CN113025424B

CN113025424B - 一种油脂中塑化剂的脱除方法

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Publication number: CN113025424B
Application number: CN202110290224.0A
Authority: CN
Inventors: 王春双; 潘风光; 关芯蕊; 范明莲; 王文昌
Original assignee: Jilin Baili Biotechnology Co ltd
Current assignee: Jilin Baili Biotechnology Co ltd
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-03-18
Also published as: CN113025424A

Abstract

本发明提供了一种油脂中塑化剂的脱除方法，包括以下步骤：S1)将油脂经高压脉冲电场预处理后，得到预处理的油脂；S2)将所述预处理的油脂利用γ射线进行辐照处理，得到辐照处理后的油脂；S3)将所述辐照处理后的油脂利用吸附剂进行吸附处理，得到处理后的油脂。与现有技术相比，本发明先采用高压脉冲电场预处理与辐照处理使油脂中的塑化剂变构，然后利用吸附剂脱除变构后的塑化剂，大大提高了塑化剂的脱出率，保证了油脂的品质，并且辐照还可同时除去油脂中的有害物质，延长油脂的保质期，再者本发明无需使用化学试剂可避免二次污染，提高了油脂的安全性且对环境无危害。

Description

一种油脂中塑化剂的脱除方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，尤其涉及一种油脂中塑化剂的脱除方法。

背景技术

塑化剂，又称增塑剂，多指邻苯二甲酸酯类塑化剂，极性或部分极性，不易溶于水，易溶于醇、酯、醚等有机溶剂，是凝固点低、沸点高、难挥发的液体或固体。作为工业上被广泛使用的高分子材料助剂，用于食品包装材料、玩具、医用血袋和胶管、乙烯地板等材料中，还可作为农药载体、涂料、印染、化妆品和香料等的生产原料。但由于塑化剂对机体多个系统都有毒性作用，禁止作为食品添加剂，如果长期食用含有塑化剂的食品，则会引起生殖系统的异常，更严重者可能造成致畸、致癌。Fromme H等人研究表明塑化剂从塑料包装向肉、油类食品间存在迁移，且迁移量受温度、时间和包装材料中塑化剂含量、种类的影响。因此，使用添有塑化剂的塑料制品或者食品包装材料，一定量的塑化剂向食品中迁移，长期积累则会对人体造成潜在的危害。

油脂是人们日常饮食中不可或缺之物，在对常用油脂中塑化剂的检测中发现，不同种类的植物油原料和市售食用植物油成品中均不同程度的检出塑化剂。因此，如何解决油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂的污染是人们关注的重点问题之一，目前对油脂中塑化剂的脱除还处于探索阶段。

李康雄研究了精炼对油茶籽油中DIBP、DEHP和DBP 3种塑化剂含量的影响，结果表明精炼过程中脱臭工序可减少茶籽油中塑化剂含量；杨金强研究了吸附脱色和水蒸汽蒸馏脱臭对玉米油和菜籽油中塑化剂的脱除效果，但是当油脂中塑化剂浓度较高时，两种方法均不能将DBP和DEHP脱除到国标限量要求；刘玉兰等研究了分子蒸馏条件对茶籽油中5种塑化剂脱除效果的影响，结果表明脱除效果较好，但未对油脂品质的影响进行研究；曹九超同样使用分子蒸馏法对油脂中残余的DBP和DEHP的进行脱除，结果表明，分子蒸馏法虽然对食用油中DBP和DEHP有很好的脱除效果，但会造成油脂营养成分的大量损失。

月见草(Oenothera biennis L.)又俗称夜来香、山芝麻，是柳叶菜科、月见草属，一年或越年生的草本植物。近年来在食用、药用、保健食品等方面也具有很大的利用价值。月见草油是一种富含亚油酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等多种对人体有益的不饱和脂肪酸的稀有油脂，可以对一些疾病起到抑制和预防的作用，例如治疗湿疹、哮喘、特应性皮炎、经前综合症和更年期综合症等。月见草油还含有一些对人体有益的微量活性成分，如植物甾醇、生育酚、角鲨烯等，因此它具有良好的降血脂、降血糖、减肥、抗炎、抗氧化等多种生物功能，对老年慢性疾病也能起到一定的治疗作用。近年来，月见草油在国外也逐渐被应用于医药和食品中。

