CN113024865A - 一种可降解型膨胀高分子注浆材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解型膨胀高分子注浆材料及其制备方法与应用，采用双氧水和硫酸混合溶液对竹屑粉末进行水浴改性，得改性竹屑；将改性竹屑放入水中，水浴加热活化处理；将交联剂、丙烯酸溶液和含亲水基团的活性物质混合、聚合反应，得前驱体；将水浴加热活化后的活化体系去除空气，并向其中加入所述前驱体和引发剂，加热反应，得胶状聚合物；将胶状聚合物绞碎，然后向其中喷洒胶凝催化剂，得可降解型高分子聚合物颗粒体A。

Description

一种可降解型膨胀高分子注浆材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于地下工程突涌水封堵材料技术领域，尤其涉及一种可降解型膨胀高分子注浆材料及其制备方法与应用，具体可用于岩溶区涌水封堵。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
伴随着社会的迅猛发展，交通工程发展迅速，基础设施建设的步伐陆续加快，铁路、隧道、公路、矿山等项目日益增多。尤其在21世纪海上丝绸之路大力实施的背景之下，我国东部沿海地区的城际、省际交通建设需求前景巨大。截至2019年底，我国建成的公路、铁路隧道数量超过3万座，其中高铁里程约为3.5万公里，稳稳位列世界第一。此外，2019年新增地铁通车里程937公里，2020年新增通车里程1208公里，同比增速分别达到76.69％、28.98％。十四五新增通车里程有望再上台计阶，预计2021年新增通车1594公里。
然而，我国地形地貌复杂多变，建设中经常穿越岩溶区，由于裂隙、管道以及溶洞等不良地质构造较为发育，水力联系通畅，致灾性较强，地下工程建设过程中常遭遇突涌水引发的灾难。施工期突涌水、岩层失稳坍塌等灾害对隧道安全构成了重大威胁，造成严重的经济损失、工程停滞、环境破坏，甚至人员伤亡等，严重威胁社会稳定与经济发展。
岩溶区隧道突涌水不同于一般的涌水，其发生突涌水甚至引发塌方的灾害发生机理极为复杂，也使得对岩溶区突涌水灾害控制技术水平要求很高。尽管现阶段已有学者对这方面展开了研究，也依据自己研发的材料提出了不同的治理方法，但是岩溶区突涌水的极度复杂性使得现有的治理体系缺乏针对性，难以实现高效地的岩溶区突涌水封堵。
现有技术中已有采用聚丙烯酸盐类吸水树脂作为封堵岩溶突涌水的膨胀高分子注浆材料组分，可以具有较高的膨胀倍率，对岩溶涌水具有高效封堵的治理效果，但是本发明人在进一步研究中发现：尽管这种膨胀高分子注浆材料对环境绿色无污染，但聚丙烯酸盐类吸水树脂降解性能较差,吸水膨胀后的凝胶长时间存在于生态环境中,易造成对环境的二次污染。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种可降解型膨胀高分子注浆材料及其制备方法与应用。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，包括如下步骤：
采用双氧水和硫酸混合溶液对纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行水浴改性，得改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物；
将改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物放入水中，水浴加热活化处理；
将交联剂、丙烯酸溶液和含亲水基团的活性物质混合、聚合反应，得前驱体；
将水浴加热活化后的活化体系去除空气，并向其中加入所述前驱体和引发剂，加热反应，得胶状聚合物；
将胶状聚合物绞碎，然后向其中喷洒胶凝催化剂，得可降解型高分子聚合物颗粒体A。
第二方面，本发明提供所述制备方法制备得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
第三方面，本发明提供一种可降解型膨胀高分子注浆材料包，包括所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者分开存放。
第四方面，本发明提供一种可降解型膨胀高分子注浆材料，包括所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者混合均匀。
第五方面，本发明提供所述可降解型膨胀高分子注浆材料包的使用方法，包括如下步骤：将可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B混合均匀，将得到的混合液作为注浆材料注入岩体破碎带的裂隙中，即可。
第五方面，本发明提供所述可降解型高分子聚合物颗粒体A、所述可降解型膨胀高分子注浆材料包或所述可降解型膨胀高分子注浆材料在建筑工程领域的应用，尤其在岩溶区涌水封堵中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
相比于本发明的在先专利(授权公告号：ZL201911128522.9)，本发明采用废弃竹屑改性制成，变废为宝，原材料价格低廉，来源广泛，大大降低了注浆材料的制作成本，且制备工艺简单，易于实现工业化。本发明制成的高分子聚合物颗粒体A是可降解的环境友好型注浆材料。
改性竹屑的添加，能够改变树脂的交联结构从而得到更多的孔结构，有利于提高材料的吸水膨胀性能。
