50μm，去胶后获得具有边长100μm，深50μm方形凹槽阵列的硅片。

将环氧树脂结构胶(PDMS A胶)和丙烯酸酯结构胶(PDMS B胶)按体积分数10:1进行混合，利用搅拌器均匀搅拌5分钟，直至A胶和B胶的混合液由粘稠变为稀释。将清洗干净的聚合物培养皿放置于60～80℃热源上，预热后，将一部分A胶B胶混合液倒入培养皿中，将培养皿至于涂胶机上，3000r/min转数下选择30秒，之后置于70℃热源上，2个小时即可成膜，获得无表面微结构的PDMS柔性基底。

将上述干刻得到的硅片表面沉积0.5g全氟辛基三氯硅烷，以便后续步骤中将成膜的PDMS与硅片分离。将A胶B胶混合液静置30min后，进行10min的抽真空处理，去除混合液中搅拌产生的气泡，将处理后的混合液倾倒至沉积了全氟辛基三氯硅烷的硅片上，再进行20min的抽真空处理，进一步去除混合液和硅片表面微结构之间的空气，使A胶B胶混合液完全填充进硅片表面的方形凹槽阵列中。抽真空后将灌注了混合液的硅片置于70℃热源上，2个小时即可成膜，将成膜的PDMS从硅片上剥离后获得具有表面微结构的PDMS柔性基底，微结构为网格状微沟道，宽30μm，深50μm。

(2)石墨烯油墨的获取和双通道可穿戴传感器的组装

将1.5ml的1mg/ml的石墨烯水分散液加入13.5ml去离子水搅拌稀释，之后通过220nm的水系微孔滤膜进行10s的抽滤，得到石墨烯导电油墨，作为后续刷涂步骤的涂料。用毛刷将石墨烯导电油墨分别均匀刷涂到步骤(1)中获得的具有表面微结构的PDMS柔性基底及不具有表面微结构的PDMS基底上，自然干燥后石墨烯成膜。其中基于不具有表面微结构的PDMS基底的石墨烯薄膜作为上敏感层，基于具有表面微结构的PDMS基底的石墨烯薄膜作为下敏感层。

待到薄膜成型，需要在上敏感层的一端(作为电极C)及下敏感层的两端(作为电极A、B)溅射银电极，分别放置铜线，黏贴导电胶带固定。最后上下层通过步骤(1)中制备的PDMS相连作为封装。组装完成后获得双通道可穿戴复合传感器。

(4)手掌动作监测的应用

将步骤(3)中制备的双通道可穿戴传感器通过双面胶带贴附于手背虎口处，并通过引出的铜线将AC电极两端接入keithley 2400，监测上下敏感层之间主要受压力影响的电阻变化；同时通过引出的铜线将AB电极两端接入keithley 2600，监测下敏感层两端主要受应力影响的电阻变化，以实现双通道监测，手掌的各种动作(包括握拳、用力握拳、摊开手掌、受到外力按压等)可以被记录。

双通道可穿戴传感器的结构如图1所示，为了确定石墨烯材料成膜情况，通过SE M图观测形貌。如图2(b)所示，以无表面微结构的PDMS为衬底的石墨烯成膜较为致密均匀。如图2(c、d)所示，在具有表面微结构PDMS上，石墨烯分布在PDMS表面且堆积在微沟道中，很好地构建了导电网络。

将以具有表面微结构的PDMS为衬底的石墨烯作为柔性应力传感器，放置于电动位移台，测试力电性能，结果如图3(a)所示，可适应20％的应变范围。同样地将以无表面微结构PDMS为衬底的石墨烯作为柔性应力传感器，测试力电性能，结果如图3(b)所示，在受到6％的应变后电阻无法回复到初始值。可见，以具有表面微结构的PDMS为衬底的石墨烯具有明显更优的应变范围，作为主要用于应力检测的双通道传感器下敏感层更为合适。

图4和图5体现了制备的双通道传感器用于人体信号测试方面的应用。如图4所示，在实施握拳动作时，贴附于虎口的传感器AB端输出电阻上升，AC端输出电阻下降；如图5所示，在实施按压时，AB端和AC端输出电阻均下降，在手掌伸展时，AB端和AC端输出电阻均上升。通过分析双通道传感器对不同动作的特征输出电阻曲线，可以实现对复杂情况下肢体动作的判断。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种柔性可穿戴力学传感器，其特征在于：该传感器包括上柔性衬底、上敏感层、上电极层、下电极层、下敏感层、下柔性微结构化衬底、封装结构。所述上柔性衬底及上敏感层为未经表面微结构化处理的PDMS衬底及于其表面成膜的石墨烯薄膜；下柔性衬底及下敏感层为表面微结构化处理的PDMS衬底及于其表面成膜的石墨烯薄膜。所述上电极层包括银电极C及其电极引出端，包括铜线、导电胶带，其中银电极与上敏感层相连，铜线与银电极相连，通过导电胶带固定；下电极包括银电极A、B及其电极引出端，各自包铜线、导电胶带，其中A、B银电极分别位于下敏感层的两端，皆与下敏感层相连，两端各有铜线与银电极相连，通过导电胶带固定。所述上、下柔性衬底通过粘性PDMS封装。

2.如权利要求1所述柔性可穿戴力学传感器的结构，其特征在于：所述下柔性衬底及下敏感层，石墨烯分布在表面具有网格状沟道微结构的PDMS衬底表面且填充于该沟道中，沟道宽10-50μm，深30-80μm。

3.如权利要求1所述柔性可穿戴力学传感器的结构，其特征在于：所述柔性力学传感器具有双通道结构，可同时对AB、AC电极间的电阻变化进行监测，AC电极端之间的电阻变化主要受上下敏感层之间的压力影响；AB电极端之间的电阻变化主要受下敏感层两端的应力影响。

4.如权利要求1所述柔性可穿戴力学传感器下柔性衬底及下敏感层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、设计线宽10-50μm，网格边长50-200μm的方形网格图案，光刻制得掩膜版。所述掩膜板用于干法刻蚀硅片，刻蚀深度30-80μm。

步骤2、利用步骤1刻蚀后的硅片，喷涂脱模剂，灌注PDMS的A胶B胶混合液进行倒模，加热成膜、剥离后获得具有表面方形网格微沟道的PDMS柔性基底，沟道宽10-50μm，深30-80μm，倒模前后经过多次抽真空处理。

步骤3、将石墨烯水分散液稀释并抽滤，得到石墨烯导电油墨。用毛刷将石墨烯导电油墨刷到步骤2制得的微结构PDMS柔性基底表面，干燥成膜后获得基于表面微结构柔性基底的石墨烯材料。

5.如权利要求4所述柔性可穿戴力学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤2倒模前将PDMS的A胶B胶混合液静置30min后，进行10min的抽真空处理，倒模过程中再进行20min的抽真空处理。抽真空后将灌注了混合液的硅片置于70℃热源上，成膜时间2个小时。

6.如权利要求4所述柔性可穿戴力学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤3的石墨烯水分散液浓度范围1-3mg/ml，稀释倍数10-20倍，抽滤时间5-12s。

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