目前，油脂中塑化剂的脱除研究所涉及到的油脂仅有大豆油、茶籽油、菜籽油、玉米油等，而营养价值较高但塑化剂存在超标风险的月见草油中的塑化剂脱除研究，还未有人涉及。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种油脂中塑化剂的脱除方法，该方法脱除效率高且不会导致油脂中营养成分的损失。

本发明提供了一种油脂中塑化剂的脱除方法，包括以下步骤：

S1)将油脂经高压脉冲电场预处理后，得到预处理的油脂；

S2)将所述预处理的油脂利用γ射线进行辐照处理，得到辐照处理后的油脂；

S3)将所述辐照处理后的油脂利用吸附剂进行吸附处理，得到处理后的油脂。

优选的，所述油脂为月见草油。

优选的，所述高压脉冲电场预处理的电场强度为5～30kV/cm；脉冲个数为2～6，脉冲频率为10～60Hz；所述高压脉冲电场预处理的时间为200～600μs。

优选的，所述γ射线由放射性同位素⁶⁰Co产生。

优选的，所述辐照处理的辐照剂量为1～10kGy；辐照处理的时间为2～6min。

优选的，所述吸附剂选自活性炭和/或碳分子筛。

优选的，所述吸附剂选自H-2型活性炭。

优选的，所述吸附剂的质量为油脂重量的1％～5％。

优选的，所述吸附处理的温度为100℃～130℃；所述吸附处理的时间为30～60min。

优选的，吸附处理后，离心，得到处理后的油脂；所述离心的转速为4000～5000r/min；所述离心的时间为20～40min。

实验结果表明，本发明方法去除油脂中塑化剂效果显著，可有效脱除油脂中DEHP、DBP两种塑化剂，经检测，处理后油脂，塑化剂含量均在国家原卫办监督函【2011】551号中所规定食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂最大残留限量(DBP≤0.3mg/kg，DEHP≤1.5mg/kg)范围内。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种油脂中塑化剂的脱除方法，包括以下步骤：S1)将油脂经高压脉冲电场预处理后，得到预处理的油脂；S2)将所述预处理的油脂利用γ射线进行辐照处理，得到辐照处理后的油脂；S3)将所述辐照处理后的油脂利用吸附剂进行吸附处理，得到处理后的油脂。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将油脂经高压脉冲电场预处理后，得到预处理的油脂；所述油脂优选为月见草油；所述油脂中的塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸酯等；所述油脂中塑化剂的含量优选小于等于20mg/kg；高压脉冲电场(PEF)是近年来液态食品非热处理领域研究的热点之一，一般用于高压电场用食品杀菌处理，其对食品组分的影响尤其是对食品中脂质的影响还处于初始阶段，尤其对油酸等脂肪体系氧化的影响。目前已经研究了PEF处理对油酸理化性质的影响及PEF处理过的油酸在贮藏过程中理化性质的变化，PEF处理过的油酸在贮藏过程中其折光系数、色泽等变化不大。本发明采用高压脉冲电场对油脂进行预处理；所述高压脉冲电场预处理的电场强度优选为5～30kV/cm，更优选为10～30kV/cm，再优选为15～30kV/cm；脉冲个数优选为2～6，更优选为3～6，再优选为4～6；脉冲频率优选为10～60Hz，更优选为20～60Hz，再优选为30～60Hz，再优选为40～60Hz，最优选为50～60Hz；脉宽优选100～300μs；在本发明提供的实施例中，所述脉宽具体为100、150、200或300μs；所述高压脉冲电场预处理的时间优选为200～600μs，更优选为200～600μs，更优选为300～600μs，再优选为400～600μs。

将所述预处理的油脂利用γ射线进行辐照处理，得到辐照处理后的油脂；在本发明中，所述γ射线优选由放射性同位素⁶⁰Co产生；放射性同位素⁶⁰Co产生的γ射线的能量转移给被辐照物质，电离辐射作用到被辐照的物质上，通过控制辐射条件，从而使被辐照物质的物理性能和化学组成发生变化，或使塑化剂DBP、DEHP等受到不可恢复的损失和破坏，如使DBP、DEHP等高分子材料分别实现接枝、聚合、裂变或交联，从而实现控制DBP、DEHP残余量的目的。在本发明中，所述辐照处理的辐照剂量优选为1～10kGy，更优选为3～10kGy，再优选为5～10kGy；辐照处理的时间优选为2～6min，更优选为4～6min。