为了在保证先前膨胀高分子注浆材料的高效封堵治理优势的前提下，进一步增加注浆材料的可降解功能，本发明通过研究高聚物结构，联系其结果与性能，分别从可降解性功能、遇水膨胀倍率、耐盐性能、胶凝固化速率、突涌水封堵性能等角度设计优化高分子注浆材料的原料组成和结构。通过在原有原料的基础上加入改性处理的竹屑，在实现可降解功能的同时，充分利用了原本废弃的竹屑，降低了生产成本。制备的注浆材料可高效的治理高压大流量岩溶突涌水，同时在一段时间内可自行降解，在进行岩溶区突涌水高效治理的同时，注重对生态环境的保护。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中高分子聚合物颗粒体降解图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，包括如下步骤：
采用双氧水和硫酸混合溶液对纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行水浴改性，得改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物；
将改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物放入水中，水浴加热活化处理；
将交联剂、丙烯酸溶液和含亲水基团的活性物质混合、聚合反应，得前驱体；
将水浴加热活化后的活化体系去除空气，并向其中加入所述前驱体和引发剂，加热反应，得胶状聚合物；
将胶状聚合物绞碎，然后向其中喷洒胶凝催化剂，得可降解型高分子聚合物颗粒体A。
在一些实施例中，每克纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物放入 10-50ml双氧水和硫酸混合溶液中进行改性处理。
进一步的，双氧水和硫酸混合溶液中，H2O2的浓度为4wt％～8wt％，H2SO4的浓度为2wt％～6wt％。
实验表明：H2SO4能够溶解半纤维素并且能够使纤维素降解，H2O2可以将木质素的苯醚键断裂，使木质素氧化分解；最终，竹屑纤维由原来紧实的结构变得松散，纤维素及残留木质素充分暴露于表面，便于进行下一步的接枝反应。
在一些实施例中，纤维素系高分子吸水树脂为羟乙基纤维素或甲基纤维素或羧甲基纤维素；天然聚合物为竹屑、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等中的任意一种或者几种的混合物。
进一步的，对竹屑进行改性的温度为60-80℃，改性的温度为3小时以上。
进一步的，竹屑粉末的粒径为100-200目。
以保证后续合成可降解高分子吸水树脂反应效果，此外，竹屑可替换成相同大小要求的其他纤维素系高分子吸水树脂如：羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素等，以及天然聚合物，如淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等中的任意一种或者几种的混合物，或者上述几种物质的溶液中的任意一种或者几种的混合物，如淀粉溶液、聚乙烯醇溶液等。
在一些实施例中，对竹屑粉末进行改性过程中，还包括对改性竹屑粉末进行洗涤和干燥的步骤。
进一步的，采用去离子水对改性竹屑粉末进行洗涤；
或采用真空干燥箱对改性竹屑粉末进行干燥。
更进一步的，对改性竹屑粉末的干燥温度为75-85℃，干燥时间大于12小时。
在一些实施例中，对改性竹屑进行活化步骤中，每克改性竹屑粉末放入 10-20ml去离子水中，水浴加热活化。
进一步的，对改性竹屑粉末进行水浴活化的温度为75-85℃，优选为80℃；
水浴活化的时间大于1小时。
在一些实施例中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述丙烯酸溶液的质量分数为20-60％。高分子聚合物颗粒的合成过程是一种自由基共聚反应，反应过程中放出大量的热；随着单体浓度的增加，反应速率随之加快，反应放出的热量就越不容易散发，导致反应的自加速效应越明显，高分子聚合物颗粒在合成过程中容易产生爆聚，使聚合物分子链变短，从而影响高分子聚合物颗粒的吸水性能。当单体浓度较低时，难以聚合形成凝胶，并且由于过量水溶性物质的存在，会对聚合物颗粒的凝胶强度产生不利影响，且会增加生产能耗，因此，本发明推荐丙烯酸溶液的质量分数为20-60％。
进一步的，所述交联剂为丙烯酸质量的0.3-1.8％。
实验表明：交联剂的种类和交联度对高分子聚合物颗粒的吸水倍率有较大的影响，对于同一种交联剂而言，随着交联剂用量的增多，高分子聚合物颗粒的吸水能力反而降低，但是凝胶强度升高。从提高高分子聚合物颗粒吸水倍率的角度来考虑，在保证高分子聚合物颗粒能够合成的前提下，推荐尽可能降低交联度，因此，本发明将交联剂的用量控制在0.3-1.8％之间。
在一些实施例中，所述含亲水基团的活性物质为丙烯酸质量的0.5-20％。
进一步的，所述含亲水基团的活性物质选自淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或纤维素系高分子吸水树脂中的一种或几种的混合物。
这些原料来源丰富、价格低廉，而且具有防腐防变，能够长期保存、综合吸水性能优良。纤维素系高分子吸水树脂如：羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素等。
在一些实施例中，前驱体的制备温度为0-80℃，反应时间为1-1.5h。
在一些实施例中，所述引发剂为丙烯酸质量的0.2-0.5％。
进一步的，所述引发剂为无机过氧化物引发剂。
更进一步的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钠钾或过硫酸铵。
引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成初级自由基的化合物。
在一些实施例中，胶状聚合物的制备反应温度为80-90℃，反应时间大于 3小时；优选为反应温度为85℃。
在一些实施例中，将水浴温度调至70-80℃，向水中通入氮气，对活化体系去除空气。
实验表明：树脂的吸液性能随着聚合温度的升高先增大后减少，当聚合温度为75℃左右时，树脂的吸液性能达到最大，这是由于当聚合温度较低时，引发剂分解产生自由基的速度慢，使得接枝反应速度慢，反应效率降低，导致形成的网络结构不完整，树脂可溶性增加，所以吸液性能差；当聚合温度较高时，自由基产生速度过快，聚合反应速度过快，由于聚合反应属于放热反应，过快的反应速度易使反应体系产生局部过热的现象，导致反应爆聚，严重影响树脂网络结构的形成，所以聚合温度过高会致使树脂吸液性能降低。故在一些实施例中，将水浴温度调至70-80℃。
在一些实施例中，喷洒的胶凝催化剂溶液的质量为颗粒总质量的1-10％，胶凝催化剂溶液的浓度为50-90％，％为质量百分数。该浓度便于均匀喷洒在初级高分子吸水树脂颗粒表面。
进一步的，所述胶凝催化剂溶液为聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷和聚醚多元醇的混合液，聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷和聚醚多元醇的质量比为1-5：1-5：2-5。
在一些实施例中，还包括对喷洒胶凝催化剂后的颗粒进行干燥处理的步骤。
进一步的，干燥的温度为75-85℃，优选为80℃，干燥时间大于24小时。
第二方面，本发明提供所述制备方法制备得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
可降解型高分子聚合物颗粒体A是以改性竹屑为有机骨架的镶嵌式核壳状结构。通过将部分胶凝催化剂渗入内核形成镶嵌结构，进行渗透后才能在后续膨胀后使催化剂的保有量足够用于催化，可以起到预存和补充催化剂的作用。此外，由改性竹屑形成有机骨架，不仅廉价易得，变废为宝，且具有良好的降解性，在土壤中自然降解45天后，降解率最高达到30％，是一种环境友好的超高膨胀注浆材料。
第三方面，本发明提供一种可降解型膨胀高分子注浆材料包，包括所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者分开存放。
交联固化液B为本发明在先专利(授权公告号：ZL201911128522.9)中公开的制备方法制备而成。
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5。
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。控制交联固化液B遇水后凝固速率。控制交联固化液B遇水后凝固速率。
第四方面，本发明提供一种可降解型膨胀高分子注浆材料，包括所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者混合均匀。
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5。
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。控制交联固化液B遇水后凝固速率。控制交联固化液B遇水后凝固速率。
第五方面，本发明提供所述可降解型膨胀高分子注浆材料包的使用方法，包括如下步骤：将可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B混合均匀，将得到的混合液作为注浆材料注入岩体破碎带的裂隙中，即可。
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5。
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。控制交联固化液B遇水后凝固速率。控制交联固化液B遇水后凝固速率。
第五方面，本发明提供所述可降解型高分子聚合物颗粒体A、所述可降解型膨胀高分子注浆材料包或所述可降解型膨胀高分子注浆材料在建筑工程领域的应用，尤其在岩溶区涌水封堵中的应用。
将可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B混合混合后得到的混合液作为注浆材料注入岩体破碎带的裂隙中，可降解型高分子聚合物颗粒体A 迅速吸水膨胀，体积膨胀最高可达自身体积的300倍，交联固化液B与破碎带中的水及高分子聚合物颗粒表面的水反应，不仅有效的把膨胀后的高分子聚合物颗粒体A粘结起来，还可以把高分子聚合物颗粒体A与地层中的破碎岩体粘结在一起，形成凝胶固结体，实现富水破碎带的突涌水治理，有效的解决注浆材料在涌水条件下难以留存的技术难题。
实施例1
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将10g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入100ML 4wt％H2O2/2wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热3h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到10mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将0.3g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到浓度为20％的100g丙烯酸溶液中，随后加入0.5g聚乙烯醇，在0℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成75℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸钠，升温至85℃反应3h得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取2.5g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比1:1 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