将所述辐照处理后的油脂利用吸附剂进行吸附处理；所述吸附剂优选为活性炭和/或碳分子筛，更优选为H-2型活性炭(重庆飞洋活性炭有限公司)；所述吸附剂的质量优选为油脂质量的1％～5％；在本发明提供的实施例中，所述吸附剂的质量具体为油脂质量的1％、2％、3％、4％或5％；所述吸附处理的温度优选为100℃～130℃；所述吸附处理的时间优选为30～60min；在本发明中，优选先将辐照处理后的油脂加热至吸附温度，然后加入吸附剂进行吸附处理。

吸附处理后，优选离心，分离油脂中的吸附剂；所述离心的转速优选为4000～5000r/min，更优选为4500r/min；所述离心的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，再优选为30mmin。

离心后若油脂中仍悬浮有吸附剂，优选进行过滤，得到处理后的油脂。

本发明先采用高压脉冲电场预处理与辐照处理使油脂中的塑化剂变构，然后利用吸附剂脱除变构后的塑化剂，大大提高了塑化剂的脱出率，保证了油脂的品质，并且辐照还可同时破坏油脂中的有害物质的结构，延长油脂的保质期，再者本发明无需使用化学试剂可避免二次污染，提高了油脂的安全性且对环境无危害。

本发明提供的脱除方法具有以下优点：

(1)去除效率高：本发明方法去除油脂中塑化剂效果显著，可有效脱除油脂中DEHP、DBP两种塑化剂，经检测，处理后油脂，塑化剂含量均在国家原卫办监督函【2011】551号中所规定食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂最大残留限量(DBP≤0.3mg/kg，DEHP≤1.5mg/kg)范围内；

(2)安全性好：辐照技术在食品领域中已有四十多年的发展历史，并在食品消毒保鲜等领域获得广泛使用，在合适的剂量范围内不存在安全问题；

(3)针对性强：控制合适的剂量，本发明方法可有针对性地去除油脂中的塑化剂，对油脂的脂肪酸含量等成分无显著影响，处理的油脂外观、颜色等物理性质均不改变；

(4)高效性、低成本：本发明方法处理速度快、成本低，且处理能力大，效率高，适用于工厂化生产；

(5)无污染，绿色环保：本发明不需要使用化学试剂，可避免二次污染，且对环境无危害；

(6)延长储存期：辐照技术本身就是一种新型灭菌保藏技术，因此在去除油脂中塑化剂的同时，也可同时破坏油脂中的有害物质结构，延长产品保质期。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种油脂中塑化剂的脱除方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

取月见草油5g装入10ml试管内，共取5组，依次按梯度浓度加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，使各组浓度分别达到1mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、15mg/kg、20mg/kg，混合均匀。

将各组油通过高压脉冲电场预处理。电场强度15kV/cm、脉冲个数4、频率60Hz、处理时间400μs、脉宽100μs。

预处理后的油脂置于⁶⁰CO源辐照场内，辐照剂量为5kGy，处理时间4min。加入油重1％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌使其吸附30min，吸附的温度100℃，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，取出后进行检测分析，经辐照后的月见草油中塑化剂脱除率分别为83.76％、83.87％、83.68％、83.53％、83.35％；V_E保留率分别为94.66％、93.90％、94.25％、94.71％、93.98％；甾醇保留率分别为87.33％、87.98％、86.92％、88.02％、87.47％。γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

实施例2

取月见草油5g装入10ml试管内，共取5组，依次按梯度浓度加入邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，使各组浓度分别达到1mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、15mg/kg、20mg/kg，混合均匀。

将各组油通过高压脉冲电场预处理。电场强度30kV/cm、脉冲个数6、频率60Hz、处理时间600μs、脉宽150μs。

预处理后的油脂置于⁶⁰CO源辐照场内，辐照剂量范围为10kGy，处理时间6min。

加入油重2％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌使其吸附40min，吸附的温度130℃，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，取出后进行检测分析，经辐照后的月见草油中塑化剂脱除率分别为86.66％、86.79％、86.56％、86.35％、86.12％；V_E保留率分别为89.71％、90.23％、89.96％、91.12％、90.54％；甾醇保留率分别为80.72％、83.10％、81.64％、80.89％、81.58％。γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