实施例2
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将20g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入500ML 8wt％H2O2/6wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热3h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到20mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将1.8g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到浓度为20％的100g丙烯酸溶液中，随后加入1g淀粉溶液，在25℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成75℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸钠，升温至85℃反应3h得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取0.5g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比1:2 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
实施例3
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将10g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入500ML 6wt％H2O2/2wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热3h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到10mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将1.2g季戊四醇三烯丙基醚加入到浓度为20％的100g丙烯酸溶液中，随后加入5g聚乙烯醇，在80℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成75℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸钠，升温至85℃反应4h得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取10g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比1:5 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
实施例4
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将15g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入100ML 4wt％H2O2/2wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热4h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到10mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将1.5g季戊四醇三丙烯酸酯加入到浓度为40％的100g丙烯酸溶液中，随后加入10g聚乙烯醇，在60℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成75℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸钠钾，升温至85℃反应3h 得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取5g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比3:1 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
实施例5
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将10g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入100ML 4wt％H2O2/2wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热4h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到10mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将1.2g季戊四醇三烯丙基醚加入到浓度为20％的100g丙烯酸溶液中，随后加入20g淀粉溶液，在0℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成70℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸钠，升温至85℃反应3h得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取5g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比3:2 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
实施例6
一种岩溶管道型涌水高效封堵的可降解超高膨胀注浆材料的制备，包括如下步骤：
A：将20g经过干燥处理的100-200目的竹屑加入300ML 8wt％H2O2/4wt％H2SO4混合溶液中，并将加竹屑后的混合溶液置于70℃锅中水浴加热3h，用去离子水将反应物洗涤至中性，置于真空干燥箱80℃烘干12h 得到改性竹屑。
B：将步骤A中制得的改性竹屑放入到15mL去离子水中，之后放入锅中，设置好磁力搅拌和冷凝回流，80℃水浴加热，活化处理1h。
C：将0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到浓度为60％的100g丙烯酸溶液中，随后加入10g聚丙烯酰胺，在80℃下静置1h，形成前驱体。
D：待步骤B结束后，将水浴加热的温度调成80℃，通入氮气去除空气，加入在步骤C中得到的前驱体并加入0.5g过硫酸氨，升温至85℃反应4h得到胶装聚合物，绞碎后烘干便得到初级可降解高分子吸水树脂颗粒。
E：将聚乙二醇(PEG)、对二邻氯苯胺甲烷、聚醚多元醇按质量为1:1:1 配置成溶液，取8g混合液作为凝胶催化剂均匀的喷洒在在步骤D中得到的初级可降解高分子吸水树脂上，再在80℃干燥处理24h，得到改性竹屑为有机骨架的、具有镶嵌式核壳结构的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
F：将得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A与交联固化液B按质量比3:5 混合均匀，制得可降解膨胀高分子注浆材料。
性能测试：
1、对实施例1制备的材料在扫描电镜下观察微观结构，结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明制备的高分子聚合物颗粒体A可被菌落降解。
2、对实施例1-6制备的可降解膨胀高分子注浆材料的各项指标性能进行测试，结果如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0003012379880000161
说明：
(1)膨胀高分子注浆材料45天降解率的测试方法为：采用土壤掩埋法测试降解率。取若干呈块状、形状大致相同、质量相近的高分子聚合物颗粒A准确称出其质量，在500mL的烧杯中加入适量过20目筛网的土壤，将高分子聚合物颗粒A分别埋入土壤中，放在室内通风处，定期在土壤表面洒水保持湿润。 45d后取出若干个样品，用去离子水将表面冲洗干净，放入鼓风干燥箱中烘干后称其质量。降解率R(单位：(g/g))由下式计算：
Figure RE-GDA0003012379880000162
R-降解率，％；m3-降解后的样品干质量，g；m0-降解前的样品干质量，g。
(2)高分子聚合物颗粒A膨胀倍率测试方法为：取高分子聚合物颗粒A1g 装入400目纱网中，浸入水溶液中，待材料充分吸水膨胀后，用滤纸滤干表面的残余水分，并记录其吸水质量变化情况。溶胀比Sw(单位：(g/g))由下式计算：
Figure RE-GDA0003012379880000171
其中M0和Mn分别为干燥的和吸水后的高分子聚合物颗粒A的质量(单位： g)。
(3)膨胀高分子注浆材料最大膨胀倍率的测试方法(其他实施例采用同样的方法)：按比例配置浆液，取1份膨胀高分子注浆材料置于100份纯水中，待材料充分吸水膨胀后，用滤纸滤干表面的残余水分，并记录其吸水质量变化情况。溶胀比Sw(单位：(g/g))由下式计算：
Figure RE-GDA0003012379880000172
其中M2和M1分别为遇水前后膨胀高分子注浆材料的质量(单位：g)。
(4)从表1中可以看出，经过45d的降解之后，高分子聚合物颗粒A的降解率最高可达到32％，具有良好的生物降解性，是一种可快速降解的绿色环保材料。
(5)从表1中可以看出，膨胀高分子注浆材料在遇水后膨胀倍率高达 55-204倍甚至以上，有效的解决注浆材料在涌水条件下难以留存的技术难题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
采用双氧水和硫酸混合溶液对纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行水浴改性，得改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物；
将改性改性纤维素系高分子吸水树脂或改性天然聚合物放入水中，水浴加热活化处理；
将交联剂、丙烯酸溶液和含亲水基团的活性物质混合、聚合反应，得前驱体；
将水浴加热活化后的活化体系去除空气，并向其中加入所述前驱体和引发剂，加热反应，得胶状聚合物；
将胶状聚合物绞碎，然后向其中喷洒胶凝催化剂，得可降解型高分子聚合物颗粒体A。
2.根据权利要求1所述的可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，其特征在于：双氧水和硫酸混合溶液中，H2O2的浓度为4wt％～8wt％，H2SO4的浓度为2wt％～6wt％；