实施例3：

取月见草油20g，加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，使两种塑化剂浓度均达到5mg/kg，均匀混合。

将各组油通过高压脉冲电场预处理。电场强度30kV/cm、脉冲个数6、频率60Hz、处理时间600μs、脉宽300μs。

将经高压脉冲电场预处理后的油置于⁶⁰CO源辐照场内，辐照剂量范围为5kGy，处理时间6min。

将经辐照处理后的油脂置于三口烧瓶中，加热搅拌至100℃，加入油重3％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌至设定的吸附时间50min，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，若油中仍悬浮有吸附剂，再进行过滤，最终得到净油；

对净油进行检测分析，月见草油中两种塑化剂DBP、DEHP脱除率分别为90.82％与91.16％；V_E、甾醇保留率分别为87.26％和79.91％；γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

对比例1

将月见草油通过高压脉冲电场预处理。电场强度30kV/cm、脉冲个数6、频率60Hz、处理时间600μs、脉宽100μs。

将经高压脉冲电场预处理后的油脂置于三口烧瓶中，加热搅拌至100℃，加入油重3％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌至设定的吸附时间30min，吸附的温度110℃，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，若油中仍悬浮有吸附剂，再进行过滤，最终得到净油。

吸附后进行检测分析，月草油中塑化剂DBP脱除率为22.3％、DEHP脱除率为16.1％。V_E、甾醇保留率分别为89.17％和80.96％。γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

实施例4

取月见草油50g，加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，使两种塑化剂浓度均达到5mg/kg，均匀混合。

将月见草油通过高压脉冲电场预处理。电场强度30kV/cm、脉冲个数6、频率60Hz、处理时间600μs、脉宽150μs。

将经高压脉冲电场预处理后的油置于⁶⁰CO源辐照场内，辐照剂量范围为10kGy，处理时间6min。

将经辐照处理后的油脂置于三口烧瓶中，加热搅拌至130℃，加入油重2％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌至设定的吸附时间60min，吸附的温度100℃，吸附的温度120℃，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，若油中仍悬浮有吸附剂，再进行过滤，最终得到净油；对净油进行检测分析，月见草油中两种塑化剂DBP、DEHP几乎检测不到。V_E、甾醇保留率分别为80.16％和69.54％。γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

对比例2

取月见草油50g，加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，使两种塑化剂浓度均达到3mg/kg，均匀混合。

将月见草油通过高压脉冲电场预处理。电场强度30kV/cm、脉冲个数6、频率60Hz、处理时间600μs、脉宽300μs。

将经高压脉冲电场预处理后的油脂置于三口烧瓶中，加热搅拌至130℃，加入油重2％的H-2型活性炭吸附剂，继续搅拌至设定的吸附时间60min，吸附的温度120℃，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，若油中仍悬浮有吸附剂，再进行过滤，最终得到净油。

吸附脱除后，进行检测分析，月草油中塑化剂DBP脱除率为36.2％、DEHP脱除率为20.2％。V_E、甾醇保留率分别为81.04％和71.44％。γ-亚麻酸等ω-6系列多不饱和脂肪酸含量无显著性变化(p＜0.05％)。

Claims

1.一种油脂中塑化剂的脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)将油脂经高压脉冲电场预处理后，得到预处理的油脂；

S3)将所述辐照处理后的油脂利用吸附剂进行吸附处理，得到处理后的油脂；

所述高压脉冲电场预处理的电场强度为5～30kV/cm；脉冲个数为2～6，脉冲频率为10～60Hz；脉宽为100～300μs；

所述辐照处理的辐照剂量为1～10kGy。

2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述油脂为月见草油。

3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述高压脉冲电场预处理的时间为200～600μs。

4.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述γ射线由放射性同位素⁶⁰Co产生。

5.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，辐照处理的时间为2～6min。

6.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭和/或碳分子筛。

7.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述吸附剂选自H-2型活性炭。

8.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述吸附剂的质量为油脂重量的1％～5％。

9.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述吸附处理的温度为100℃～130℃；所述吸附处理的时间为30～60min。

10.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，吸附处理后，离心，得到处理后的油脂；所述离心的转速为4000～5000r/min；所述离心的时间为20～40min。