进一步的，每克纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物放入10-50ml双氧水和硫酸混合溶液中进行改性处理；
进一步的，对纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物进行改性的温度为60-80℃，改性的温度为3小时以上；
进一步的，纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末的粒径为100-200目；
在一些实施例中，对纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行改性过程中，还包括对改性纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行洗涤和干燥的步骤；
进一步的，采用去离子水对改性纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行洗涤；
或采用真空干燥箱对改性纤维素系高分子吸水树脂或天然聚合物粉末进行干燥；
更进一步的，对改性竹屑粉末的干燥温度为75-85℃，干燥时间大于12小时；
更进一步的，纤维素系高分子吸水树脂为羟乙基纤维素或甲基纤维素或羧甲基纤维素；天然聚合物为竹屑、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等中的任意一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，其特征在于：对改性竹屑进行活化步骤中，每克改性竹屑粉末放入10-20ml去离子水中，水浴加热活化；
进一步的，对改性竹屑粉末进行水浴活化的温度为75-85℃，优选为80℃；
水浴活化的时间大于1小时；
在一些实施例中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或多种；
在一些实施例中，所述丙烯酸溶液的质量分数为20-60％；
进一步的，所述交联剂为丙烯酸质量的0.3-1.8％；
在一些实施例中，所述含亲水基团的活性物质为丙烯酸质量的0.5-20％；
进一步的，所述含亲水基团的活性物质选自淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或纤维素系高分子吸水树脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，其特征在于：前驱体的制备温度为0-80℃，反应时间为1-1.5h；
在一些实施例中，所述引发剂为丙烯酸质量的0.2-0.5％；
进一步的，所述引发剂为无机过氧化物引发剂；
更进一步的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钠钾或过硫酸铵；
在一些实施例中，胶状聚合物的制备反应温度为80-90℃，反应时间大于3小时；优选为反应温度为85℃；
在一些实施例中，将水浴温度调至70-80℃，向水中通入氮气，对活化体系去除空气；
在一些实施例中，喷洒的胶凝催化剂溶液的质量为颗粒总质量的1-10％，胶凝催化剂溶液的浓度为50-90％，％为质量百分数；
进一步的，所述胶凝催化剂溶液为聚乙二醇、对二邻氯苯胺甲烷和聚醚多元醇的混合液，聚乙二醇、对二邻氯苯胺甲烷和聚醚多元醇的质量比为1-5：1-5：2-5。
5.根据权利要求1所述的可降解型高分子聚合物颗粒体A的制备方法，其特征在于：还包括对喷洒胶凝催化剂后的颗粒进行干燥处理的步骤；
进一步的，干燥的温度为75-85℃，优选为80℃，干燥时间大于24小时。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的可降解型高分子聚合物颗粒体A。
7.一种可降解型膨胀高分子注浆材料包，其特征在于：包括权利要求6所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者分开存放；
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5；
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。
8.一种可降解型膨胀高分子注浆材料，其特征在于：包括权利要求6所述可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B，两者混合均匀；
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5；
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。
9.权利要求7所述可降解型膨胀高分子注浆材料包的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：将可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B混合均匀，将得到的混合液作为注浆材料注入岩体破碎带的裂隙中，即可；
在一些实施例中，可降解型高分子聚合物颗粒体A和交联固化液B的质量比为1-3:1-5；
在一些实施例中，所述交联固化液B中添加有催化剂或缓凝剂。控制交联固化液B遇水后凝固速率。
10.权利要求6所述可降解型高分子聚合物颗粒体A、权利要求7所述可降解型膨胀高分子注浆材料包或权利要求8所述可降解型膨胀高分子注浆材料在建筑工程领域的应用，尤其在岩溶区涌水封堵中的应用。
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